JPH06287151A

JPH06287151A - ジメチルナフタレンの異性化方法

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Publication number: JPH06287151A
Application number: JP5075645A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takagawa; 實高川; Takasuke Shigematsu; 隆助重松; Kazuo Osagata; 和夫長潟
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1994-10-11
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: US5495060A; JP2885260B2; DE69400225T2; EP0618180B1; DE69400225D1; EP0618180A1

Abstract

(57)【要約】【目的】ジメチルナフタレンの異性化反応を行うに際し
て、２，６−ジメチルナフタレン属を高選択率、高収率
を以て、長期にわたり安定的に製造しうる触媒を開発す
る。【構成】アルミナに対するシリカのモル比が１００以上
の水素型からなるモルデナイトを触媒とすることを特徴
とするジメチルナフタレンの異性化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の原料として有用な２，６−ジメチルナフタ
レンの製造方法に関する。２，６−ナフタレンジカル
ボン酸は、優れた引っ張り強度と耐熱性を有するポリエ
チレンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられ
る高性能ポリエステル原料として工業的に重要なもので
ある。

【０００２】

【従来技術】２，６−ジメチルナフタレン（以下、ジメ
チルナフタレンをＤＭＮと記す）は２，６−ナフタレン
ジカルボン酸の原料となるものであり、高い純度が要求
されている。ＤＭＮには、２個のメチル基の位置により
１０個の異性体が存在するが、その内２，６−体以外の
異性体を実質的に含まない２，６−ＤＭＮを大量且つ安
価に製造する必要がある。ＤＭＮの異性化を行う場合
には、α−β間の異性化に比べ、β−β間の異性化、環
を越える異性化は起こり難いことが知られている。即ち
ＤＭＮは、異性化に関しては以下の４つの属に分類さ
れ、各属内の異性化に比べて属間の異性化は起こり難
い。Ａ属１，５−、１，６−、２，６−。Ｂ属１，８−、１，７−、２，７−。Ｃ属１，４−、１，３−、２，３−。Ｄ属１，２−。

【０００３】２，６−ＤＭＮの製造法としては、ナフタ
レン又はメチルナフタレンをメチル化後に異性化分離す
る方法、或いはタール留分や石油留分から分離する方法
等がある。しかし、これらの留分や生成物は４属の異
性体のほとんどを含み、これを異性化して２，６−ＤＭ
Ｎを効率的に製造するには属間の異性化を起こす必要が
ある。属間の異性化を行う方法としては、例えば特開
昭５９−８８４３３において主空洞の入口が酸素１０員
環から成るゼオライトを用いる方法が開示されている
が、反応に高温を要する為に異性化以外に不均化等の副
反応が多く、有用な２，６−体の収率は低いものであ
る。即ち、ＤＭＮ混合物を異性化反応に供して２，６
−ＤＭＮを製造する場合には、２，６−体になり難い異
属のＤＭＮが多く含まれ２，６−体の収率は低く、更に
多くの異性体混合物からの分離が必要となり、２，６−
ＤＭＮ製造法としては効率的ではないと云う欠点があ
る。

【０００４】一方、特開昭４９−１３４６３４ではオル
トキシレンとブタジエンからO-トリルペンテン-2を高収
率で得る方法、特開昭５０−８９３５３ではO-トリルペ
ンテン-2を環化して１，５−ジメチルテトラリンを製造
する方法、特開昭４８−７６８５２では１，５−ジメチ
ルテトラリンを脱水素して高収率高選択率で１，５−Ｄ
ＭＮを製造する方法などが示されている。１，５−ＤＭ
Ｎは２，６−ＤＭＮと同じ属であり、１，５−ＤＭＮを
原料とした場合には、困難な属間の異性化によらずに
２，６−体を製造できるという利点を有する。１，５
−ＤＭＮを異性化して２，６−ＤＭＮを製造する方法と
しては多くの方法が提案されている。例えば、特公昭
４７−５０６２２ではシリカアルミナを触媒として気相
で異性化する方法、特公昭５８−００４００８ではクロ
ム等を含むモルデナイトを触媒として液相で異性化する
方法、米国特許４９６２２６０ではβゼオライトやＹ型
ゼオライトを触媒とする方法が示されている。

【０００５】しかしながら、特公昭４７−５０６２２で
は生成液に含まれる２，６−体濃度は高いが、２，６−
体とは属の異なる２，７−体，１，７−体の生成も多
く、更に不均化によるモノメチルナフタレン、トリメチ
ルナフタレンの生成量も多いと云う欠点がある。又特
公昭５８−００４００８では２，７−体の生成や不均化
等の副反応は少ないが、２，６−体への異性化率が低い
と云う欠点がある。米国特許４９６２２６０では不均化
等の副反応は少ないが、２，７−体等の異属異性体の生
成が多く、２，６−体への異性化も不十分である。即ち
従来技術では、２，６−体と異なる属への異性化や不均
化等の副反応を抑制しつつ、２，６−体への高い異性化
率を得ることはできないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】２，７−体の生成は、
異性化工程での２，６−体の収量を減らすのみでなく、
２，７−体が２，６−体との２者共晶混合物や、２，６
−体と１，５−体との３者共晶混合物を形成する為に、
異性化後の晶出分離工程での２，６−体の損失や純度の
低下をもたらすことになり、又不均化等の副反応は、
２，６−体の収量を減らすこととなる。本発明者らは、
１，５−ＤＭＮを原料とし２，６−ＤＭＮへの高い異性
化率を得る方法において、２，７−体等の異属ＤＭＮの
生成や不均化等の副反応を抑制する方法について鋭意検
討をかさね本発明に到達し完成させることができた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】芳香族炭化水素の異性化
には、各種の固体酸が触媒として有用であることはよく
知られている。モルデナイトは固体酸の一つであり、
これを用いてＤＭＮの異性化を行っている例も多い。
前述の特公昭５８−００４００８以外には、特公昭５６
ー１１６９０ではＨ型モルデナイトを主触媒としてベン
トナイト又は酸性白土を助触媒とする方法、特公昭５５
ー４９０５４ではアルミナに対するシリカのモル比が１
０〜５０のモルデナイトを用いる方法等が開示されてい
る。しかしこれらの特許においても、２，７−体等の異
属への異性化及び不均化等の副反応を起こり、２，６−
体への高い異性化率を得ることはできない。

【０００８】本発明者等は、１，５−ＤＭＮを異性化し
て２，６−ＤＭＮを製造する方法において、２，６−体
への高い異性化率を実現すると同時に、２，７−体等の
異属ＤＭＮの生成及び不均化などの副反応を抑制し、更
に長期の触媒寿命を有する異性化方法の開発すべく鋭意
検討を行った。その結果、アルミナに対するシリカの
モル比（以下、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比と記す）が１００
以上の実質的にＨ型から成るモルデナイトを用い、液相
にて、２７０℃以下の反応温度で異性化を行うことによ
り、２，６−体への高い異性化率を実現すると同時に、
２，７−体等の異属ＤＭＮの生成及び不均化等の副反応
を抑制し、更に長期に亘り好成績を維持できることを見
出した。

【０００９】本発明では、Ｈ型モルデナイトを触媒とし
て用いるが、使用するＨ型モルデナイトのＳｉＯ₂/Ａｌ
₂Ｏ₃比が非常に重要であり、この比が１００以上、好
ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上とする
ことが必要である。先に述べたようにモルデナイトを触
媒とすることによりＤＭＮの異性化は可能であるが、通
常のモルデナイトはＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が約３０以下
であり、そのようなモルデナイトは活性が低く、ＤＭＮ
を異性化する為には３００℃に近い高温を必要とし、そ
の結果、不均化等の副反応が多く、又異属のＤＭＮが生
成すること等の不都合を避けえない。このことは前述
の各特許公報の実施例からも明らかである。他のゼオラ
イトと同様に、モルデナイトは塩酸等の鉱酸で処理する
ことによりＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比をある程度は高めるこ
とができるが、通常の処理条件ではこの比を約５０以上
に高めるのは難しい。それ以上の比にすることを所望
する場合には、処理条件を厳しくせざるを得ないことに
なり、モルデナイト構造の破壊を免れないことになる。

【００１０】従来は、このようにモルデナイトのＳｉＯ
₂/Ａｌ₂Ｏ₃比を大きく高める方法がなく、ＳｉＯ₂/Ａ
ｌ₂Ｏ₃比の比較的小さいモルデナイトを使用せざるを
得ない為、十分な触媒活性が得られない。従って、触
媒活性及び選択性の向上を目指して各種金属による改
質、種々の助触媒の添加等が試みられてきたが、いずれ
も属内での高い異性化率を実現し、異属ＤＭＮの生成及
び不均化等の副反応を抑制するという目的には不十分で
あった。即ち、２，６−体への異性化率を高くする
と、異属ＤＭＮの生成及び不均化などの副反応が多くな
り、異属ＤＭＮの生成及び不均化等の副反応を低いレベ
ルに抑える為には、２，６−体への異性化率を高くする
ことができないと云うことになる。モルデナイトのＳｉ
Ｏ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比に関して、特公昭５５ー４９０５４で
はＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比１０以上のＨ型モルデナイトを
触媒として気相でＤＭＮを異性化する方法を開示してい
る。その実施例によれば、この比を１０→１５→２５
→９７と上げた場合に、この比が２５迄は２，６−体へ
の異性化率が上昇し２，７−体の生成は減少するが、こ
の比を更に９７へ上げた場合には、２，６−体への異性
化率は低下し２，７−体の生成が増加する等、ＳｉＯ₂/
Ａｌ₂Ｏ₃比に最適値があることが示されている。し
かし最適とされるＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比においても、３
５０℃以上の高温を必要としており、しかも生成液中の
２，６−ＤＭＮ濃度は不十分であると云う結果である。

【００１１】本発明者等は、モルデナイトによるＤＭＮ
の異性化反応について鋭意検討し、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃
比１００以上、好ましくは１５０以上、更に好ましくは
２００以上のＨ型モルデナイトを用いることにより、従
来技術に比べ低い反応温度で２，６−体への高い異性化
率を達成でき、同時に２，７−体等の異属への異性化及
び不均化等の副反応をほぼ完全に抑制することができる
ことを見出した。ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比を高くできるゼ
オライトとしては、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ５等がある
が、属内での高い異性化率を実現すると同時に、異属Ｄ
ＭＮの生成及び不均化などの副反応を抑制するという本
発明の目的には、両ゼオライトとも不適当である。Ｙ
型ゼオライトの場合には、前述の米国特許４９６２２６
０にあるように、異属ＤＭＮの生成及び不均化などの副
反応の抑制が難しく、たとえ本発明のモルデナイトで優
れた効果のみられたＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比を１００以上
に上げても好ましい結果は得られなかった。又、ＺＳ
Ｍ５に代表される酸素１０員環からなるゼオライトの場
合には、特開昭６０ー６９０４３に示されているよう
に、ＤＭＮの属間の異性化用に用いられており、本発明
の目的には適さない。

【００１２】モルデナイトには、例えばＮａ型、Ｃａ型
等のものがあるが、本発明では実質的にＨ型から成るモ
ルデナイトを用いることが特徴である。アルカリ金属
やアルカリ土類金属を含むものは、触媒活性が低く、本
発明の反応には適さない。この為、Ｎａ型又はＣａ型等
のモルデナイトは、Ｈ型に変換する必要がある。Ｎａ型
やＣａ型等のモルデナイトをＨ型に変換する方法として
は、ＮＨ₄型とした後に加熱して脱ＮＨ₃する方法や塩
酸等の鉱酸で処理する方法がよく知られているが、塩酸
等の鉱酸で処理する方法が好ましい。これらの方法に
よりＨ型に変換されたモルデナイト中のアルカリ金属、
アルカリ土類金属の含有量は低いほどよく、モルデナイ
ト中の金属量として１重量％以下、好ましくは０．５重
量％以下、さらに好ましくは０．１重量％である。

【００１３】本発明で用いるＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比１０
０以上のＨ型モルデナイトは非常に高選択性であり、異
性化に際して不均化等の副反応はほとんど起こさない。
例えば、特公昭５８ー４００８、特開昭５０ー１１７７
５６では、原料ＤＭＮ中のモノメチルナフタレン、トリ
メチルナフタレンの濃度を２０重量％以下とすることを
規定しているが、これは使用している触媒の不均化活性
が高く、モノメチルナフタレンやトリメチルナフタレン
が多いと、これらの不均化が起こり、異属のＤＭＮが生
成することによる。これに対して、本発明で用いる触
媒の不均化活性は極めて低く、原料中のモノメチルナフ
タレンやトリメチルナフタレンの濃度について、反応面
からの制限は特にない。これも本発明の大きな利点の
一つである。但し、モノメチルナフタレンやトリメチ
ルナフタレンが多い場合は、その分だけ反応器を大きく
する必要があり、原料中のＤＭＮ以外の不純物の量はプ
ロセス的な経済性から決められることになる。

【００１４】本発明では異性化を液相にて行う。例え
ばベンゼン等の溶媒を用いて、反応を気相下で行うこと
が可能であり、この場合には液相下で行うよりも低温で
反応が進行し、異属への異性化及び不均化等の副反応も
ほぼ完全に抑制できる。しかし、気相にて異性化を行っ
た場合には触媒活性の低下が激しく、長期の連続操業は
困難である。これに対して、反応を液相下で行った場
合には活性の低下が抑えられ、長期に安定した成績を得
ることができることを見出した。本発明で用いるＳｉＯ
₂/Ａｌ₂Ｏ₃比１００以上のＨ型モルデナイトは、高活
性であり、２７０℃以下で十分反応は進行する。ジメチ
ルナフタレンの沸点は、異性体により異なるが、２６０
〜２７０℃であり、低沸点の溶媒等を用いなければ、常
圧下で反応を行うことができる。例えば、特公昭５８ー
４００８、特開昭５０ー１０８２４６、特開昭５０ー１
１７７５６では、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比１０〜９５のモ
ルデナイトに各種金属を含ませたものを用いて、液相で
異性化を行っているが、活性が低いため高温を要し反応
系が加圧となることを余儀なくされている。

【００１５】本発明による異性化を実施するに際しての
反応形式は、特に制限はなく、回分式、流通式いずれの
方法も採用できるが、工業的には流通式が好ましい。
又、流通式においても、固定床、移動床、流動床等の反
応方式があり、いずれも採用できるが、固定床流通式が
一般的である。固定床流通式にて実施する場合には、
モルデナイトを成型して用いることになる。モルデナ
イトの成型助剤としては、一般にベントナイト等の粘
土、アルミナ、シリカ等が用いられるが、本発明の触媒
における成型助剤としてはアルミナが適している。ベ
ントナイト等の粘土は各種金属を含んでおり、これが異
性化活性を損なう原因となる。シリカを成型助剤とし
た場合は、触媒寿命が低下し実用的ではない。成型助剤
としてのアルミナは、適量使用の場合には異性化活性を
低下させることはなく、触媒寿命の面でも良い結果を与
える。使用量が少な過ぎると強度的に十分な触媒が得
られない。又使用量を多くすると、強度面では問題な
いが、触媒寿命の面で悪影響がある。好ましい使用量
としては、モルデナイト１００重量部に対し５〜５０重
量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。

【００１６】本発明の方法では、特に溶媒は必要としな
いが、次の精製工程との絡みで溶媒を用いることもでき
る。即ち、異性化反応生成液から所望のＤＭＮを分離
する方法としては、結晶化による方法や吸着による方法
等が適用されるが、その際には適当な溶媒を用いた方が
好都合になる場合がある。その場合には当該分離工程
で使用する溶媒を用いて異性化反応を行うこともでき、
溶媒の種類によっては反応を液相で行う為に系を加圧と
する必要がある。溶媒を使用するか否かは、次の精製
工程と組合わせた全体の経済性を勘案して決められるべ
きものである。本発明方法における異性化反応は、温度
２００〜２７０℃で実施する。好ましくは２３０〜２６
０℃の範囲が推奨される。これより高温では異属への
異性化や不均化等の副反応が起こり易くなり、又これよ
り低温では異性化速度が小さくなり経済的でない。本
発明方法による異性化を温度２００〜２７０℃にて実施
した場合には、反応生成液中の２，６−ＤＭＮの２，６
−属内での濃度は４７〜５０％とすることができる。
同時に２，７−ＤＭＮ等異属異性体の生成及び不均化等
の副反応はほとんど起こらない。

【００１７】本発明を流通法により実施する場合のＷＨ
ＳＶは、０．０５〜５ｈ^-1、好ましくは０．１〜２
ｈ^-1、更に好ましくは０．２〜１^-1である。ＷＨＳＶ
を小さくすると、低い反応温度にて異性化反応が進行す
るが、反応器を大きくする必要があり、経済的ではな
い。ＷＨＳＶを大きくすると、所望の異性化率を得る
には反応温度を高くする必要があり、異属への異性化、
不均化が起こり易くなり、又反応を液相にて行う為には
加圧とする必要が生じ、経済的ではない。又、回分式
で実施する場合には、触媒の使用量は原料１００重量部
に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量
部である。反応時間は、触媒と原料との比、反応温度
により変化するが、一般的には１０分から２時間であ
る。以上述べた如く、本発明の方法によりＤＭＮの異性
化反応を実施した場合には副反応や異属への異性化を実
質的に抑制することができ、高い異性化率を以て目的生
成物である２，６−ＤＭＮを得ることができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ＤＭＮの異性化
反応において２，７−ＤＭＮ等の異属への異性化、及び
不均化などの副反応を抑制し、２，６−ＤＭＮへの高い
異性化率を達成することができるものであり、その工業
的意義は非常に大きい。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を以て本発明の方
法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。実施例１、２ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が２０３のＨ型モルデナイト（東
ソー製）１００ｇとアルミナゾル（触媒化成製アルミナ
７０ｗｔ％）２０ｇをステンレス製容器に採り純水を加
えてよく練り合わせた。１１０℃で乾燥後、空気中５
００℃で２時間焼成し、砕いて粒径１．０〜２．０ｍｍ
のものを集め触媒とした。この触媒５ｇを、内径１３ｍ
ｍのステンレス製反応管に充填し、窒素で十分置換した
後、窒素雰囲気下所定温度に昇温し、同温度に保った。
常圧下、反応管下部より、原料ＤＭＮを供給して異性
化反応を行った。反応生成液は反応管上部より取り出
し、取り出した反応生成液の組成をガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、異性化反応の成績を算出した。各
実施例での、使用した原料の組成、反応条件、反応成績
を表１に示す。尚、実施例１では反応開始後１５００
時間で、実施例２では反応開始後２４００時間で、反応
温度をそれぞれ２５０から２６０℃へ、２４０から２５
５℃へ昇温した。

【００２０】実施例３、４ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比１６のＨ型モルデナイト（東ソー
製）を３規定の塩酸で処理し、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比１
１３（実施例３）、１５４（実施例４）のＨ型モルデナ
イトを得た。このモルデナイトを用い、実施例１と同
様にして成型触媒を調製し、実施例１と同様に異性化反
応を行った。結果を表２示す。実施例５アルミナゾルの量を４０ｇとした以外は、実施例１と同
様にして成型触媒を調製し、実施例１と同様に異性化反
応をおこなった。結果を表２に示す。

【００２１】比較例１、２ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比２０３のＨ型モルデナイトに代え
てＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比１６のＨ型モルデナイト（東ソ
ー製：比較例１）、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比３３のＨ型モ
ルデナイト（触媒化成製：比較例２）を用いた以外は、
実施例１と同様にして触媒を調製し、異性化反応を行っ
た。反応は、反応温度を変えたこと及び高温下系を液
相に保つ為に加圧にしたこと以外は、実施例２と同様に
行った。反応条件及び結果を表３に示す。２，６−体濃
度を上げる為には高温を必要とし、その場合には系を加
圧にする必要があり、又２，７−、１，７−ＤＭＮの生
成、不均化等の副反応も著しいものであった。

【００２２】比較例３ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比２０３のＨ型モルデナイトに代え
てＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比２０６のＨ型超安定化Ｙ型ゼオ
ライト（ＵＳＹ：東ソー製）を用いた以外は、実施例１
と同様にして触媒を調製し、比較例１と同様に異性化反
応を行った。反応条件及び結果を表３に示す。２，６−
体濃度を上げる為には高温を必要とし、その場合には系
を加圧とする必要があり、又２，７−、１，７−ＤＭＮ
の生成、不均化等の副反応も著しいものであった。比較
例４実施例２で用いたと同様の触媒を用い、実施例２で用い
た原料を２０重量％含むベンゼン溶液を用いて、常圧下
気相で異性化を行った。反応温度が違うこと以外は、
実施例２と同様に反応を行った。反応条件及び結果を
表４に示す。実施例２に比べ低温で十分異性化が進行す
るが、触媒活性の低下が大きいことが判明した。

【００２３】比較例５アルミナゾル（触媒化成製アルミナ７０ｗｔ％）２０ｇ
の代わりにシリカゾル（触媒化成製シリカ２０ｗｔ％）
７０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を調
製し、実施例１と同様に異性化反応を行った。反応条件
及び結果を表４に示す。実施例１では反応開始後１５０
０時間で昇温したが、本比較例では反応開始後９７０時
間で昇温した。比較例５での１０２２時間後の成績
は、実施例１の２８４０時間後の成績よりも悪く、シリ
カをバインダーとすると、触媒活性の低下が大きいこと
が判る。

【００２４】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例１実施例２実施例３ ──────────────────────────────────── 原料 1,5-DMN 12.43 99.83 9.33 1,6-DMN 78.32 0 57.01 2,6-DMN 8.35 0 6.15 OtherDMN 0.33 0.07 0.24 低沸点物 0.18 0.10 0.44 MMN ^*1) 0.23 0 13.87 TMN ^*2) 0.14 0 12.59 高沸点物 0.02 0 0.37 ──────────────────────────────────── 反応条件温度（℃) 250 260 240 255 240 WHSV（ｈ^-1）^*3) 1 1 0.5 0.5 0.5 反応時間(h) ^*4) 20 2840 31 3290 25 ─────────────────────────────────── 生成液 1,5-DMN 7.29 10.04 7.41 9.83 5.75 1,6-DMN 43.09 41.55 43.69 42.81 31.68 2,6-DMN 48.50 47.49 48.58 47.20 34.76 OtherDMN 0.36 0.33 0.11 0.06 0.29 低沸点物 0.16 0.18 0.10 0.10 0.46 MMN ^*1) 0.26 0.23 0.07 0 14.02 TMN ^*2) 0.22 0.16 0.04 0 12.63 高沸点物 0.12 0.02 0 0 0.41 2,6-DMN in 2,6-属 49.05 47.93 48.74 47.28 48.15 ──────────────────────────────────── *1)モノメチルナフタレン。 *2)トリメチルナフタレン。 *3)WHSV = g- 原料/g-cat・ h 。 *4)反応を開始してからの経過時間。

【００２５】

【表２】 ────────────────────────────── 実施例４実施例５ ─────────────────────────────── 原料 1,5-DMN 12.43 12.43 1,6-DMN 78.32 78.32 2,6-DMN 8.35 8.35 OtherDMN 0.33 0.33 低沸点物 0.18 0.18 MMN ^*1) 0.23 0.23 TMN ^*2) 0.14 0.14 高沸点物 0.02 0.02 ───────────────────────────── 反応条件温度 (℃) 250 260 250 260 WHSV（ｈ^-1）^*3) 1 1 1 1 反応時間(h) ^*4) 18 2420 23 2632 ────────────────────────────── 生成液 1,5-DMN 7.51 10.16 7.23 9.72 1,6-DMN 43.12 41.73 43.36 42.19 2,6-DMN 48.13 47.14 48.21 47.17 OtherDMN 0.40 0.34 0.37 0.33 低沸点物 0.19 0.18 0.19 0.18 MMN ^*1) 0.26 0.24 0.26 0.23 TMN ^*2) 0.21 0.17 0.23 0.16 高沸点物 0.18 0.04 0.15 0.02 2,6-DMN in 2,6-属 48.73 47.60 48.80 47.61 ────────────────────────────── *1)モノメチルナフタレン。 *2)トリメチルナフタレン。 *3)WHSV = g- 原料/g-cat・ h 。 *4)反応を開始してからの経過時間。

【００２６】

【表３】 ─────────────────────────────────── 比較例１比較例２比較例３ ────────────────────────────────── 原料 1,5-DMN 12.43 12.43 12.43 1,6-DMN 78.32 78.32 78.32 2,6-DMN 8.35 8.35 8.35 OtherDMN 0.33 0.33 0.33 低沸点物 0.18 0.18 0.18 MMN ^*1) 0.23 0.23 0.23 TMN ^*2) 0.14 0.14 0.14 高沸点物 0.02 0.02 0.02 ────────────────────────────────── 反応条件圧力(atm) 1 5 1 5 1 5 温度 (℃) 260 290 260 290 260 290 WHSV（ｈ^-1）^*3) 1 1 1 1 1 1 反応時間(h) ^*4) 14 40 18 38 12 31 ────────────────────────────────── 生成液 1,5-DMN 25.73 7.88 22.67 7.99 30.90 9.48 1,6-DMN 40.69 41.80 38.79 40.16 35.72 41.70 2,6-DMN 32.68 44.58 37.64 43.35 32.48 43.60 OtherDMN 0.33 1.77 0.33 3.01 0.33 1.05 低沸点物 0.18 0.49 0.18 0.73 0.18 0.88 MMN ^*1) 0.23 1.42 0.23 1.86 0.23 0.86 TMN ^*2) 0.14 1.07 0.14 1.53 0.14 1.03 高沸点物 0.02 0.99 0.02 1.37 0.02 1.40 2,6-DMN in 2,6-属 32.98 47.29 37.98 47.38 32.77 46.00 ─────────────────────────────────── *1)モノメチルナフタレン。 *2)トリメチルナフタレン。 *3)WHSV = g- 原料/g-cat・ h 。 *4)反応を開始してからの経過時間。

【００２７】

【表４】 ──────────────────────────────────── 比較例４^*5) 比較例５ ──────────────────────────────────── 原料 1,5-DMN 99.83 12.43 1,6-DMN 0 78.32 2,6-DMN 0 8.35 OtherDMN 0.07 0.33 低沸点物 0.10 0.18 MMN ^*1) 0 0.23 TMN ^*2) 0 0.14 高沸点物 0 0.02 ──────────────────────────────────── 反応条件温度 (℃) 150 150 240 260 250 260 WHSV（ｈ^-1）^*3) 1 1 1 1 1 1 反応時間(h) ^*4) 12 106 308 342 20 1022 ──────────────────────────────────── 生成液 1,5-DMN 6.00 16.61 12.08 8.85 6.97 14.54 1,6-DMN 40.82 37.48 43.81 43.23 44.49 40.72 2,6-DMN 52.94 45.74 43.94 46.18 47.43 43.82 OtherDMN 0.10 0.07 0.07 0.21 0.38 0.33 低沸点物 0.10 0.10 0.10 0.41 0.20 0.18 MMN ^*1) 0.02 0 0 0.31 0.24 0.23 TMN ^*2) 0.02 0 0 0.24 0.18 0.16 高沸点物 0 0 0 0.57 0.11 0.02 2,6-DMN in 2,6-属 53.07 45.82 44.01 47.00 47.96 44.23 ──────────────────────────────────── *1)モノメチルナフタレン。 *2)トリメチルナフタレン。 *3)WHSV = g- 原料/g-cat・ h 。 *4)反応を開始してからの経過時間。 *5)ベンゼンに溶解し、原料濃度２０重量％としたもの
を使用。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジメチルナフタレンの異性化反応を実施す
るにあたり、触媒としてアルミナに対するシリカのモル
比が１００以上の実質的に水素型から成るモルデナイト
を用い、液相にて異性化することを特徴とするジメチル
ナフタレンの異性化方法。
【請求項２】モルデナイトの５０重量％以下のアルミナ
を成型助剤として成型した触媒を用いる請求項１記載の
方法。
【請求項３】異性化の反応温度が２７０℃以下である請
求項１記載の方法。