JPH04113683A - 薄膜デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は薄膜デバイスの製造方法に関し、更に詳しくは
、酸化物高温超伝導体を用いた、ジョセフソン素子など
に有用な薄膜デバイスの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、従来より研究されてきたＮｂ、ないしＮ　ｂ　ｓ
　Ｓ　ｎやＮ　ｂ　ａ　Ｇ　ｅ等のＡｌＳ型化合物（β
Ｗ型結晶構造）の超伝導体に代わる超伝導体として、Ｃ
ｕ−０層を結晶構造中に含む酸化物超伝導体の研究が活
発である。

このような酸化物超伝導体の典型的な材料としては、Ｙ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系（臨界温度Ｔｃ＞９０Ｋ）　、Ｂ　
ｉ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系（臨界温度Ｔｃ　−８０〜ｌｌ
０Ｋ）　、あるいはＴｆｌ−ＢａＣａ−Ｃｕ−０系（臨
界温度Ｔ　ｃ　−９０〜１２０Ｋ　）などが知られてい
る。

そしてこれらの材料を電子デバイスであるジョセフソン
素子として用いる場合における最重要技術がジョセフソ
ン接合の形成である。このジョセフソン接合は、−船釣
には、蒸着法、スパッタ蒸着法、あるいはレーサーアブ
レーションなどによって形成される。

ところが、上記のような材料はその相関長か極めて短か
く、且つ材料表面が劣化し易いことが確認されている。

また、これらの材料の薄膜を間隙を形成するための中間
層を介して積層化してジョセフソン接合を形成した場合
、超伝導材料と中間層の格子整合性が悪いと、隣接する
超伝導層の特性が劣化したり、中間層からリーク電流が
生したりするため、再現性のよいＳ／Ｎ／Ｓ　（超伝導
体／常伝導体（導電体）／超伝導体）接合が得られなか
ったり、あるいはＳ／Ｉ／Ｓ　（超伝導体／絶縁体／超
伝導体）接合の場合でもリーク電流が生したり、超伝導
結合が得られないなどの欠点がある。

これらの欠点を解決するため、例えば積層型薄膜デバイ
スの場合、従来は以下の（ａ）〜（Ｃ）ような方法か提
案されている。

（ａ）酸化物超伝導体上に絶縁膜を形成した後、従来型
（フォノン型）の超伝導体（例えばＮｂないしＮｂ系合
金、ｐｂないしｐｂ化合物）を積層する方法。

（ｂ）酸化物超伝導体上に、中間層として金属超伝導体
の酸素の少ない材料、または通常基板に用いられるＭｇ
０ＳＳｒＴｉＯ、ＺｒＯ２などの材料を積層し、この上
に超伝導体を積層する方法。

（Ｃ）酸化物超伝導体上に、この酸化物超伝導体のうち
の希土類元素やアルカリ土金属を他の元素で置換して絶
縁体層を形成し、この絶縁体層の上に酸化物超伝導体を
積層する方法。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記（ａ）の方法の場合には、従来型の
超伝導体を用いていることから、液体ヘリウム温度でし
かデバイスを作動させることができないという問題があ
る。

また（ｂ）の方法では、中間層として金属超伝導体の酸
素の少ない材料を用いる場合には、アニーリング時にお
ける酸素の拡散の制御性が悪いためシャープな界面が得
難いし、またＭｇＯなどの基板材料を用いた場合ではＭ
ｇなどの拡散によって特性の良い膜が得難いという問題
がある。

更に（Ｃ）の方法では、超伝導特性を示すＣｕ−０層と
希土類元素などとの結合が弱いため、超伝導特性から絶
縁特性に変えるためには上記置換を多量（５０％以上）
にしなければならないという問題がある。

一方、マイクロブリッジ型の薄膜デバイスでは、上述方
法に加えて、紫外光やイオンビームの照射などにより超
伝導膜を破壊しあるいは取除き、これによって非超伝導
体部分を形成する方法が行なわれている。

紫外光の場合、通常の光源では超伝導特性が完全には壊
れ難いため、エキシマレーザなどの高出力のものを用い
る必要があるし、またイオンビームの場合も同様にガス
イオンを用いる必要がある。

しかしながら、これらエキシマレーザによる紫外光照射
やガスイオンによる超伝導膜のエツチングによるパター
ン形式は生産性が悪く、工業上量産する場合の適用は困
難であるという問題がある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者はこれらの問題を解決すべく鋭意研究の所、Ｓ
／Ｎ／Ｓ結合またはＳ／Ｉ／Ｓ結合に用いられる常伝導
体または絶縁体として、上記の酸化物超伝導体を構成す
る元素の一部を、Ｚｎなどの周期表ＩＩ族ｂ亜族元素、
Ａβ、　Ｇａなどの周期表ＩＩＩ族ｂ亜族元素、あるい
はＦｅ。

Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｔなとのＣｕ以外の遷移元素で置換する
ことにより、臨界温度Ｔｃがデバイス使用温度より低い
常伝導体層または絶縁体層を構成できることを知得した
。

また、このような積層構造を備えた薄膜デバイスは、基
板上に形成した酸化物超伝導体層の薄膜の上に上記金属
薄膜を積層した後にアニーング処理するか、あるいは、
アニーリングによって酸化物超伝導体となる薄膜組成上
に上記金属薄膜を積層した後にアニーリング処理するこ
とによって得られることを見出した。

本発明は以上の知得に基づくもので、基板上にＣｕを含
有する酸化物超伝導体層を設け、前記酸化物超伝導体層
に接して酸化物層を設けてなる薄膜デバイスの製造方法
であって、前記酸化物層が、前記酸化物超伝導体層、ま
たはアニーリングにより前記酸化物超伝導体層となる薄
膜の上に、前記酸化物超電導体層中に含まれる金属元素
とは異なる元素の金属薄膜を積層した後、アニーリング
処理して得られたものであることを要旨とする薄膜デバ
イスの製造方法である。

上記酸化物層は、前記酸化物超伝導体と同しまたはＣｕ
を含有する他の酸化物超伝導体を構成する元素の一部を
、Ｃｕを置換し得る元素、即ち周期表ＩＩ族ｂ亜族元素
１周期表ＩＩＩ族ｂ亜族元素、またはＣｕ以外の遷移元
素で置換した酸化物層である。

本発明において酸化物超伝導体は、具体的には例えば、
ＹＢａ　　Ｃｕ　　ＯなどのＬＢ２Ｃｕ　　Ｏ、−（Ｌ
：希土類元素、Ｂ：アルカリ土類）、Ｂｉ　　Ｓｒ　　
ＣａＣｕ　　Ｏ、ＢｉＳｒ　　ＣａＣｕ　　ＯＢｉ　　
Ｓｒ　　　Ｃａ２　　　２８−δ’　　　２　　２＋ｙ
Ｃｕ　　ＯないしＢ１２５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ２−ｙ　　　
３　１０ ０　　　　　Ｂｉ　　Ｂ　　　Ｂ　　　Ｃｕ　　０３１
０−δ’　　　２　　ｌｘ　　Ｉｌｙ　　　ｎ　　２ｎ
＋４（ｘ＋ｙさｎ＋１、ｎ−１，２，３）で示されるも
の、あるいはＴρ　Ｂａ　　Ｃａ　　　Ｃｕ２　　２　
　　ｎ−１ｎ Ｏ（ｎ−１，２，３）で示される、Ｔｎと２ｎ＋４ Ｃｕ−０の２次元平面を含む酸化物なとが挙げられる。

また、金属薄膜を形成する金属は、少なくとも上記酸化
物超電導体層に含まれる金属元素を含有することが必要
であり、値Ｚｎなどの周期表ＩＩ族ｂ亜族元素、Ａｎ、
Ｇａなどの周期表ＩＩＩ族ｂ亜族元素、あるいはＦｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ等のＣｕ以外の遷移元素、特にＡρ、
Ｇａ。

Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｒが使用される。

金属薄膜を積層する具体的な方法としては、真空蒸着法
、イオンビーム蒸着法、スパッタ蒸着法などの公知の物
理蒸着法や化学蒸着法が挙げられる。

アニーリングは、通常公知の条件で行なわれる。例えば
ＹＢａＣｕＯ（希土類元素）２　３７−δ の場合には、９００〜９７０℃で０．５〜２４時間焼成
すれば良い。またＢ　１２　Ｓ　ｒ　２　Ｃａ　ＣＬＪ
　２０　ｇ（Ｂｉ系）の場合は、８００〜８９０℃で０
．５〜２４時間焼成すれば良い。冷却はいずれの場合も
２４時間程度かけて６００℃位まで冷却し、その後、放
冷することにより行う。

また本発明の製造方法を用いてジョセフソン結合を形成
する場合は更に、上記酸化物層に接してＣｕを含有する
酸化物超伝導体層を設け、即ち２つの酸化物超伝導体部
の間に上記酸化物層を配する構成とすれば良い。

一方、薄膜デバイスを構成する酸化物超伝導体層は基板
に対してＣ軸配向、あるいはＡ軸ないしＢ軸配向してい
ることが好ましく、更にこれら各隔部内に粒界か存在し
ない方が良い。

薄膜デバイス各層の膜厚は、−様な膜が形成されまたバ
ルクと同様の膜厚を示す限り、できるだけ薄い方が好ま
しい。具体的には、酸化物超伝導層は３０〜５０００人
が、また酸化物層（絶縁体層、常伝導層）はそれぞれ２
０〜１０００人が選ばれる。

基板上に酸化物超伝導体層またはアニーリングにより酸
化物超伝導体層となる薄膜は、平坦で−様な膜が形成さ
れる従来からの成膜法、例えば分子線蒸着（ＭＢＥ）、
電子ビーム蒸着法。

スパッター蒸着法、レーザーアブレーンヨンなどでそれ
ぞれ形成される。

アニーリングにより酸化物超伝導体層となる薄膜は、そ
の組成が上記酸化物超伝導体層の組成とほとんど同じで
良く、即ち若干０が過剰であったり、あるいはＦか混入
していても良い。

第１図（Ａ）〜（Ｃ）は一対のマイクロブリッジ型の薄
膜デバイスを形成する例を示したものである。この薄膜
デバイスにおいて酸化物超伝導体層に接して絶縁体層あ
るいは常伝導層を形成する場合、まず第１図（Ａ）のよ
うに基板２上に酸化物超伝導体層１（あるいはアニーリ
ングにより酸化物超伝導体層となる薄膜組成）を形成し
、次いてこの酸化物超伝導体層１の上に例えば第１図（
Ｂ）のような形状のマスキング３を載せる、この状態で
マスキング３を通して酸化物超伝導体層１の上に第１図
（Ｃ）のように金属薄膜４を蒸着し、その後にアニーリ
ング処理するという方法を採ることができる。

また第２図（Ａ）はマイクロブリッジ型の薄膜デバイス
からなるジョセフソン素子の一例を示したもので、基板
平面上の図において左右に形成された２つの超伝導体層
（超伝導体膜）Ｓの中央の結合部分を、両側の超伝導体
層Ｓより薄くあるいは上記方法により細くし、またこの
結合部分の上下に常伝導体層（常伝導体膜）Ｎを接して
設けた構造のものである。

上記構造においては、常伝導体層Ｎは超伝導体層Ｓの結
合部の細くなった超伝導性部分の一部のみであってもよ
い。第２図（Ｂ）はその例で、超伝導体層Ｓの結合部の
細くなった個所に設けた孔部分を非超伝導化（図では常
伝導化して常伝導体層Ｎを形成）し、所謂ＳＱＵＩＤｔ
Ｍ造とした例である。

上記の細くなった超伝導性部分や孔部分なとは、上記マ
スキング方法、あるいは従来の紫外線やイオンビーム照
射によって、その周りを絶縁体化して絶縁体層を形成す
ることによって得ても良い。

以上説明した構造の他、例えば積層型の薄膜デバイスに
おいて、薄膜デバイス上に別の膜を形成して追加の機能
を発現させたり、超伝導体層と基板との間に公知のバッ
ファ層（Ｚ　ｒ　Ｏ２、ＭｇＯ等）を挿入する構造とし
ても良い。更に必要ならば保護膜を設けても、勿論良い
。

〈作　用〉 上記のアニーリング処理により、酸化物超伝導体層の上
に酸化物層が形成された薄膜デバイスが得られる。

これは、酸化物還元電位の考察によれば、アニーリング
処理によって酸化物超伝導体の構成元素中のＣｕが金属
薄膜中の金属元素と置換され、あるいは上記構成元素中
の酸素が金属元素により奪われる反応が起こることに因
ると推察される。

そして、この酸化物層は、これが接する酸化物超伝導体
より臨界温度が低く、またその臨界温度Ｔｃの制御が容
易で、更に結晶性並びに酸化物超伝導体層との格子整合
性が良好であるので、この酸化物層を備えることで、上
記の欠点や問題がなく、デバイスを構成する酸化物超伝
導体の臨界温度で作動させることが可能な薄膜デバイス
を得ることができる。

またアニーリング処理の際における金属薄膜と酸化物超
伝導体の反応は極めて迅速であり、また金属元素が膜厚
方向に一様に分布することが、！ＭＭＳ（二次イオン質
量分析法）により確認された。

更に上記のように金属薄膜を積層した後にアニーリング
処理してこの金属薄膜から酸化物層を得るという方法を
採ることで、マイクロブリッジ型の薄膜デバイスにおい
て非超伝導体部分を形成する場合でも、上述のように容
易に適用できる。

〈実施例〉 以下、実施例を説明する。

ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｂｉ　　Ｏ、ＣｕＯの酸化物の粉体を
金属元素の組成て２：２：２：３の割合で混合し、また
これにＭｎ、Ｗ、Ｎ　ｉ、Ｖ。

Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの酸化物の粉体を金属元素の
組成で適当な割合混合し、これらを粉砕し更に混合した
。

そして、Ｍｇ０（１（１（１）からなる基板上において
、この混合物を８００℃で５時間仮焼し、次いで８５０
〜８７０℃で空気中で２４時間焼成し、５０℃／ｈｒで
冷却するなどして、上記基板上に薄膜を形成した。

この薄膜をＸ線回折により調べた所、Ｂｉ系の８ＯＫ相
の結晶構造を備えた酸化物超伝導体のＢｉ　Ｓ「２Ｃａ
Ｃｕ２０８であることが確認された。

第３図はこの薄膜においてＣｕの一部をＭｎＷ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなどの元素によりＸ（原子
９６）たけ置換した場合の臨界温度Ｔｃ　　（Ｋ）の低
下を示したもので、これらの元素の置換量を変えること
で臨界温度Ｔｃの制御を容易に行なえることが判る。尚
、第３図において白丸部分は非超伝導成分てない個所を
示す。

次に、上記と同様の方法によって、Ｂｉ系の高Ｔｃ相の
結晶構造を備えた酸化物超伝導体であるＢｉ　Ｓ「２Ｃ
ａ２Ｃｕ３０１ｏからなる薄膜を形成した。

この薄膜においてＣｕの一部をＷ、Ｃｒなどの元素によ
りＸ（原子９６）だけ置換した場合における臨界温度Ｔ
ｃ　　（Ｋ）の変化を調べた。

結果は第４図の通りで、実施例１と同様に上記元素の置
換量を変えることで臨界温度Ｔｃの制御を容易に行なえ
ることが判明した。

以上はＢｉ系の酸化物超伝導体の例であるか、例えばＹ
ＢＣＯ系においてもＣｏ、Ｆｅなどの元素の置換により
同様に臨界温度Ｔｃの制御を容易に行えることが確認さ
れた。

そしてこれら実験結果から、積層構造において十分よい
整合性が採られれば、Ｓ／Ｎ／Ｓ結合としてよい動作を
することが予想される。

実施例１ 酸素ガスＯ：亜酸化窒素ガスＮ２０＝９＝１の割合の混
合ガスからなる３　Ｘ　ｌ（１’ｔｏｒｒの雰囲気中で
、多元蒸着装置により電子ビームと抵抗加熱を併用し、
Ｓ　ｒ　Ｔ　Ｉ　Ｏ３（１００）からなる基板上にＹ、
Ｃｕ、Ｂａを同時蒸着して５００人の厚さでＹＢａ　　
Ｃｕ　　Ｏを積層し、更に２　３７−δ この上に２００人の厚さでＣＯを蒸着した。尚、蒸着速
度はｌ（１人／ｇｆｎて、また基板温度は８５０℃とし
た。

上記の薄膜デバイスを酸素分圧２０Ｏｔｏｒｒ下で５時
間保持し、次いて３０℃／ｈｏｕｒで冷却した。

得られた薄膜の面内の超伝導特性を測定した所、臨界温
度Ｔｃ＜４にであり、Ｃｏを含む層により超伝導特性が
消失しており、界面での拡散が十分高いことが判った。

実施例２ 実施例１と同じ条件で、Ｂｉ　　Ｏ、ＳｒＯＣａｂ、Ｃ
ｕをＭｇ０（１００）からなる基板上に同時蒸着して、
Ｂｉ２５「２ＣａＣｕ２ｏｘ（５００人）の薄膜を作製
した。尚、基板温度は７５（１”ｃとした。

この薄膜をＸ線回折した。このＸ線回折像は第５図の通
りで、Ｂｉ系８０に相のＣ軸配向を示した。またこの薄
膜における市内の電流特性は第６図の通りである。

上記の膜上に、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅを室温でそれぞ
れ２００人積層し、８００℃で１時間熱処理した。Ａｇ
を積層した膜量外では、超伝導転移がみられなくなった
。特にＣｒによる抵抗増加が著しかった。

更に、同様にして作製したＢ　ｌ　２　Ｓ　ｒ　２　Ｃ
ａＣｕＯ上に所定形状のマスキングを通して８＋δ Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎをそれぞれ２００人蒸着口、次いて８
００℃で熱処理して、第２図（＾）に見られようなマイ
クロブリジを作製した。ブリッジ幅は１００μｍであっ
た。抵抗温度曲線は第６図とほぼ同じものが得られ、超
伝導転移も８０にで起った。

一方、抵抗値は１桁以上も上昇し、所望のブリッジ構造
が得られていることが判り、弱結合超伝導デバイスとし
て使用可能であることが判った。

〈発明の効果〉 以上のように本発明によれば、前記した従来技術の欠点
や問題がなく、デバイスを構成する酸化物超伝導体の臨
界温度で作動させることが可能な薄膜デバイスの製造方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｃ）は本発明に係わるの薄膜デバイス
の製造工程の説明図、第２図（＾）　、　（Ｂ）は本発
明に係わるマイクロブリッジ型の薄膜デバイスの説明図
、第３図は本発明に係わるＢｉ系の８（ＩＫ相の酸化物
における臨界温度Ｔｃの低下を示したグラフ、第４図は
同しくＢｉ系Ｔｃ高相における臨界温度Ｔｃの低下を示
したグラフ、第５図は実施例２において得られた積層膜
のＸ線回折結果のグラフ、第６図はこの膜の面内電流特
性を示したグラフである。 １・・・超伝導体膜、２・・・基板、３・・マスキング
、４・・・金属薄膜、Ｓ・・超伝導体層、Ｎ・・・常伝
導体層。 特許出願人　　　三菱化成株式会社 代　　理　　人　　　　　　尾　　　股　　　行　　　
雄第 図（Ａ） 第 図（Ｂ） 第 図（Ｃ） Ｘ（原 第２ｒｇＪ（Ａ） 第２図（Ｂ） 植 図 Ｘ（原 雫 ％） 瀉５図 坑６ｒｇ：Ｊ 絶 χ・ｌ 温 １良（Ｋｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上にＣｕを含有する酸化物超伝導体層を設け、
   前記酸化物超伝導体層に接して酸化物層を設けてなる薄
   膜デバイスの製造方法であって、 前記酸化物層が、前記酸化物超伝導体層ま たはアニーリングにより前記酸化物超伝導体層となる薄
   膜の上に、前記酸化物超電導体層中に含まれる金属元素
   とは異なる元素の金属薄膜を積層した後、アニーリング
   処理して得られたものであることを特徴とする薄膜デバ
   イスの製造方法。 ２、前記酸化物層が、前記酸化物超伝導体と同じまたは
   Ｃｕを含有する他の酸化物超伝導体を構成する元素の一
   部を、周期表II族ｂ亜族元素、周期表III族ｂ亜族元素
   、またはＣｕ以外の遷移元素で置換した酸化物層である
   ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。