JPH0411486B2 - - Google Patents
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- JPH0411486B2 JPH0411486B2 JP57223897A JP22389782A JPH0411486B2 JP H0411486 B2 JPH0411486 B2 JP H0411486B2 JP 57223897 A JP57223897 A JP 57223897A JP 22389782 A JP22389782 A JP 22389782A JP H0411486 B2 JPH0411486 B2 JP H0411486B2
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Description
本発明は、高純度水素化ケイ素を製造する方法
である。 さらに詳しくは、ハロゲン化ケイ素をアルキル
アルミニウムハイドライドで還元して、水素化ケ
イ素を製造する際、これらを反応させる前に、ア
ルキルアルミニウムハイドライドに特定量のアル
キルアルミニウムハライドを前もつて添加し、し
かるのち、ハロゲン化ケイ素との反応に用いるこ
とを特徴とする方法である。この方法によりモノ
シラン中の副生不純物は大幅に減少し、しかもア
ルキルアルミニウムハイドライドの一定時間当り
の還元能力も向上する。 従来より水素化ケイ素の一種であるモノシラン
の製造に、ハライドを添加する方法は知られてい
る。例えば、独国特許No.1117090においては、四
塩化ケイ素をナトリウムハイドライドで還元する
場合に、ジエチルアルミニウムモノクロライドを
添加することが例示されている。 しかしながら、このジエチルアルミニウムモノ
クロライドは、溶媒に実際上不溶であるナトリウ
ムハイドライドを可溶化することによつて、活性
化する目的で使用されている。 本発明のようにアルキルアルミニウムハイドラ
イドを活性化する目的や副生物を減少させる目的
のものとは全く異なつている。 または仏国特許No.1499032においては、ハロゲ
ン化ケイ素をアルキルアルミニウムハイドライド
で還元することが記載されている。 しかしながら本発明と比較すると、本発明は、
還元剤であるアルキルアルミニウムハイドライド
に、特定量のアルキルアルミニウムハライドを、
添加して用いる点で異なる。実際、ハロゲン化ケ
イ素をアルキルアルミニウムハイドライドで還元
を行なう場合、目的の水素化ケイ素と共に、ハロ
ゲン化ケイ素の不充分な還元により生じたと思わ
れる水素化ハロゲン化ケイ素が多量に副生する。 例えば、四塩化ケイ素を還元する場合、モノシ
ランと共に特に、モノクロロシランが副生し、ヘ
キサクロロジシランの場合は、ジシランと共に特
にモノクロロジシランが副生する。 これらの副生物は、モノシラン等水素化ケイ素
の用途を制限する。特に半導体製造に用いる場合
には非常に有害である。その除去には複雑な操作
と大がかりな設備、多額の費用が必要である。そ
こで合成時にかかる副生物ができるだけ発生しな
いようにしておくことがぜひ必要である。 上記の問題を解決するためにわれわれは鋭意検
討の結果、アルキルアルミニウムハイドライドに
特定量のアルキルアルミニウムハライドを反応に
先だつて添加しておくことにより、驚くべきこと
に、アルキルアルミニウムハイドライドの作用を
なんら損うことなく、副生する不純物である水素
化ハロゲン化ケイ素の量を大幅に減少させ、なお
かつ、単位時間当りの還元能力の向上に成功し、
本発明に到達した。 本発明は、即ち、ハロゲン化ケイ素を、アルキ
ルアルミニウムハイドライドで還元して、水素化
ケイ素を製造するに際し、該アルキルアルミニウ
ムハイドライドの３モル％以上のアルキルアルミ
ニウムハライドを添加して行うことを特徴とする
高純度水素化ケイ素の製造方法である。 以下にさらに詳しく本発明を説明する。本発明
において原料であるハロゲン化ケイ素とは、一般
式SinX2o+2で表わされる化合物である。この式で
Ｘは置換基であり、少くともその１ケはハロゲン
原子であるが、他の一部は水素原子、アルコキシ
基、アルキル基、アリール基、ビニール基であつ
てもよく、ｎは１、２又はそれ以上であるがｎが
大きくなると取扱いの困難さが大きくなり、本発
明の実施も困難となる。Ｘとして示される置換基
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基、フ
エニル基、ｐ−メチルフエニル基、メトキシ基、
エトキシ基などでありハロゲンとしては塩素、臭
素であつてよい。 上記一般式で示される化合物の内、本発明の実
施に特に好ましい例を挙げれは、四塩化ケイ素、
ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、
ジエチルジクロロシラン、トリクロロシランであ
る。 本発明に用いるアルキルアルミニウムハイドラ
イドとは、一般式R1R2AlHで示される還元能力
を有する化合物である。R1、R2はどちらも炭素
数１から10までのアルキル基であり、例えば、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基である。
R1とR2は同一であつても異なつていてもよい。
上記一般式で示される化合物の内、好ましい例を
挙げれば、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
本発明におけるアルキルアルミニウムハライドと
は、一般式AlRoX3-oで示される化合物である。
Ｘはハロゲンであり例えば塩素、臭素である。Ｒ
は炭素数１から10までのアルキル基であり、例え
ば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、
である。しかしアルキル基の存在は必須のことで
はないから、ｎは、０、１、1.5、の内、任意の
数字となる。 上記一般式で示される化合物の内、好ましい例
を挙げれば、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチ
ルアルミニウムジクロライド、塩化アルミニウム
である。そしてこれらの化合物を混合して用いて
も本発明を実施することができる。 本発明におけるアルキルアルミニウムハライド
の添加量は、アルキルアルミニウムハイドライド
の少くとも３モル％以上、好ましくは、５モル％
以上である。添加量の上限は、特に限定されない
けれども、余りに多量に添加することは、アルキ
ルアルミニウムハイドライドの濃度を低下させア
ルキルアルミニウム化合物の総量を増加させ、そ
の結果として、反応速度の低下、反応容器の体積
増加、使用熱量の増加など工業的デメリツトが増
えるので好ましくない。アルキルアルミニウムハ
ライドには、ハロゲンとアルミニウムの比Ｘ／
Al比が1.5、２、３の４種の化合物があり、その
添加効果は、同一モル数で比較するとＸ／Al比
の大きいものほど大きい。具体的にはトリハロア
ルミニウム＞アルキルアルミニウムジハライド＞
アルキルアルミニウムセスキハライドの順にな
る。 ただしトリハロアルミニウムは、固体であるか
ら、取扱いや混合時に困難がある。そこでアルキ
ルアルミニウムジハライドが最も好ましい。Ｘ／
Al比、たとえばCl／Al比の大きい化合物ほど、
添加効果が大きい理由は、溶媒効果、触媒効果、
さらには、アルキルアルミニウム化合物が溶媒中
で形成する分子間リング構造の変化等が考えられ
るが、明確ではない。 本発明の反応では、下記に例示するように、 4AlR2H＋SiX4→4AlR2X＋SiH4 反応の経過と共に、ジアルキルアルミニウムハラ
イドが生成する。即ち反応初期を除き本発明の主
旨であるアルキルアルミニウムハイドライドに対
し、アルキルアルミニウムハライドが共存する状
態になるのである。 ところが、驚くべきことに、本発明のように、
反応の開始前に、アルキルアルミニウムハイドラ
イドに対しアルキルアルミニウムハライドを添加
しておけば、単に、上記反応の初期の期間の補正
をしていると考える以上の効果、即ち収率の向上
と特に、不純物の大幅な減少の効果があるのであ
る。アルキルアルミニウムハイドライドにアルキ
ルアルミニウムハライドを添加する方法は両者を
直接混合しても良いし、溶媒で希釈して混合して
も良い。殆んどの場合混合により発熱するので、
過熱に注意することが必要である。 本発明におけるハロゲン化ケイ素を還元する反
応とは、本発明において定義しているハロゲン化
ケイ素から水素化ケイ素を製造する反応すべてを
言つている。すなわち、たとえば、 SiCl4＋4AlEt2H →SiH4＋4AlEt2Cl の反応は勿論 Si（OEt）4＋4AlEt2H →4AlEt2（OEt） の反応も本発明におけるハロゲン化ケイ素を還元
する反応である。 本発明においては、不純物の少ないモノシラン
を得るために、四塩化ケイ素がアルキルアルミニ
ウムハイドライドとアルキルアルミニウムハライ
ドの混合物で還元されるのである。反応溶媒の使
用は必須ではないが、一般には、用いた方が反応
がゆるやかになるので好ましい。反応溶媒につい
ては、還元反応の後、反応系に存在するアルキル
アルミニウム類を回収するために、アルキルアル
ミニウム類と反応せず、また錯体も作らない溶媒
が好ましい。特に脂肪族飽和炭化水素や芳香族炭
化水素が好ましい。具体的には、ヘプタン、オク
タン、流動パラフイン、ベンゼン、トルエが好ま
しい。 一方、反応より早く、より低温で行うために
は、極性溶媒例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランが好んで用いられる。 ただしこの場合は、極性溶媒がアルキルアルミ
ニウム類と錯体を作るので、蒸留等の簡単な操作
ではアルキルアルミニウム類を分離回収できず、
その分離操作は困難になる。四塩化炭素のように
アルキルアルミニウム類と反応する溶媒を用いて
はならない。反応温度は、あまりに低いと反応が
進行せず、あまりに高いとアルキルアルミニウム
類が自己分解すること、副反応が起ることから、
一般には−30℃〜100℃の範囲が、好ましくは、
０℃〜50℃の範囲が用いられる。 反応圧力は、常温ないしは２Kg／cm2（ゲージ
圧）で充分であるが、反応温度または装置との関
係で、減圧または加圧下で行つても良い。 この反応に使用する原料および生成物質は活性
であり、特に酸素および水分と反応して分解また
は発火するものが殆んどであるから、必ず反応は
使用原料や生成物質に対し不活性な雰囲気下で行
なわねばならない。 例えば、充分に脱酸素、脱水したヘリウムアル
ゴン等の不活性ガスや、窒素、水素雰囲気下でな
ければならない。 この反応は、バツチ方式、セミバツチ方式、連
続式のどの方法でも行うことができる。 さて本発明の方法により製造される水素化ケイ
素は、例えば、モノシラン、ジシラン、ジエチル
ジヒドロシラン等であり、有機、無機合成原料、
燃料、触媒等多数の用途があり、工業的に重要な
化合物である。さらに本発明の方法を用いて製造
されたモノシランは、特に不純物が少ないので、
簡単な精製により各種半導体の原料として用いる
ことができる。 次に本発明を具体的に発明するために、実施例
を示すが、本発明はこの実施例のみに拘束される
ものではない。 実施例 １ 500mlのステンレス製誘導撹拌式オートクレー
ブに、ガス流量計を介在させて500mlのステンレ
ス製ガス捕集用トラツプを連結した。またオート
クレーブには、外部から流動パラフインに溶解し
た四塩化ケイ素を装入する定量ポンプを接続し
た。装入管はデイツプ管にした。これらの全系を
反応前にヘリウム雰囲気にした。ガス捕集用トラ
ツプを液体窒素で冷却した。ジエチルアルミニウ
ムハイドライド34.4ｇ（0.4モル）を流動パラフ
イン40ｇに希釈した。そのあと、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド（AlEt1.5Cl1.5）14.9ｇ
（0.12モル）を50ｇの流動パラフインを溶解して
滴下した。ジエチルアルミニウムハイドライドに
対するモル比は30モル％である。 この混合物をオートクレーブに装入し、室温に
して２mmHgの減圧下20分脱ガスし、しかるのち、
雰囲気をヘリウムガスにもどした。 一方、四塩化ケイ素17.0ｇ（0.1モル）を流動
パラフイン30ｇに溶解した。これを定量ポンプで
45℃に保つたオートクレーブに1.5時間で圧入し
た。発生したモノシランガスは、トラツプに捕集
した。反応終了後ヘリウムで反応系内の残存モノ
シランガスをトラツプへ送り出し、捕集した。ト
ラツプのガス組成は、ガスクロマトグラフイーで
定量した。モノシランガスの生成量は、1.93N−
であり、収率は86％であつた。モノシランに含
まれる副生モノクロロシランの量（SiH3Cl／
SiH4）は90ppmであつた。 比較例 １ ジエチルアルミニウムクロライドを添加しなか
つたことを除いては、実施例１と全く同様に合成
を行つた。 モノシランの生成量は、1.59N−であり、収
率は、71％であつた。副生モノクロロシランの量
（SiH3Cl／SiH4）は、6300ppmであつた。 実施例 ２ 反応温度を43℃にして、またエチルアルミニウ
ムセスキクロライドのかわりに、エチルアルミニ
ウムジクロライド10.2ｇ（0.08モル）を流動パラ
フインに溶解して用いた以外は、実施例１と同じ
原料と装置を用いて合成を行つた。 この場合ジエチルアルミニウムハイドライドに
対するエチルアルミニウムジクロライドのモル比
は、20％であつた。 モノシランの生成量は、2.02N−であり、収
率は90％であつた。副生量（SiH3Cl／SiH4）は、
50ppmであつた。 実施例、3.4.5、比較例２ 実施例２と同様の原料と装置を用いてアルキル
アルミニウムハイドライドに対するアルキルアル
ミニウムハライドの添加量の検討を行つた。 第１表より明らかにエチルアルミニウムジクロ
ライドの添加量は、ジエチルアルミニウムハイド
ライドの3mol％以上でなければ、モノシランの
収率が低く、副生物の生成が多いことがわかる。 実施例 ６ 実施例２と同じ方法でヘキサクロロジシランを
原料にしてジシランを合成する検討を行つた。 ただし、反応後のジシランをトラツプへ捕集す
るために、反応液をヘリウムガスでバブリングし
て、そのガスをトラツプへ送り出し、ジシランを
捕集した。 ヘキサクロロジシラン18.0ｇ（0.067モル）か
ら、ジシラン3.1ｇ（0.05モル）を得た。 収率は75％であつた。 比較例 ３ エチルアルミニウムジクロライドを添加しなか
つたことを除いて実施例６と同様に行つた。 ジシラン2.3ｇ（0.037モル）を得た。収率は55
％であつた。 実施例 ７ 実施例２と同じ方法で、テトラエトキシシラン
を原料にして、モノシランを合成する検討を行つ
た。 テトラエトキシシラン20.8ｇ（0.1モル）から、
モノシラン1.90N−を得た。収率は85％であつ
た。 実施例 ８ 実施例１と同じ装置で実験を行つた。 ジイソブチルアルミニウムハイドライド89.1ｇ
（0.45モル）を流動パラフイン40ｇに希釈した。
そのあと塩化アルミニウム2.9ｇ（0.02モル）を
添加し、60℃において、２時間加熱撹拌した。 ジイソブチルアルミニウムハイドライドに対す
る塩化アルミニウムのモル比は4.5％である。 この混合物をオートクレーブに装入し、室温に
して２mmＨｇの減圧下20分脱ガスし、しかるのち
雰囲気をヘリウムにもどした。 一方、トリメチルクロロシラン43.4ｇ（0.4モ
ル）を流動パラフイン50ｇに溶解した。 これを定量ポンプで50℃に保つたオートクレー
ブに２時間で圧入した。 そのあとヘリウムガスでオートクレーブ内をバ
ブリングして、オートクレーブ内の反応液と発生
した空間中のトリメチルシランガスをトラツプに
捕集した。 トリメチルシランの生成量は22.9ｇ（0.31モ
ル）であつた。収率は78％であつた。
である。 さらに詳しくは、ハロゲン化ケイ素をアルキル
アルミニウムハイドライドで還元して、水素化ケ
イ素を製造する際、これらを反応させる前に、ア
ルキルアルミニウムハイドライドに特定量のアル
キルアルミニウムハライドを前もつて添加し、し
かるのち、ハロゲン化ケイ素との反応に用いるこ
とを特徴とする方法である。この方法によりモノ
シラン中の副生不純物は大幅に減少し、しかもア
ルキルアルミニウムハイドライドの一定時間当り
の還元能力も向上する。 従来より水素化ケイ素の一種であるモノシラン
の製造に、ハライドを添加する方法は知られてい
る。例えば、独国特許No.1117090においては、四
塩化ケイ素をナトリウムハイドライドで還元する
場合に、ジエチルアルミニウムモノクロライドを
添加することが例示されている。 しかしながら、このジエチルアルミニウムモノ
クロライドは、溶媒に実際上不溶であるナトリウ
ムハイドライドを可溶化することによつて、活性
化する目的で使用されている。 本発明のようにアルキルアルミニウムハイドラ
イドを活性化する目的や副生物を減少させる目的
のものとは全く異なつている。 または仏国特許No.1499032においては、ハロゲ
ン化ケイ素をアルキルアルミニウムハイドライド
で還元することが記載されている。 しかしながら本発明と比較すると、本発明は、
還元剤であるアルキルアルミニウムハイドライド
に、特定量のアルキルアルミニウムハライドを、
添加して用いる点で異なる。実際、ハロゲン化ケ
イ素をアルキルアルミニウムハイドライドで還元
を行なう場合、目的の水素化ケイ素と共に、ハロ
ゲン化ケイ素の不充分な還元により生じたと思わ
れる水素化ハロゲン化ケイ素が多量に副生する。 例えば、四塩化ケイ素を還元する場合、モノシ
ランと共に特に、モノクロロシランが副生し、ヘ
キサクロロジシランの場合は、ジシランと共に特
にモノクロロジシランが副生する。 これらの副生物は、モノシラン等水素化ケイ素
の用途を制限する。特に半導体製造に用いる場合
には非常に有害である。その除去には複雑な操作
と大がかりな設備、多額の費用が必要である。そ
こで合成時にかかる副生物ができるだけ発生しな
いようにしておくことがぜひ必要である。 上記の問題を解決するためにわれわれは鋭意検
討の結果、アルキルアルミニウムハイドライドに
特定量のアルキルアルミニウムハライドを反応に
先だつて添加しておくことにより、驚くべきこと
に、アルキルアルミニウムハイドライドの作用を
なんら損うことなく、副生する不純物である水素
化ハロゲン化ケイ素の量を大幅に減少させ、なお
かつ、単位時間当りの還元能力の向上に成功し、
本発明に到達した。 本発明は、即ち、ハロゲン化ケイ素を、アルキ
ルアルミニウムハイドライドで還元して、水素化
ケイ素を製造するに際し、該アルキルアルミニウ
ムハイドライドの３モル％以上のアルキルアルミ
ニウムハライドを添加して行うことを特徴とする
高純度水素化ケイ素の製造方法である。 以下にさらに詳しく本発明を説明する。本発明
において原料であるハロゲン化ケイ素とは、一般
式SinX2o+2で表わされる化合物である。この式で
Ｘは置換基であり、少くともその１ケはハロゲン
原子であるが、他の一部は水素原子、アルコキシ
基、アルキル基、アリール基、ビニール基であつ
てもよく、ｎは１、２又はそれ以上であるがｎが
大きくなると取扱いの困難さが大きくなり、本発
明の実施も困難となる。Ｘとして示される置換基
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基、フ
エニル基、ｐ−メチルフエニル基、メトキシ基、
エトキシ基などでありハロゲンとしては塩素、臭
素であつてよい。 上記一般式で示される化合物の内、本発明の実
施に特に好ましい例を挙げれは、四塩化ケイ素、
ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、
ジエチルジクロロシラン、トリクロロシランであ
る。 本発明に用いるアルキルアルミニウムハイドラ
イドとは、一般式R1R2AlHで示される還元能力
を有する化合物である。R1、R2はどちらも炭素
数１から10までのアルキル基であり、例えば、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基である。
R1とR2は同一であつても異なつていてもよい。
上記一般式で示される化合物の内、好ましい例を
挙げれば、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
本発明におけるアルキルアルミニウムハライドと
は、一般式AlRoX3-oで示される化合物である。
Ｘはハロゲンであり例えば塩素、臭素である。Ｒ
は炭素数１から10までのアルキル基であり、例え
ば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、
である。しかしアルキル基の存在は必須のことで
はないから、ｎは、０、１、1.5、の内、任意の
数字となる。 上記一般式で示される化合物の内、好ましい例
を挙げれば、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチ
ルアルミニウムジクロライド、塩化アルミニウム
である。そしてこれらの化合物を混合して用いて
も本発明を実施することができる。 本発明におけるアルキルアルミニウムハライド
の添加量は、アルキルアルミニウムハイドライド
の少くとも３モル％以上、好ましくは、５モル％
以上である。添加量の上限は、特に限定されない
けれども、余りに多量に添加することは、アルキ
ルアルミニウムハイドライドの濃度を低下させア
ルキルアルミニウム化合物の総量を増加させ、そ
の結果として、反応速度の低下、反応容器の体積
増加、使用熱量の増加など工業的デメリツトが増
えるので好ましくない。アルキルアルミニウムハ
ライドには、ハロゲンとアルミニウムの比Ｘ／
Al比が1.5、２、３の４種の化合物があり、その
添加効果は、同一モル数で比較するとＸ／Al比
の大きいものほど大きい。具体的にはトリハロア
ルミニウム＞アルキルアルミニウムジハライド＞
アルキルアルミニウムセスキハライドの順にな
る。 ただしトリハロアルミニウムは、固体であるか
ら、取扱いや混合時に困難がある。そこでアルキ
ルアルミニウムジハライドが最も好ましい。Ｘ／
Al比、たとえばCl／Al比の大きい化合物ほど、
添加効果が大きい理由は、溶媒効果、触媒効果、
さらには、アルキルアルミニウム化合物が溶媒中
で形成する分子間リング構造の変化等が考えられ
るが、明確ではない。 本発明の反応では、下記に例示するように、 4AlR2H＋SiX4→4AlR2X＋SiH4 反応の経過と共に、ジアルキルアルミニウムハラ
イドが生成する。即ち反応初期を除き本発明の主
旨であるアルキルアルミニウムハイドライドに対
し、アルキルアルミニウムハライドが共存する状
態になるのである。 ところが、驚くべきことに、本発明のように、
反応の開始前に、アルキルアルミニウムハイドラ
イドに対しアルキルアルミニウムハライドを添加
しておけば、単に、上記反応の初期の期間の補正
をしていると考える以上の効果、即ち収率の向上
と特に、不純物の大幅な減少の効果があるのであ
る。アルキルアルミニウムハイドライドにアルキ
ルアルミニウムハライドを添加する方法は両者を
直接混合しても良いし、溶媒で希釈して混合して
も良い。殆んどの場合混合により発熱するので、
過熱に注意することが必要である。 本発明におけるハロゲン化ケイ素を還元する反
応とは、本発明において定義しているハロゲン化
ケイ素から水素化ケイ素を製造する反応すべてを
言つている。すなわち、たとえば、 SiCl4＋4AlEt2H →SiH4＋4AlEt2Cl の反応は勿論 Si（OEt）4＋4AlEt2H →4AlEt2（OEt） の反応も本発明におけるハロゲン化ケイ素を還元
する反応である。 本発明においては、不純物の少ないモノシラン
を得るために、四塩化ケイ素がアルキルアルミニ
ウムハイドライドとアルキルアルミニウムハライ
ドの混合物で還元されるのである。反応溶媒の使
用は必須ではないが、一般には、用いた方が反応
がゆるやかになるので好ましい。反応溶媒につい
ては、還元反応の後、反応系に存在するアルキル
アルミニウム類を回収するために、アルキルアル
ミニウム類と反応せず、また錯体も作らない溶媒
が好ましい。特に脂肪族飽和炭化水素や芳香族炭
化水素が好ましい。具体的には、ヘプタン、オク
タン、流動パラフイン、ベンゼン、トルエが好ま
しい。 一方、反応より早く、より低温で行うために
は、極性溶媒例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランが好んで用いられる。 ただしこの場合は、極性溶媒がアルキルアルミ
ニウム類と錯体を作るので、蒸留等の簡単な操作
ではアルキルアルミニウム類を分離回収できず、
その分離操作は困難になる。四塩化炭素のように
アルキルアルミニウム類と反応する溶媒を用いて
はならない。反応温度は、あまりに低いと反応が
進行せず、あまりに高いとアルキルアルミニウム
類が自己分解すること、副反応が起ることから、
一般には−30℃〜100℃の範囲が、好ましくは、
０℃〜50℃の範囲が用いられる。 反応圧力は、常温ないしは２Kg／cm2（ゲージ
圧）で充分であるが、反応温度または装置との関
係で、減圧または加圧下で行つても良い。 この反応に使用する原料および生成物質は活性
であり、特に酸素および水分と反応して分解また
は発火するものが殆んどであるから、必ず反応は
使用原料や生成物質に対し不活性な雰囲気下で行
なわねばならない。 例えば、充分に脱酸素、脱水したヘリウムアル
ゴン等の不活性ガスや、窒素、水素雰囲気下でな
ければならない。 この反応は、バツチ方式、セミバツチ方式、連
続式のどの方法でも行うことができる。 さて本発明の方法により製造される水素化ケイ
素は、例えば、モノシラン、ジシラン、ジエチル
ジヒドロシラン等であり、有機、無機合成原料、
燃料、触媒等多数の用途があり、工業的に重要な
化合物である。さらに本発明の方法を用いて製造
されたモノシランは、特に不純物が少ないので、
簡単な精製により各種半導体の原料として用いる
ことができる。 次に本発明を具体的に発明するために、実施例
を示すが、本発明はこの実施例のみに拘束される
ものではない。 実施例 １ 500mlのステンレス製誘導撹拌式オートクレー
ブに、ガス流量計を介在させて500mlのステンレ
ス製ガス捕集用トラツプを連結した。またオート
クレーブには、外部から流動パラフインに溶解し
た四塩化ケイ素を装入する定量ポンプを接続し
た。装入管はデイツプ管にした。これらの全系を
反応前にヘリウム雰囲気にした。ガス捕集用トラ
ツプを液体窒素で冷却した。ジエチルアルミニウ
ムハイドライド34.4ｇ（0.4モル）を流動パラフ
イン40ｇに希釈した。そのあと、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド（AlEt1.5Cl1.5）14.9ｇ
（0.12モル）を50ｇの流動パラフインを溶解して
滴下した。ジエチルアルミニウムハイドライドに
対するモル比は30モル％である。 この混合物をオートクレーブに装入し、室温に
して２mmHgの減圧下20分脱ガスし、しかるのち、
雰囲気をヘリウムガスにもどした。 一方、四塩化ケイ素17.0ｇ（0.1モル）を流動
パラフイン30ｇに溶解した。これを定量ポンプで
45℃に保つたオートクレーブに1.5時間で圧入し
た。発生したモノシランガスは、トラツプに捕集
した。反応終了後ヘリウムで反応系内の残存モノ
シランガスをトラツプへ送り出し、捕集した。ト
ラツプのガス組成は、ガスクロマトグラフイーで
定量した。モノシランガスの生成量は、1.93N−
であり、収率は86％であつた。モノシランに含
まれる副生モノクロロシランの量（SiH3Cl／
SiH4）は90ppmであつた。 比較例 １ ジエチルアルミニウムクロライドを添加しなか
つたことを除いては、実施例１と全く同様に合成
を行つた。 モノシランの生成量は、1.59N−であり、収
率は、71％であつた。副生モノクロロシランの量
（SiH3Cl／SiH4）は、6300ppmであつた。 実施例 ２ 反応温度を43℃にして、またエチルアルミニウ
ムセスキクロライドのかわりに、エチルアルミニ
ウムジクロライド10.2ｇ（0.08モル）を流動パラ
フインに溶解して用いた以外は、実施例１と同じ
原料と装置を用いて合成を行つた。 この場合ジエチルアルミニウムハイドライドに
対するエチルアルミニウムジクロライドのモル比
は、20％であつた。 モノシランの生成量は、2.02N−であり、収
率は90％であつた。副生量（SiH3Cl／SiH4）は、
50ppmであつた。 実施例、3.4.5、比較例２ 実施例２と同様の原料と装置を用いてアルキル
アルミニウムハイドライドに対するアルキルアル
ミニウムハライドの添加量の検討を行つた。 第１表より明らかにエチルアルミニウムジクロ
ライドの添加量は、ジエチルアルミニウムハイド
ライドの3mol％以上でなければ、モノシランの
収率が低く、副生物の生成が多いことがわかる。 実施例 ６ 実施例２と同じ方法でヘキサクロロジシランを
原料にしてジシランを合成する検討を行つた。 ただし、反応後のジシランをトラツプへ捕集す
るために、反応液をヘリウムガスでバブリングし
て、そのガスをトラツプへ送り出し、ジシランを
捕集した。 ヘキサクロロジシラン18.0ｇ（0.067モル）か
ら、ジシラン3.1ｇ（0.05モル）を得た。 収率は75％であつた。 比較例 ３ エチルアルミニウムジクロライドを添加しなか
つたことを除いて実施例６と同様に行つた。 ジシラン2.3ｇ（0.037モル）を得た。収率は55
％であつた。 実施例 ７ 実施例２と同じ方法で、テトラエトキシシラン
を原料にして、モノシランを合成する検討を行つ
た。 テトラエトキシシラン20.8ｇ（0.1モル）から、
モノシラン1.90N−を得た。収率は85％であつ
た。 実施例 ８ 実施例１と同じ装置で実験を行つた。 ジイソブチルアルミニウムハイドライド89.1ｇ
（0.45モル）を流動パラフイン40ｇに希釈した。
そのあと塩化アルミニウム2.9ｇ（0.02モル）を
添加し、60℃において、２時間加熱撹拌した。 ジイソブチルアルミニウムハイドライドに対す
る塩化アルミニウムのモル比は4.5％である。 この混合物をオートクレーブに装入し、室温に
して２mmＨｇの減圧下20分脱ガスし、しかるのち
雰囲気をヘリウムにもどした。 一方、トリメチルクロロシラン43.4ｇ（0.4モ
ル）を流動パラフイン50ｇに溶解した。 これを定量ポンプで50℃に保つたオートクレー
ブに２時間で圧入した。 そのあとヘリウムガスでオートクレーブ内をバ
ブリングして、オートクレーブ内の反応液と発生
した空間中のトリメチルシランガスをトラツプに
捕集した。 トリメチルシランの生成量は22.9ｇ（0.31モ
ル）であつた。収率は78％であつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ケイ素をアルキルアルミニウムハ
イドライドで還元して水素化ケイ素を製造するに
際し、該アルキルアルミニウムハイドライドの３
モル％以上の一般式 AIRoX3-o （式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｎは、０、１、1.5の任意の数字で
ある） で示されるアルキルアルミニウムハライドを添加
して該還元反応を行うことを特徴とする高純度水
素化ケイ素の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22389782A JPS59116118A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | 高純度水素化ケイ素の製造方法 |
| CA000443795A CA1213719A (en) | 1982-12-21 | 1983-12-20 | Process for producing silanes |
| PCT/JP1983/000449 WO1984002517A1 (fr) | 1982-12-21 | 1983-12-21 | Procede de preparation de silanes |
| EP19840900116 EP0128962A4 (en) | 1982-12-21 | 1983-12-21 | METHOD FOR PRODUCING SILANES. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22389782A JPS59116118A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | 高純度水素化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59116118A JPS59116118A (ja) | 1984-07-04 |
| JPH0411486B2 true JPH0411486B2 (ja) | 1992-02-28 |
Family
ID=16805415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22389782A Granted JPS59116118A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-22 | 高純度水素化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59116118A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6366769A (ja) * | 1986-09-08 | 1988-03-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 回転ヘツド型デイジタル記録再生方法 |
-
1982
- 1982-12-22 JP JP22389782A patent/JPS59116118A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59116118A (ja) | 1984-07-04 |
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