JPH041142A - ２，６―ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明はナフタレンをメチル化して２．６−ジメチルナ
フタレンを製造するにあたり工業的に効率よく製造する
方法に関するものである。

［従来技術］ ナフタレンやメチルナフタレンをメチル化して得られる
ジメチルナフタレン類（以下ＤＭＮと略称することがあ
る）には１０個の異性体がある。これらの異性体のうち
、工業的には、特に２．６−　［）ＭＮが有用である。

２．６−　Ｄ　Ｍ　Ｎは酸化するとナフタレン−２，６
−ジカルボン酸を与え、該カルボン酸を原料として得ら
れるポリエステルからはすぐれた品質の合成繊維、フィ
ルム等が得られる。従って、２．６−　ＤＭＮの製造方
法に関する研究は早くから行われ、石炭の乾溜油やＦＣ
Ｃサイクル油中に含まれるＤＭＮから結晶化分離や錯体
抽出分離によって２．６ＤＭＮを製造する方法（特開昭
４８−７５５１号公報。

特公昭４７−２９８９３＠公報）や、合成法としてオル
ト−キシレンとブタジェンを原料としてアルケニル化−
環化一説水素一興性化一結晶化分離により２．６−　Ｄ
　Ｍ　Ｎを得る方法も提案された（Ｇ、Ｇ。

Ｅ　ｂｅｒｈａｒｄｔ、　　Ｊ　　、　　Ｏｒｇ、　　
Ｃｈｅｇｔ、３０．　８２　　（１９６５）　　。

特公昭５０−１２４３０号公報、特公昭５６−３４５７
０号公報。

特公昭４７−４７３７９号公報、　Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，２
４４，７５８）。

更に、最近は、ナフタレンやモノメチルナフタレンをメ
タノールでメチル化してジメチルナフタレンを得る方法
（特開昭６０−１７２９３７号公報、特開昭６３−８３
４４号公報、特開昭６３−１４７３８Ｍ公報、特開昭６
３−１４７３９号公報）、或はポリメチルベンゼンでト
ランスメチル化して、メチルナフタレンやジメチルナフ
タレンを得る方法（特公昭５３−５２９３号公報、特開
昭６１−２６７５３０号公報、特開昭６３−１４７３７
号公報）等が提案されている。

これらの提案は単一工程のもので１．メチルナフタレン
、ジメチルナフタレンを得ようとするものであり、ナフ
タレンやモノメチルナフタレンをメチル化して得られる
ＤＭＮから結晶化分離により、２．６−　Ｄ　Ｍ　Ｎを
製造するに当り、好適な製造プロセスについての提案は
全く見当らない。ただ一つ、本発明者らはく特公昭５５
−４５５３２号公報において）ジメチルナフタレン混合
物から効率的に、２．６−ＤＭＮを製造する方法を提案
した。その提案は当時においては画期的な方法であった
が、原料ＤＭＮ混合物を部分水素化して、同−環に２ケ
のメチル基を有するジメチルテトラリンや部分水素化さ
れないアルキルベンゼンを２ケのメチル基がそれぞれ別
々の環についたジメチルテトラリンを蒸留により分離し
た後、異性化し、次いで脱水素して、結晶化分離により
２．６−　Ｄ　Ｍ　Ｎを分離、製造する方法であって、
部分水素化と脱水素の工程が必要であり、効率的製造方
法とは言い難い。

［発明の目的］ 本発明は前述の課題を解決し、２．６−　Ｄ　Ｍ　Ｎを
効率よく製造する方法を提供するものである。更に詳し
くは、ナフタレンやモノメチルナフタレンをメチル化す
るメチル化工程とトランスメチル化・異性化工程から主
としてなる製造プロセスにより、効率的に２．６−　Ｄ
　Ｍ　Ｎを製造する方法を提供することを目的とするも
のである。

［発明の構成］ 本発明は、ナフタレンを触媒の存在下でメチル化して２
，６−ジメチルナフタレンを製造するに当り、 （Ｉ＞ナフタレンをジメチルナフタレン類の存在下でト
ランスメチル化してモノメチルナフタレン類及びジメチ
ルナフタレン類を製造すると同時に、ジメチルナフタレ
ン類の異性化を行い、２．６−ジメチルナフタレンに富
むジメチルナフタレン類及びモノメチルナフタレン類を
製造する第１工程、 （ＩＩ）上記第１工程のトランスメチル化・異性化反応
混合物をナフタレン、モノメチルナフタレン類及びジメ
チルナフタレン類に分離する第■工程、 （Ｉ［［）第■工程で分離されたモノメチルナフタレン
類をメチル化剤でメチル化して、ジメチルナフタレン類
を製造する第■工程、 （ＴＶ）前記第■工程で得られたメチル化反応混合物を
未反応モノメチルナフタレン類及びジメチルナフタレン
類に分離する第■工程、及び（Ｖ）前記第■工程で得ら
れたジメチルナフタレン類及び／又は第■工程で分離さ
れたジメチルナフタレン類から２．６−ジメチルナフタ
レンを分離する第Ｖ工程、 からなることを特徴とする２、６−ジメチルナフタレン
の製造方法である。

本発明においてジメチルナフタレン類とはジメチルナフ
タレンの異性体から主としてなる混合物をさす。モノメ
チルナフタレン類とはモノメチルナフタレンの異性体か
ら主としてなる混合物をさす。これらには分離、精製の
程度により不純物を含有することがあり、その含有の程
度は異なる。

本発明の大きな特徴はジメチルナフタレン類の異性化を
ナフタレンの存在下で行ない、異性化と同時にナフタレ
ンをトランスメチル化によりモノメチルナフタレン類を
製造することである。

以下、本発明の詳細な説明する。

〈第１工程〉 本工程は、ナフタレンをジメチルナフタレン類の存在下
でトランスメチル化すると同時に、ジメチルナフタレン
類の異性化を行う工程である。

さらに詳しくは、ジメチルナフタレン類の異性化をナフ
タレンの存在下で行い、異性化と同時にナフタレンをジ
メチルナフタレン類でトランスメチル化して、モノメチ
ルナフタレン類を製造することにより、２．６−ジメチ
ルナフタレンに富むジメチルナフタレン類とモノメチル
ナフタレン類を同時に製造する工程である。

本工程へは原料ナフタレン及び後述する第Ｖ工程で分離
された２、６−ジメチルナフタレンの含有量の少ないジ
メチルナフタレン類をフィードする。

また後述する第■及び第■工程で分離されたトリメチル
ナフタレンを含有する残渣及び／又は後述する第■工程
で分離された未反応のナフタレンをフィードすることが
できる。

本工程においては固体酸触媒を使用することができる。

本工程で使用する好適な触媒はジメチルナフタレン類の
異性化に使用される結晶性アルミノシリケートゼオライ
トである。ｓ；／Ａｉの元素化が５〜１００の範囲の結
晶性アルミノシリケートゼオライトが好適である。特開
昭６０−３８３３１号公報（昭和６０年２月２７日公開
）記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトが好まし
い。かかる触媒は５ｉＯｚ／Ａ磨２０３のモル比が１０
〜１００の範囲であり、且つ特定のｘＩ！格子間隔を有
する結晶性アルミノシリケートゼオライトである。この
触媒の調整方法の具体例は同公報に記載されている。

本工程においては、トランスメチル化及び異性化を同時
に行うが、その反応条件は以下のようである。

反応温度は３００〜５００℃の範囲、好ましくは３５０
〜４００℃の範囲である。圧力は、常圧〜２０ａｔｉの
範囲、好ましくは常圧〜１０ａｔ−の範囲である。反応
は液相、気相のどちらでも行うことができる。反応には
水素を共存させることも可能である。この場合、水素／
ナフタレンのモル比はＯ〜１０の範囲、好ましくはＯ〜
５の範囲である。ナフタレン、ジメルチナフタレン類、
トリメチルナフタレン類の接触は重量時間空間速度（Ｗ
Ｈ８Ｖ）を０．１〜２０の範囲、好ましくは０．５〜３
の範囲で行うことができる。ここでＷＨ３Ｖとは触媒（
ｇ）当りの単位時間（ｈｒ）におけるナフタレン、ジメ
チルナフタレン類等の反応に関与する成分の量の合計接
触量（ｇ）を表わす。

本工程は２．６−ジメチルナフタレンの組成が全ジチル
ナフタレン類中での熱力学的平衡組成以下であるジメチ
ルナフタレン類をフィードすることができる。また２、
６−ジメチルナフタレン／２，７−ジメチルナフタレン
のモル比が０．７２以下であるジメチルナフタレン類を
フィードすることができる。

〈第■工程〉 本工程は、第■工程で生成した反応混合物を、ナフタレ
ン、モノメチルナフタレン類及びジメチルナフタレン類
のそれぞれに分離する工程である。

分離は蒸留、再結晶等の通常の手段を用いることができ
る。本工程で分離された未反応のナフタレンは第■工程
へのフィードとして用いることができる。２，６−ジメ
チルナフタレンに富むジメチルナフタレン類は後述する
第Ｖ工程で２．６−ジメチルナフタレンを分離される。

モノメチルナフタレン類は次の第■工程でメチル化され
る。

く第■工程〉 本工程は第■工程で分離されたモノメチルナフタレン類
をメチル化剤によりメチル化する工程である。

本工程において使用する好適な触媒は、結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを含有する触媒である。好ましく
は、Ｓｉ　０２　／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１００の結
晶性アルミノシリケートゼオライト触媒である。さらに
好ましくは、特開昭６０１７２９３７号公報（昭和６０
年９月６日公開）又は特開昭６３−１１２５２７号公報
（昭和６３年５月１７日公開）に記載の触媒である。

本工程では、前記ゼオライト含有触媒を使用し、モノメ
チルナフタレン類とメチル化剤を接触させるのである。

本工程においては、モノメチルナフタレン類からジメチ
ルナフタレン類が主として生成する。つまり本発明の前
記ゼオライト含有触媒を使用することによる特徴の１つ
は、メチル基が３個以上置換されたナフタレン化合物の
生成割合が極めて少なく、ジメチルナフタレン類が主と
して生成することである。

メチル化は気相で行うこともできるし、また液相で行う
こともできるが、気相で行う方法が有利である。

メチル化反応に使用されるメチル化剤としては、−膜内
に芳香族炭化水素類の核炭素のメチル化に使用されてい
るものであればよく、例えばメタノール、塩化メチル、
臭化メチル、ジメチルニーアルなどが好ましく、就中メ
タノールまたはジメチルエーテルもしくはそれらの混合
物が最も好ましい。かかるメチル化剤は、モノメチルナ
フタレン類に対して０．０１〜２モル倍、好ましくは０
．０５〜１モル倍の割合で使用するのが有利であり、特
にモノメチルナフタレン類をメチル化剤に対して過剰使
用するのが副反応を抑制するために好ましい。

本発明方法においては、前記ゼオライト含有触媒とモノ
メチルナフタレン類およびメチル化剤の接触は気相又は
液相で重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）を０．０１〜１０
０の範囲で行うことができる。

ここでＷＨ８Ｖとは、ゼオライト単位（ＳＦ）当りの単
位時間（ｈｒ）におけるモノメチルナフタレン類および
メチル化剤の合計の接触量（９ｔ）を表わすものと定義
される。好ましいＷＨ８Ｖ値は０．１〜１０の範囲、特
に０．５〜５の範囲である。ＷＨ８Ｖ値が０．０１より
も小さいと本発明で意図するジメチルナフタレン類の含
量比の高い生成物が得られなくなる。一方ＷＨ８Ｖ値が
１００を越えると、あまりに接触時間が短か過ぎて転化
率が低下するので工業的に不利である。

本発明のメチル化反応は、液相よりも気相で実施する方
が好ましいことは既に述べたが、気相で実施する場合、
反応を水素気流下に行うのが望ましく、そうすることに
より触媒の活性劣化を抑制することができる場合がある
。水素供給量は水素／（メチル化剤およびモノメチルナ
フタレン類）比（モル）で表わして０．１〜２０、好ま
しくは０．５〜１０の範囲で行うことが好ましい。

また反応は２５０〜６００℃の範囲の温度、好ましくは
３００〜５００℃、殊に３５０〜４５０℃の範囲で有利
に実施される。さらに圧力は減圧、常圧、加圧のいずれ
でもよいが通常常圧乃至加圧、例えば１〜３０Ｋ　Ｇ　
、好ましくは１〜ＩＯＫ　Ｇの圧力で実施される。

本発明のメチル化する原料は、第■工程で分離されたモ
ノメチルナフタレン類であるが、これは純粋である必要
はない。原料混合物のナフタレン類以外の成分としては
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、ナフタレン類以外の
芳香族炭化水素を用いることができる。

本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式いずれの形
式によっても実施可能である。また固定床方式で実施す
る場合固定床は１段であってもよく、２段以上の多段方
式であってもよい。

〈第■工程〉 本工程は、前記第■工程で生成したジメチルナフタレン
類、未反応のモノメチルナフタレン類及び未反応のメチ
ル化剤をそれぞれに分離する工程である。

分離はそれ自体公知の方法によって行うことができ、例
えば第■工程で得られた反応混合物を冷却器で充分冷却
し、気−液分離器で濃縮したものとガスを分離する。次
いで濃縮したオイル／水を分離しオイルを蒸留塔へ供給
し、未反応モノメチルナフタレン類、ジメチルナフタレ
ン類及び他の副反応生成物を分離することができる。

分離により得られた未反応のモノメチルナフタレン類及
びメチル化剤は第■工程ヘリサイクルすることができる
。ジメチルナフタレン類は次の第Ｖ工程ヘフィードし、
２．６−ジメチルナフタレンを分離する。

〈第Ｖ工程〉 本工程は、ジメチルナフタレン類から２，６−ジメチル
ナフタレン類を分離する工程である。本工程への前述し
た第■工程及び第■工程で分離されたジメチルナフタレ
ン類をフィードする。

分離はそれ自体公知の方法によって行うことができ、例
えば蒸留、結晶化分離、錯体抽出分離によって行うこと
ができる。結晶化分離や錯体抽出分離については特開昭
４８−７５５４号公報あるいは特公昭４７−２９８９３
号公報に記載の方法に準じて行うことができる。

本発明においては、第■工程及び第■工程の分離は同一
工程によって行うこともできる。

〈工程図〉 第１図に本発明の具体的な工程図の一例を示す。

また第２図に第■工程及び第■工程を同一工程で行う場
合の例を示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、ジメチルナフタレン類の異性化をナフ
タレンの存在下で行い、異性化と同時にナフタレンをト
ランスメチル化することによりモノメチルナフタレン類
を製造し、ジメチルナフタレン類のみの異性化によって
生ずるメチル基の損失を低下させることが可能になった
。またトランスメチル化、異性化、メチル化等の工程の
効率的な組合せを提供することを達成した。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。尚、本発明は
かかる実施例に限定されるものではないことはいうまで
もない。

触媒の調整 触媒Ａ 純水８．５１に水酸化ナトリウム４２５９を溶解した溶
液に硫酸アルミニウムｓｓｏ　ｇを撹拌下に徐々に加え
、均一溶液とした。更に食塩１　Ｋｇを添加した後、シ
リカゾル（Ｓ　ｉ　Ｏ２３ｏｗｔ％）５Ｋｓを激しく撹
拌しながら加え、反応混合物とした。

この混合物と、テトラプロピルアミン３８１９゜臭化プ
ロピル３２７ｇ及びメチルエチルケトン５００グとを、
２０１容ステンレス製オートクレーブに仕込み、封じた
。

１分間に１５０回転で撹拌翼を回転して撹拌しながら、
１００℃で１日、１６０℃で４日間反応した。

反応生成物を濾過し、ケークを純水２００　ｆｉで充分
洗浄した後、１００℃で一昼夜乾燥し、更に５ｏ。

℃、空気雰囲気下で２日間焼成してベースゼオライト　
１．３υを得た。このもののシリカ−アルミナモル比は
２６．２であった。

このようにして得られたベースゼオライト２００りを、
４０９の水酸化ナトリウムを溶解した水８００ｄに加え
、撹拌して、均一なスラリーとし、１文言ステンレス製
オートクレーブに仕込み、撹拌しながら、１８０℃に昇
温して８時間保持した。

冷部後、内容物を濾別し、更に純水５すで充分洗浄した
後１００℃で一夜乾燥し、ケーク１３５ｇｒを得た。こ
のもののシリカ・アルミナ比は１６，８であり、×１回
折パターンは、実質的に表１に示す結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトであった。

これを１０％塩化アンモニウム水溶液１Ｎと、７０℃に
加温しながら３回接触せしめてＮＨ４”イオンでイオン
交換し、濾過、洗浄、乾燥した後５００℃で８時間焼成
してＨ型ゼオライトに変換した。

このＨ型ゼオライト１重饅部とアルミナゲル１重口部を
充分混合し、１０〜２０メツシユの大きさに成形し、４
５０℃で８時間焼成して触媒Ａを得た。

触ｔＪＬＢ シリカゾル（ＳｉＯｚ３０％＞　１３８０９　、硫酸ア
ルミニウム１５３９　、水酸化ナトリウム１７６９．水
３旦から調整した反応混合物に、上記触媒Ａで用いたベ
ースゼオライト　１０５９を添加し、５文言ステンレス
製オートクレーブに仕込み、撹拌しながら１８０℃に昇
温して８Ｗ＃間保持した。

冷却後内容物を濾別し更に純水５すで充分洗浄した後１
００℃で一夜乾燥しケーク４０５ｇｒを得た。

このもののシリカ・アルミナ比は１９．６であり、Ｘ線
回折パターンは実質的に表１に示す結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトであった。この結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト　１５０ｇを１０％塩化アンモニウム水
溶液１すと、７０℃に加温しながら３回接触せしめてＮ
Ｈ４＋イオンでイオン交換し、濾過、洗浄、乾燥した後
、５００℃で８時間焼成してＨ型ゼオライトに変換した
。

このＨ型ゼオライト１重量部とアルミノゲル１重量部を
充分混合し、１０〜２０メツシユの大きさに成形し、４
５０℃で８時間焼成して、触媒Ｂを得た。

触媒Ｃ 触媒Ｂと同じ結晶性アルミノシリケートゼオライト２５
０ｇを、５％硝酸リチウム水溶液２！１に入れ、４時間
還流し、接触せしめた。この操作を３回くり返した。濾
過、洗浄、乾燥後、５００℃で８時間焼成してｌｉ型ゼ
オライトに変換した。

このｌｉ型ゼオライト１重量部とアルミナゲル１重量部
を充分混合し１０〜２０メツシユの大きさに成形し、４
５０℃で８時間焼成して触媒Ｃを得た。

触媒り 市販のＹ型ゼオライト（東ソー製Ｈ型）１重鎖部とアル
ミナゲル１重量部を充分混合し、１０〜２０メツシユの
大きさに成形し、４５０℃で８時間焼成して触媒Ｄ＠得
た。

ＸＩ！格子面間隔 ｄ　（入） ２、％ 表１ 回折角 ２θ １５８゜ ２２．０５ ２３８゜ ２４３゜ 相対強度 （１／Ｉｏ） 中位 弱い〜中位 弱い 弱い 弱い 弱い 弱い〜中位 弱い 弱い 弱い 弱い 弱い 弱い 弱い〜中位 弱い〜中位 弱い 非常に強い 非常に強い 強い 強い 中位〜強い 弱い 弱い〜中位 弱い〜中位 弱い 弱い〜中位 弱い 弱い 弱い〜中位 弱い〜中位 弱い〜中位 弱い 強度（１／Ｉｏ）は、ｄ　（入）　＝　３．８６　　（
２θ＝２３．０５　）の強度（ｉｏ）を１００とした場
合の各ピークの相対的強度［Ｉ／Ｉｏ（％）］を１００
〜６０がＶＳ（非常に強い）、６０〜４０がＳ（強い）
、４０〜２０がＭ（中位）、２０〜１０がＷ（弱い）で
表わしたものである。

実施例■ （トランスメチル化・異性化） 触媒Ａ　２００９を充填したステンレス製流通式反応管
に、ナフタレン３５重量部と、２．６−ジメチルナフタ
レン１６％と２．７−ジメチルナフタレン２２％を含有
するジメチルナフタレン混合物６５重量部の割合で含有
する混合原料を、２００ｇ／ｈｒの速度で供給した。反
応圧力は水素加圧下５６／ｄＧで、反応温度は３７５℃
であった。この反応を４時間継続して反応混合物８００
ｇを得た。

（分離） この反応混合物を理論段１００段の精密蒸溜装置で蒸溜
し、ナフタレンを主とする低沸点溜升２３０ｇ（初流〜
２２５℃）、モノメチルナフタレン溜分１２７ｇ（２２
５〜２５０℃）、ジメチルナフタレン溜升４３５ｇ（２
５０〜２７５℃）及び熱温残漬油８ｇに分離した。低沸
点溜升の約９８％はナフタレンであった。

ジメチルナフタレン溜升には２．６−ジメチルナフタレ
ンと２，７−ジメチルナフタレンが各々２０％含まれて
いた。これを溜升（ωとする。

（メチル化） 一方、触媒８２００９を充填したもう一つのステンレス
製流通式反応管に上記モノメチルナフタレン溜升１２７
９を含むモノメチルナフタレン６３０ｇとメタノール７
０ｇの混合物を３．５時間で送給した。

反応圧力は水素加圧下５結／ｉＧで反応温度は４００℃
であった。

（分離） 反応混合物を４０ｃｃの水と生成油６６０ｇに分離した
後生成油は上記と同じ精密蒸溜装置で熱温し、ナフタレ
ン及びモノメチルナフタレンを主とする低沸点溜升５４
５９　（初流〜２５０℃）、ジメチルナフタレン溜升１
１０ｇ（２５０〜２７５℃〉及び熱温残漬油５ｇに分離
した。低沸点溜升には３％のナフタレンが含有されてい
た。

ジメチルナフタレン溜升は２．６−ジメチルナフタレン
２５％、２．７−ジメチルナフタレン２６％を含むもの
であった。これを溜升＋ｂ＋とする。

（分離） 溜升（ａ）と溜升＋ｂ＋を７０℃に加温し、溶解して得
たジメチルナフタレン混合物５４５ｇを徐々に３０℃ま
で冷却した。ここへ２．６−ジメチルナフタレン１９を
種晶として添加し、２０時間３０℃に保持して得たケー
クを濾別し、更に２００ｄのメタノールでケークを洗浄
した。得られた固体を室温にて真空中で４時間乾燥し、
純度９７％の２．６−ジメチルナフタレン３３９を得た
。

この一連の実験において、トランスメチル化工程で発生
したモノメチルナフタレンとメチル化工程で消費される
モノメチルナフタレンはバランスして居り、更に、２．
６−ジメチルナフタレンの分離工程から排出される残余
のジメチルナフタレンは全量トランスメチル化工程に循
還されるため、実質的に消費されるナフタレンは、メチ
ル化工程で発生するナフタレンを控除して３７５Ｆとな
り、２．６−ジメチルナフタレンのナフタレン基準の収
率は７１％となる。

比較例 触媒Ａ　２００ｇを充填したステンレス製流通式反応管
に２，６−ジメチルナフタレン１６％と２，７−ジメチ
ルナフタレン２２％を含有するジメチルナフタレン混合
物のみを２００９　／　Ｈの速度で供給した。

反応圧力は水素加圧下５０／ｃｉＧで反応温度は３７５
℃であった。この反応を２時間３５分継続して反応混合
物５２０ｇを得た。

この反応混合物を理論段１００段の精密蒸溜装置で熱温
したところ、ナフタレンを主とする低沸点成分３６９（
初流〜２２５℃）、モノメチルナフタレン溜升７ＧＳＦ
　（２２５〜２５０℃）、ジメチルナフタレン溜升３９
０９　（２５０〜２７５℃）及び熱温残渣油２４グであ
った。

実施例■で得られた熱温残漬物８ｇと比較すると大幅に
増加して居り、ロスが大きいことが分る。

又、トランスメチル化工程に於て原料中のメチル基の数
６．６７モルに対し実施例■のプロダクト中のメチル基
の数は６．６１モルであるのに対し、比較例でのそれは
５．９２モルにすぎず、メチル基の約１０％がロスして
いることを示している。

実施例■ （トランスメチル化・異性化） 触媒［）　２００９を充填したステンレス製流通式反応
管にナフタレン５６重量部と、２．６−ジメチルナフタ
レン１８％と２．７−ジメチルナフタレン２５％を含有
するジメチルナフタレン混合物４４重最部の割合で含有
する混合原料を２００ｇ／ｈｒの速度で供給した。反応
圧力は水素加圧下５Ｋｇ／ｓｆＧで反応温度は２９０℃
であった。この反応を３．５時間継続して反応混合物１
００ｇを得た。

（分離） この反応混合物を理論段１００段の精密蒸溜装置で熱温
し、ナフタレンを主とする低沸点溜升３２２ｇ（初流〜
２２５℃）、モノメチルナフタレン溜升１５３９　（２
２５〜２５０℃）、ジメチルナフタレン溜分２１５９　
（２５０〜２７５℃）及び熱温残漬油１０ｇに分離した
。

低沸点溜升の９７％はナフタレンであった。

又、ジメチルナフタレン溜升には２．６−ジメチルナフ
タレン１８％、２．７−ジメチルナフタレン１９％が含
まれていた。これを溜升（Ｃ）とする。

（メチル化） 一方触媒Ｃ２００９を充填したステンレス製流通式反応
管に上記モノメチルナフタレン溜升１５３ｇを含むモノ
メチルナフタレン７７３ｇとメタノール８７９の混合物
を４．５時間で送給した。反応圧力は水素加圧下５　Ｋ
ｇ／　ｃｍ　Ｇで反応温度は４００℃であった。

（分離、） 得られた反応混合物を水５０ｃｃと生成油８１０５Ｆに
分離した後、生成油は上記と同じ精密蒸溜装置で熱漬し
、ナフタレン及びモノメチルナフタレンを主とする低沸
点成分６４８９　（初流〜２５０℃）、ジメチルナフタ
レン溜升１５２９　（２５０〜２７５℃）及び熱温残漬
油１０９に分離した。

低沸点溜升の１％はナフタレンであった。

又、ジメチルナフタレン溜升には２．６−ジメチルナフ
タレン４８％と２．１−ジメチルナフタレン２６％が含
まれていた。これを溜升（小とする。

（分離） 溜升（Ｃ）と溜升（小を７０℃に加温して溶解、混合し
て得たジメチルナフタレン混合物３６７ｇを徐々に３０
℃まで冷却した。ここへ２．６−ジメチルナフタレン１
９を種晶として加え５時間３０℃に保持して得たケーク
を濾別し、更に２００ｍのメタノールでケークを洗浄し
た。得られた固体を室温で真空中４時間乾燥し、純度９
７％の２．６−ジメチルナフタレン５６ｇを得た。

この実施例で実質的に消費されたナフタレンは７２９で
あり、２．６−ジメチルナフタレンのナフタレンを基準
とした収率は６３％であった。

実施例■ （トランスメチル化・異性化） 触媒Ａ　２００９を充填したステンレス製流通式反応管
に、ナフタレン４５重量部と２，６−ジメチルナフタレ
ン１７％と２．７−ジメチルナフタレン２４％を含むジ
メチルナフタレン混合物重量部の割合で含有する混合物
を２００９　／　ｈｒの速度で供給した。反応圧力は水
素加圧下５幻／ａｊＧで、反応温度は３７５℃であった
。この反応を２．５時間継続して反応混合物５００９を
得た。

（メチル化） 一方、触媒０２００ｇを充填したステンレス製流通式反
応管に、モノメチルナフタレン４２０ｇとメタノール４
７９を２．５時間で供給した。反応圧力は水素加圧下１
００／ｃｄＧで反応温度は４００℃であった。

反応混合物を２６ｃｃの水と生成油４４０９に分離した
。

（分離） 上記トランスメチル化・異性化工程とメチル化工程で得
られた２つの反応混合物を合わせた９４０グを理論段１
００段の精密蒸溜装置で熱漬し、ナフタレンを主とする
低沸点成分１９７９　（初ｙｔ〜２２５℃）、モノメチ
ルナフタレン溜升４１Ｂｇ（２２５〜２５０℃）、ジメ
チルナフタレン溜升（２，６及び２．７−ジメチルナフ
タレン各々２７％及び２２％を含有）　　３１６９　（
２５０〜２１５℃）及び黒潮残渣油１１ｇに分離した。

（分離） 上記ジメチルナフタレン溜升を７０℃に加温して混合し
、徐々に３０℃に冷却した。ここへ２．６−ジメチルナ
フタレンを種晶として１ｇ添加し、１０時間３０℃に保
持して得たケークを濾別し、更に２００ｄのメタノール
でケークを洗浄した。得られた固体を室温にて、真空中
で４時間乾燥して純度９７％の２．６−ジメチルナフタ
レン３９９を得た。

この実施例で実質的に消費されたナフタレンは４２９で
あり、２．６−ジメチルナフタレンのナフタレン基準の
収率は７４％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の製造方法に適用できる工程
図の例を示す。 手 続 ン甫 正 書 明細書第２９頁２行の 「混合物重量部」 を 「混 平成２年５月２ノ日 合物５５重社部」 と訂正する。 以 上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナフタレンを触媒の存在下でメチル化して２，６−
   ジメチルナフタレンを製造するに当り、（ I ）ナフタ
   レンをジメチルナフタレン類の存在下でトランスメチル
   化してモノメチルナフタレン類及びジメチルナフタレン
   類を製造すると同時に、ジメチルナフタレン類の異性化
   を行い、２，６−ジメチルナフタレンに富むジメチルナ
   フタレン類及びモノメチルナフタレン類を製造する第
   I 工程、 （II）上記第 I 工程のトランスメチル化・異性化反応
   混合物をナフタレン、モノメチルナフタレン類及びジメ
   チルナフタレン類に分離する第II工程、 （III）第II工程で分離されたモノメチルナフタレン類
   をメチル化剤でメチル化して、ジメチルナフタレン類を
   製造する第III工程、 （IV）前記第III工程で得られたメチル化反応混合物を
   未反応モノメチルナフタレン類及びジメチルナフタレン
   類に分離する第IV工程、及び （Ｖ）前記第IV工程で得られたジメチルナフタレン類及
   び／又は第II工程で分離されたジメチルナフタレン類か
   ら２，６−ジメチルナフタレンを分離する第Ｖ工程、 からなることを特徴とする２，６−ジメチルナフタレン
   の製造方法。