JPH0411571B2 - - Google Patents

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JPH0411571B2
JPH0411571B2 JP62197267A JP19726787A JPH0411571B2 JP H0411571 B2 JPH0411571 B2 JP H0411571B2 JP 62197267 A JP62197267 A JP 62197267A JP 19726787 A JP19726787 A JP 19726787A JP H0411571 B2 JPH0411571 B2 JP H0411571B2
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/6535—Compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフオームに関する。 剛性のものであれ可撓性のものであれ、泡がミ
クロ細胞状であれマクロ細胞状であれ、細胞状構
造体が開放状のもの、閉塞状のもののいずれであ
れ、ポリウレタンフオームの製造は周知である。
剛性のフオームは絶縁および構造的器具に使用さ
れ、一方可撓性のフオームはクツシヨン性を必要
とする用途に広く使用される。クツシヨン性を利
用する用途は、家具、ベツドと座席、およびその
他のパツドやクツシヨンを設けた自動車用内装材
に見られる。 ［発明が解決しようとする問題点］ ポリウレタンフオームは、充填材、触媒、およ
び発泡剤を加えてポリイソシアナートをポリオー
ルと架橋剤（典型的には芳香族ジアミン）または
多官能性の、短鎖ポリオールと反応させて製造す
る。剛性のフオームは架橋剤をより高濃度で必要
とし、一方、可撓性フオームは剛性のフオームよ
りは小さい架橋密度をもつ。可撓性フオーム用の
ポリウレタン物質系にはいくつかの性質が要求さ
れ、これには取扱い、各成分の混和、モールドの
充填を可能にするポリウレタンフオームそれ自体
の処理特性が含まれる。密度が同じでより大きい
ロードベアリング（load−bearing）物質系ある
いはより小さい密度で同じロードベアリングをも
たらすべく絶えざる努力がなされている。加え
て、迅速なモールドからの取出しとサイクルタイ
ム、スクラツプの減少化、良好な引張り強さなど
が必要とされる。これらの要求をかなえるため架
橋剤が種々の濃度と種類で使用されてきた。一連
の目標はより大きなロードベアリング、引裂きお
よび伸び値をもたらすことである。他の目標は容
易に混和でき、かつ開放細胞構造が望まれる際に
押しつぶしをほとんどないし全く必要としない物
質を得ることである。 ［従来の技術］ ポリイソシアナート、ポリオール、および架橋
剤として芳香族ジアミン（アルコキシル化芳香族
ジアミンを含む）を利用する剛性および可撓性の
フオームの両者の製造を示す代表的な特許は以下
のとおりである。 英国特許第1398185は、ポリイソシアナートを
ポリオールと芳香族ジアミン／アルキレンオキシ
ド反応生成物からなる架橋剤物質系とを反応させ
ることによる可撓性のポリウレタンフオームの製
法を開示している。トルエンジアミン／プロピレ
ンオキシド反応生成物が示されている。これらの
芳香族アミン／アルキレンオキシド反応生成物は
相当量のイソシアナートを消費することなしに生
成したフオームの硬さを増大させる。 米国特許第3580860号は、トルエンジイソシア
ナートをポリオールと芳香族ジアミン、ならびに
プロポキシル化アニリンと反応させることによる
ミクロ細胞状のポリウレタンフオームの製法を開
示している。 米国特許第4444915号は、ポリイソシアナート、
ポリオール、および架橋剤としてのアルコキシル
化アルキルアミンから製造した剛性のポリイソシ
アヌレートフオームを開示している。 米国特許第3948825号は、メチレンジアニリン
のアルキレンオキシドからなる物質系、より詳し
くはメチレンジアニリンのエチレンオキシド／プ
ロピレンオキシドアダクトで架橋した通常のウレ
タン調合物を利用する細胞状ポリウレタンフオー
ムの製法を開示している。 米国特許第4243759号は、ポリウレタンフオー
ム物質系用の架橋剤としてアルコキシル化トルエ
ンジアミンの使用を開示している。トルエンジア
ミンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドア
ダクトが架橋物質系の適切な候補として示唆され
ている。 米国特許第4517383号は、ポリウレタンフオー
ム調合物の粘度を下げるためにアニリンのアルキ
レンオキシドアダクトの使用を開示している。 米国特許第3423344号は、圧縮強度と乾湿エー
ジング条件下の容積変動抵抗を増大させるヒドロ
キシアルキル化ポリアミンを含有しているポリウ
レタンポリオール物質系の製法を開示している。
ポリウレタン調合物のポリオール成分は、ポリオ
ールおよびメチレンジアニリンなどのポリアミン
等価物をエチレンまたはプロピレンオキシドと反
応させることによつて形成されたヒドロキシアル
キル化ポリアミンからなる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリイソシアナート、ポリオール、
およびアルコキシル化芳香族ジアミンとアセチレ
ン系グリコールからなる架橋物質系の反応によつ
て顕著な性質をもつフオームを製造するためのポ
リウレタン物質系に関する。ポリウレタンフオー
ム調合物中にアルコキシル化芳香族ジアミンと組
み合わせたアセチレン系グリコール（アルコキシ
ル化アセチレン系グリコールを含む）の使用は、
顕著な物理的性質をもつ物質系をもたらす。アセ
チレン系グリコール／アルコキシル化芳香族ジア
ミンを含有しているポリウレタン物質系による利
点のいくつかに下記のものが含まれる。 ○ 高いキユア速度をもつポリウレタン物質系、 ○ ロードベアリングを維持しながら泡密度を下
げられる架橋剤物質系、 ○ 泡密度を維持しながらロードベアリングを増
大させられる架橋剤物質系、 ○ 大きい引裂き強さと伸びの両方をもつポリウ
レタン物質系、 ○ 高い初期エアフロー（細胞の開孔度）をもつ
可撓性ポリウレタン物質系、 ○ 成型業者よる取扱いを容易にするための受入
れ可能な粘度をもつポリウレタン物質系、およ
び ○ 多くの商用樹脂ブレンドと両立し得る芳香族
ジアミン／アルコキシル化芳香族ジアミン架橋
剤物質系。 本発明のポリウレタンフオーム物質系の製造で
は、有機ポリイソシアナートがポリオールと反応
され、かつ架橋剤物質系で架橋される。種々の製
造技術が知られており、使用できる。ミクロ細胞
状エラストマー（すなわち、靴のかかと）または
剛性フオーム用に時折使用される一つの技術は、
短鎖ポリオールをイソシアナートし反応させるこ
とによつて準−プレポリマー（quasi−
prepolymer）を形成し、次に有機ポリイソシア
ナート準−プレポリマー、ポリオール、および架
橋物質系を同時にモールド中に射出して混合物を
反応させることによつてポリウレタンを合成する
ものである。ポリウレタン物質系の製造に使用さ
れる第二の技術はプレポリマー技術であつて、こ
れでは有機ポリイソシアナートがまずポリオール
と反応されてプレポリマーを形成し、次にこのプ
レポリマーが樹脂の引き続く架橋のための架橋物
質系とともにモールド中に射出される。可撓性フ
オームのための別の技術はワン シヨツト（one
shot）と呼ばれるもので、これでは、硬質セグメ
ント（これはロードベアリング性質を増大する）
がアクリロニトリルまたはスチレンなどのモノマ
ーのラジカル重合またはヒドラジンのようなモノ
マーとトルエンジイソシアナートの縮合重合およ
びベースのポリオール中での引き続く安定化によ
つて作られる。このポリマーポリオールは
「PHD」ポリオールである。 ポリウレタン物質系の製造に使用できる有機ポ
リイソシアナートは、典型的には芳香族ジアミン
または脂肪族アミンのホスゲン化によつて製造さ
れる。利用できる芳香族ジイソシアナートの例は
トルエンジイソシアナート、典型的には２，４−
および２，６−トルエンジイソシアナートの80／
20（重量）混合物、である。使用できる他のイソ
シアナートはメチレンジフエニルイソシアナー
ト、トルイジンジイソシアナート、ｍ−キシレン
ジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシ
アナート、およびポリウレタン物質系の製造に通
常使用されるその他のものである。脂肪族イソシ
アナートもポリウレタン物質系の製造に利用で
き、これらの代表的なイソシアナートは、ヘキサ
メチレン−１，６−ジイソシアナートおよびテト
ラメチレン−１，４−ジイソシアナートなどであ
る。 ポリウレタンフオーム物質系の製造に利用され
るその他の成分は、少なくとも二つの活性ツエレ
ビチノフ水素原子をもつ有機化合物、例えばポリ
オール、約300〜5000の分子量をもつ巨大長鎖ポ
リオール、である。これらはまた脂肪族ジオール
とトリオールのアルキレンオキシド反応生成物か
らなる。アルキレンオキシド反応生成物の製造に
使用される脂肪族オキシドは典型的には、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレ
ンオキシドであるが、主としてエチレンとプロピ
レンオキシドまたはこの二つの混合物である。典
型的なポリオールは、ポリプロピレングリコール
とエチレンオキシドキヤツプド（capped）ポリ
プロピレングリコールである。これらのアルキレ
ンオキシドアダクトは、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオールなどの短鎖
ジオールおよびトリメチロールプロパンおよびヘ
キサントリオールなどのトリオールと時として反
応させられる。また、ダイマー酸をベースとする
ポリマー、例えばジオールおよびトリオールのア
シペートエーテル、およびヒマシ油−ポリオール
をベースとする物質系が使用できる。ポリエーテ
ルとポリエステルポリオールの利用は周知であ
り、代表的なポリエーテルとポリエステルポリオ
ールは、米国特許第4555418号に示されており参
照文献として援用する。 ポリウレタン調合物用の架橋物質系はアルコキ
シル化芳香族ジアミンの使用およびそのアセチレ
ン系グリコールと組み合わせての使用を基礎とす
る。芳香族ジアミンに対する基本的な障害の一つ
は、調合物をモールド中へ射出可能とするのにポ
リウレタン形成物質系と急速に反応しすぎること
である。加えて、これらはしばしばキユアプロセ
スの際の収縮を増大させる。立体障害をうけてい
ない（non hindered）芳香族ジアミンよりも長
いポツトライフをもつ立体障害をうけた芳香族ア
ミンはこのタイプの処理に最適である。なおそれ
でも、立体障害をうけた芳香族ジアミンの大部分
は、フオーム調合物に対し反応性でありすぎる。
この芳香族アミンの反応性はこれらの芳香族ジア
ミンのアルキレンオキシドアダクトの形成によつ
て変更されてきた。アルキレンオキシドアダクト
はアルキレンオキシド、例えばC2〜C6のアルキ
レンオキシドと芳香族ジアミンとを反応させ、こ
れによつて脂肪族エーテル単位をアミン中に導入
することによつて形成される。これらは下記の式
によつて代表されるかまたはカツプリングによつ
てビフエニル基となつたものである。 〔ただし、ａ，ｂ，ｃ、およびｄは整数で、こ
れらの合計は１〜15、R′はCH3またはジオルガノ
C1〜6アミドを示し、R8は水素またはC1〜4アルキ
ルを示し、ｑは０または１である。〕 そのアルコキシル化誘導体を製造するのに適し
た芳香族ジアミン（これは置換ジアミンを包含す
る）は、メチレンジアニリン；メチレンビス−
（オルソクロロアニリン）；トルエンジアミン、キ
シレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン
（２，４−と２，６−異性体）；ジイソプロピルト
ルエンジアミン；３−第三−ブチル−２，−トル
エンジアミン、５−第三−ブチル−２，４−トル
エンジアミン；５−イソプロピル−２，４−トル
エンジアミン；３−イソプロピル−２，６−トル
エンジアミン；−シクロペンチル−２，４−トル
エンジアミン；３−シクロペンチル−２，６−ト
ルエンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチル２，
４−ジアミノ−ベンズアミド、およびＮ，Ｎ−ジ
イソプロピル２，４−ジアミノ−ベンズアミドで
ある。芳香族ジアミンの一般構造から気づき得る
とおり、ビフエニルと単一核物質系の両方が利用
でき、かつ環は種々の置換体、例えばアルキル
基、エステル、C1〜6アミド、脂肪族エーテル、お
よびハロゲン基、で置換してもよく、置換体は特
定の機能、例えば反応時間を長くすることなどを
遂行するために予め選択される。選択的に、他の
架橋剤、例えばメチレンビス−（オルソクロロア
ニリン）などの芳香族ジアミンの少量部、を所望
により添加できる。 種々のアルキレンオキシド、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
またはこれらの混合物を芳香族ジアミンと反応さ
せて所望のアルコキシル化誘導体を製造できる。
しばしば、二つのアルキレンオキシドの混合物が
一つのアルキレンオキシドの代りに使用される。
混合物はいずれかが単独で使用される際よりもし
ばしば異なつた反応性をもたらす。エチレンとプ
ロピレンオキシドは芳香族ジアミンのアルコキシ
ル化誘導体の合成用の好ましいオキシドである。
アルキレンオキシド対芳香族ジアミンのモル比
は、芳香族ジアミンの１モル当り平均約１〜６の
アルキレンオキシド単位、好ましくは1.5〜2.5基
をもたらすのに十分であるべきである。架橋の目
的に適する上述の芳香族ジアミンの中で、アルキ
ル化誘導体または立体障害をうけた芳香族ジアミ
ンは立体障害をうけないものを上回る性能上の利
点をもつ。とはいえ、これらはいく分反応が遅
く、これらは広い範囲の条件にわたつて調合され
得る。エチレンまたはプロピレンオキシドまたは
これらの混合物と反応したジエチレントルエンジ
アミンは、第三−ブチル−トルエンジアミン誘導
体がなすと同じ優れた性能をもたらす。芳香族ア
ミンとジアミンの代表的なアルキレンオキシドア
ダクトは、「本発明の背景」中に引用したいくつ
かの参照文献、例えば米国特許第4555418号およ
び第3580869号、に示されており、これらを援用
する。 ポリウレタン中の架橋剤成分として使用される
アセチレン系グリコールは下記の式で表わされ
る。 〔ただし、ｙとｚは０〜６の範囲の数である
が、ｙとｚの合計は７を越えず、ｍとｎは合わせ
て１〜10の範囲の数であり、R1，R2，R3，R4，
R5、およびR6はＨまたはメチル基で、構造中同
じでも同じでなくてもよい。〕 良好な性能特性をもつアセチレン系グリコール
の例は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デ
シン−４，７−ジオールと７，10−ジメチル−８
−ヘキサデシン−７，10−ジオールであり、ｙと
ｚの合計が７を越えず、好ましくは1.5〜4.5であ
るアルコキシル化誘導体が好ましい。特に好まし
いアルコキシル化誘導体は、２，４，７，９−テ
トラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエ
チレンオキシドアダクトである。代表的なアセチ
レン系グリコールとエトキシル化対応物は、同様
に米国特許第3293191号と第3268593号に記載され
ており、これらを援用する。 アルコキシル化芳香族ジアミンとアセチレン系
グリコールの架橋剤調合物は、ポリオール成分を
基準として約１〜15重量％のレベルでウレタンフ
オーム調合物に添加する。架橋剤調合物または物
質系中のアルコキシル化芳香族ジアミンの重量％
は約40〜95重量％、好ましくは85〜95重量％の範
囲で、残部はアセチレン系グリコールである。 理論に拘束されることを意図するものではない
が、アセチレン系グリコールとそのアルコキシル
化誘導体がウレタン部分の収縮を少なくし、結果
として生じるポリウレタン物質系中の特定の物理
的性質を向上させる能力は、これらが強い水素結
合物質系中の粘度を変え、これによつてポリウレ
タン調合物中の架橋用ジアミン成分のより均一な
分布をもたらす故であると信じられる。非アセチ
レン系グリコールタイプの界面活性剤はアセチレ
ン系グリコールに関してのこれらの条件下で使用
される際にプラスタリゼーシヨン
（plasterization）特性を発揮する。後者は、独特
の界面改良性質とレジンのブレンドに添加され、
ジイソシアナートと一緒にモールド中に射出され
たときにポリマーのネツトワーク中にとりこまれ
る能力の両方をもつ。アセチレン系グリコール
は、また低溶解性（高粘性）の成分と相互に作用
し、レジン物質系中のこれらの混和性を増大する
と信じられる。この特性はさらに分布を向上さ
せ、これによつて可撓性フオーム組成物のより大
きな均一性をもたらす。フオームの形成中の細胞
膜の増大した引張り強さの結果としてより高いエ
アフロー発泡体が得られる。架橋剤物質は細胞壁
の強さを改善し、反応剤のよりよい分布の故に細
胞構造が改善されたものとなる。結果として同じ
ロードがより小さい密度で達成される。その他の
粘性改善剤または界面活性剤物質系は、アセチレ
ン系グリコールに同様な量で加えられるけれど
も、結合の元に戻らない中断を明らかに引き起こ
し、これによつて発泡体の物理的性質を悪くす
る。架橋剤のジアミンの明らかに不均一な分布の
故に、結果として生じるポリウレタン物質系に高
い架橋剤密度の「ポケツト」と低い架橋密度のポ
ケツトが存在する。アセチレン系グリコール／架
橋剤混合物の利用によつて、ポリウレタン物質系
は、所与の調合物に基づいて、しばしば所与の密
度でより大きなロードベアリングをもち、より大
きな引裂き強さを示し、一方同時に悪影響をもた
らさず、大部分の場合にアセチレン系グリコー
ル／架橋剤混合物なしで、あるいは通常の湿潤
剤、すなわちタージトール（Tergitol ）NP−
４をともなつて製造されたその対応物よりもより
大きな伸び特性を示す。 通常のポリイソシアナート物質系におけるのと
同じく、イソシアナートの三量体化を触媒作用し
てイソシアヌレートを形成するかポリオール中の
ヒドロキシル基とイソシアナートの反応を触媒作
用してポリウレタンを形成するかイソシアナート
とジアミンの反応を触媒作用してポリ尿素を形成
する触媒を用いることができる。触媒は当該技術
分野で推奨される量で使用し、このような触媒の
例は、トリエチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどで代
表される第三アミンである。 生成物の泡密度は、当該技術分野で周知の技術
によつて調整され、典型的にはこの密度調整はフ
オーム混合物中に存在する水の量の調整または発
泡剤か水と発泡剤の組み合わせの使用によつて実
施される。普通の発泡剤は脂肪族炭化水素または
ハロゲン化炭化水素、例えばブタン、トリクロロ
モノフロロメタン、クロロトリフロロメタンなど
である。 特定の目的のためのポリウレタン物質系の製造
に用いられるその他の添加剤は、本発明の実施に
使用でき、これらは燃焼遅延剤、安定剤、細胞調
整剤などである。細胞調整剤の例はオルガノシリ
コーン重合体である。 下記の実施例は本発明の種々の具体例を例証す
るように意図したものであり、本発明の範囲を制
限することを意図するものではない。 ［実施例］ 実施例 １ ヒドロキシエチル第三ブチルトルエンジアミン
の製造 1000mlの三首、丸底フラスコに80重量部の５−
第三−ブチル−２，４−トルエンジアミンと20重
量部の３−第三−ブチル−２，６−トルエンジア
ミン混合物からなる178ｇ（１モル）の混合物を
充填した。第三−ブチル−トルエンジアミンは、
80：20トルエンジアミン商用混合物をＨ−Ｙゼオ
ライト触媒の存在下でイソブチレンと反応させる
ことによつて製造した。フラスコに第三−ブチル
−トルエンジアミンを充填後に炭酸エチレンの
176ｇ（２モル）を容器に充填して内容物を撹拌
した。炭酸エチレンは第三−ブチル−トルエンジ
アミン中にすみやかに溶解し、澄明なこはく色の
溶液か生じた。内容物を約150℃の温度に加熱し、
その時点で二酸化炭素の発生がみられた。加熱を
温度が約260℃に達するまで継続し、この間に二
酸化炭素ガスの発生はやんだ。約1.7ft3すなわち
2.2モルの二酸化炭素が容器から回収された。 反応の完了で、粘性の、暗かつ色のガラス状生
成物が容器中に存在した。生成物は撹拌できるよ
うにわずかに加熱して回収した。15mm水銀の圧力
に到達するまで真空をゆつくり付与した。温度は
110℃に維持して二酸化炭素を取り出した。溶解
した二酸化炭素のほぼ全てを除去した後、温度を
約127℃に高め、留分を集めた。留分は11.2gの物
質からなり、約250ｇのヒドロキシエチル化第三
−ブチル−トルエンジアミンの残留物が残つた。
分析テスト結果は生成物が物質の１ｇ当り
KOH613mlのヒドロキシル数をもつことを示し
た。 実施例 ２ ヒドロキシプロピルジエチルトルエンジアミン
の製造 実施例１の処方を利用した。ただし、炭酸エチ
レンの代りにプロピレンオキシドを使用し、第三
−ブチル−トルエンジアミンの代りにジエチルト
ルエンジアミンを使用した。実験は、アルキレン
オキシド誘導体の製造において炭酸エステルまた
はオキシドのいずれの使用にも本質的に差はない
ことを示していた。反応器は窒素でパージして、
２，４−２，６−ジエチルトルエンジアミン
（80：20）混合物の96ポンドを反応器に添加した。
内容物を140℃に加熱し、圧力を5psigに調整し
た。次に、プロピレンオキシド63ポンドをふやし
ながら加え、反応器中の圧力が60psigを越えない
ように調整した。反応剤の全てを反応器に入れた
後、反応を撹拌しながら２時間継続した。真空下
で反応混合物から残留プロピレンオキシドをスト
リツピングして反応生成物を回収した。収量は生
成物159ポンドで、生成物の％割合は下記のモル
のオキシド置換を有していた：０モル、1.5％；
１モル、12.4％；２モル、45.9％；３モル、32.6
％、および４モルまたはそれ以上、7.7％。 実施例 ３ DETDAのエチレンオキシドアダクト 実施例２の処方を繰り返した。ただし。プロピ
レンオキシドの代りに47ポンドのエチレンオキシ
ドを使用した。反応したエチレンオキシドの％分
布は、０モル2.5％；１モル15.7％；２モル45.4
％；３モル29.7％、および４モル6.7％であつた。
収量は142ポンドであつた。 実施例 ４ 高弾性のフオーム調合物の製法 高弾性のポリウレタンフオームを通常のハンド
−ミツクスおよびマシン−ミツクス技術を用いて
製造した。表１に記載した調合物を使用し、物理
的テストの結果を表２に記載する。
【表】 ポリオールOH〜34はグリセリン末端がヒドロ
キシル数34をもつエチレンオキシドでキヤツプさ
れたプロピレンオキシドアダクトである。 重合体ポリオールはアクリロニトリルとそれに
グラフトしたスチレンをもつ商用ポリオールで、
ユニオンカーバイド社がNiax 34−28の商標で
販売されている。 HETBTDAは実施例１のヒドロキシエチル第
三−ブチル−トルエンジアミンである。 BL−11はエアプロダクツアンドケミカルズ社
製の発泡アミン触媒である。 Ｘ−8162はエアプロダタクツアンドケミカルズ
社製のトリエチレンジアミンとジメチルアミノエ
チルモルホリン触媒混合物である。 TDA指数はポリオールと架橋剤物質系に存在
するツエレビチノフ水素に対するトルエンジイソ
シアナートの１：１を化学量論量とする等量比を
示す。 「Cont」は硬質セグメントとしてグラフトし
たアクリロニトリル／スチレンを利用した比較例
を示す。 「CE」は架橋剤としてHETBTDAを使用する
架橋剤実験（Cross linker experimental）示す。 DABCO Ｔ−125はエアプロダクツアンドケ
ミカルズ社製のジブチル−錫−ビス−イソオクチ
ルマレエートを示す。 Ｓ−82はスルフイノール（Surfynol ）82、エ
アプロダクツアンドケミカルズ社製の界面活性剤
グリコール、２，４，７，９−テトラメチル−５
−デシン−４，７−ジオールに対する商標を示
す。
【表】 上記の結果は、65％IFDにおけるロードベアリ
ングは架橋剤がHETBTDAからなる場合は標準
の商用重合体ポリオール物質と比べて各々のケー
スでより高かつたことを示す。加えて、引裂き強
さは伸び％を低下させずに増大した。実施例
A′〜C′に見られるように、伸び％は実際に増大
した。エアフローも商用の調合物で得られたもの
よりも良かつた。 実施例 ５ HETBTDAとHPDETDA（架橋剤） 高弾性フオームを表３に示したとおりの調合物
を利用して通常の方法で製造した。表４にテスト
の結果を記載する。比較例の調合物は本特許の架
橋剤ブレンドと同じ3.5水レベルでは試験できな
かつたことに注意すべきである。
【表】 ボラノール（Voranol ）4701は、ヒドロキシ
ル数が32〜36.5、官能性が３、分子量が4800、そ
して100〓の粘度が415〜455cpsをもち、ダウケミ
カル社から得られるグリセリンのプロピレンオキ
シドアダクトである。 TDIはトルエンジイソシアナート（２，４−と
２，６−トルエンジイソシアナートの80：20重量
部の混合物）である。 MDIはメチレンジイソシアナートで、モンジ
ユール（Mondur ）44VC20の商標で販売され
ているものである。 HETBTDAは実施例１からのHETBTDAの
架橋剤物質系である。 HPDETDAは実施例２からのトビロキシプロ
ピルジエチルトルエンジアミンの架橋剤物質系で
ある。 BL−11，Ｘ−8162はエアプロダクツアンドケ
ミカルズ社製の商用アミン触媒である。 Ｓ−82はエアプロダクツアンドケミカルズ社製
の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオールからなるサルフイノール
（Surfynol ）82を示す。（この架橋剤物質系は90
重量部のアルコキシル化トルエンジアミン対10重
量部のＳ−82とからなる。）
【表】 上記の結果は、エトキシ化またはプロポキシ化
芳香族アミンとアセチレン系グリコールを含有し
ている架橋剤物質系は、架橋剤としてジイソプロ
パノールアミンを使用する商用の調合物よりもす
ぐれたエアフロー、引裂き抵抗、および伸び％を
もたらすことを示す。より高い水レベル
（3.5php）では、ジイソプロパノールアミンを使
用する商用の架橋剤調合物は安定なフオームをも
たらさない。 実施例 ６ サルフイノール（Surfynol ） アセチレン系グリコールの効果 添加したサルフイノール流動体の効果を例証す
るために、高度に弾性のあるフオーム調合物を下
記の調合物から製造した。アセチレン系グリコー
ルのレベルを変動させてポリオールの重量％とし
ている。調合物を表５に示す；物理的テストのデ
ータを表６に示す。 表中の重要な変化は架橋剤ブレンドの収縮と粘
度である。
【表】
【表】 ボラノール（Voranol ）4702はダウケミカル
社製のグリセリンのプロピレンオキシドアダクツ
である。 重合体ポリオール〔ニアツク（Niax ）28−
34〕はアクリロニトリルとそれにグラフトしたス
チレンをもつポリオールで、ユニオンカーバイド
社によつて販売されているものである。 DABCO Ｔ−120はエアプロダクツアンドケ
ミカルズ社によつて販売されているジブチル−錫
−ジラウレートである。 HETBTDAは実施例３のヒドロキシエチル第
三−ブチルトルエンジアミンである。 サルフイノール（Surfynol ）82はエアプロダ
クツアンドケミカルズ社製の２，４，７，９−テ
トラメチル−５−デシン−４，７−ジオールから
なる商用界面活性剤に対する商標である。 TDIはトルエンジイソシアナート（２，４−／
２，６−異性体の80：20混合物）である。 Ｘ−8162はエアプロダクツアンドケミカルズ社
製の商用アミン触媒混合物である。
【表】 アセチレン系グリコールによつて与えられる主
な性質は粘性の低下と収縮の低下である。架橋剤
ブレンドの粘性はＳ−82界面活性剤の濃度増大に
よつてかなり低下する。収縮は10％レベルで無視
できる量に低下し濃度のレベル０％および２％ほ
どの低レベルよりも相当に低下する。 実施例 ７ 充填剤としてグラフトタイプの「重合体ポリオ
ール」を使用した実施例４の可撓性フオーム調合
物と比較する目的で充填剤として通常「PHD」
と呼ばれる縮合タイプの「重合体ポリオール」を
使用して高弾性のフオーム調合物を評価した。実
施例２の架橋剤を使用した。結果を表７，８、お
よび９に示す。フオームはEMBによる商用装置
で作成した。 比較例の調合物は２つのタイプの触媒を利用し
たことに注意すべきである。一つの触媒は比較例
の調合物に最良であると信じられたもので、一
方、他の触媒の使用はHPDETDA架橋剤調合物
と直接の比較をもたらす。
【表】 ボラノール（Voranol ）4702はダウ社で販売
しているグリセリンのプロピレンオキシドアタク
ツである。 ムルトラノール（Multranol ）E9151はモベ
イ社で販売している重合体ポリオール（アミン安
定化したもの）である。 HETBTDAは実施例２のヒドロキシプロピル
ジエチルトルエンジアミン生成物である。 サルフイノール（Surfynol ）82はエアプロダ
クツアンドケミカルズ社で販売している商用アセ
チレン系グリコールである。 DC−5043はダウ−コーニングで販売している
シリコーン界面活性剤である。 DEOAはジエタノールアミンである。 BL−11；33LV；およびＸ−8154はエアプロダ
クツアンドケミカルズ社で販売しているポリウレ
タン用の商用アミン触媒である。 PC−77はエアプロダクツアンドケミカルズ社
で販売している商用アミン触媒である。 DABCO Ｔ−125はエアプロダクツアンドケ
ミカルズ社で販売しているジブチル−錫−ビス−
イソオクチルマレエートである。
【表】
【表】
【表】 表８は比較例の物質系と同様に架橋剤の
HPDETDAが処理したことを示し、表９はさら
に引裂きと伸び％、さらにはエアフローについて
のよりよい結果（特に100と110の指数での）を示
している。 実施例 ８ 二つの異なつたタイプのアルコキシル化トルエ
ンジアミン誘導体、すなわち実施例２と３の
HPDETDAとHEDETDAを用いることを除い
て、実施例７の処方を繰り返した。調合物を表10
に、物理的性質を表11に示す。
【表】 ボラノール（Voranol ）4702はダウ社で販売
しているグリセリンのプロピレンオキシドアダク
ツである。 ムルトラノール（Multranol ）Ｅ−9151はモ
バイ社で販売している重合体ポリオール（アミン
安定化したもの）である。 HEDETDAは実施例３のヒドロキシエチルジ
エチルトルエンジアミン生成物である。 HPDETDAは実施例２のヒドロキシプロピル
ジエチルトルエンジアミン生成物である。 Ｓ−82はエアプロダクツアンドケミカルズ社で
販売している商用アセチレン系グリコール
（Surfynol ）82である。 DC−5043はダウコーニングで販売しているシ
リコーン界面活性剤である。 DEOAはジエタノールアミンである。 BL−11；33LV；およびＸ−8154はエアプロダ
クツアンドケミカルズ社で販売しているポリウレ
タン用の商用アミン触媒である。 PC−77はエアプロダクツアンドケミカルズ社
で販売している商用アミン触媒である。 DABCO Ｔ−125はエアプロダクツアンドケ
ミカルズ社で販売しているジブチル−錫−ビス−
イソオクチルマレエートである。
【表】
【表】 上記のデータはHEDETDAとHPDETDAをと
もなつて製造した物質系についての比較例より小
さいキユア密度を示す。これはまた、この物質系
がより高い引裂き値をもたらし、HPDETDA架
橋剤が全架橋剤の中で最高の引裂き値をもつこと
を示している。IFD値とフローcmは比較例に匹敵
する範囲にある。エアフローもより高い。 実施例 ９ アセチレン系グリコールタイプの界面活性剤、
すなわちサルフイノール82界面活性剤と非アセチ
レン系グリコール界面活性剤との間の比較をする
目的で高弾性フオーム調合物を評価した。非アセ
チレン系界面活性剤（これは、湿潤および消泡剤
（defoamer）としての特性も保有した）はエトキ
シ化ノニルフエノールであるユニオンカーバイド
製の界面活性剤タージトール（Tergitol ）NP
−４で代表される。この調合物は表12に、物理的
性質は表13に示す。
【表】 ○Ｒ
ムルトラノール E−9151 20 20

HPDETDA 4.0 4.0

【表】 ボラノール（Voranol ）4702はダウ社で販売
しているグリセリンのプロピレンオキシドアダク
ツである。 ムルトラノール（Multranol ）Ｅ−9151はモ
バイ社で販売している重合体ポリオール（アミン
安定化したもの）である。 HPDETDAは実施例２のヒドロキシプロピル
ジエチルトルエンジアミン生成物である。 Ｓ−82はエアプロダクトアンドケミカルズ社で
販売している商用アセチレン系グリコール
（Surfynol 82）である。 DC−5043はダウコーニングで販売しているシ
リコーン界面活性剤である。 DEOAはジエタノールアミンである。 BL−11；33LV；およびＸ−8154はエアプロダ
クツアンドケミカルズ社で販売しているポリウレ
タン用の商用アミン触媒である。 PC−77はエアプロダクツアンドケミカルズ社
で販売している商用アミン触媒である。 DABCO Ｔ−125はエアプロダクツアンドケ
ミカルズ社で販売しているジブチル−錫−ビス−
イソオクチルマレエートである。 タージトール（Tergitol ）NP−４はユニオ
ンカーバイド社で販売しているノニルフエノール
エトキシレートである。
【表】 引張り、引裂き、および伸びは非アセチレン系
グリコール調合物に対比してアセチレン系グリコ
ールについて改善されている。 表13から湿潤および／または消泡剤としての特
性をもつ界面活性剤は前述した多くの目標に達す
るには不十分であることが明白である。しかしな
がら、より低い粘性と改善された混和性が達成さ
れ、グリーン強度は非アセチレン系グリコールで
はより乏しい。さらに、タージトール（Tergitol
）NP−４を含有しているフオームはしばしば
つぶれたときに割れる。これはＳ−82界面活性剤
を使用しているフオームについては観察されな
い。 下記はこのような性質の比較の要約である。
【表】 実施例 10 高弾性フオーム調合物を実施例４と類似の方法
で製造し、アルコキシル化芳香族ジアミンとアセ
チレン系グリコール界面活性剤、すなわちサルフ
イノール（Surfynol ）82とからなる架橋剤物質
系とアセチレン系グリコールなしの、すなわち添
加されたサルフイノール82なしのアルコキシル化
芳香族ジアミンからなる架橋剤物質系とを比較す
る目的で評価した。 表14は調合物のデータを示し、表15は物理的性
質のテスト結果を示す。 アセチレン系グリコール、Ｓ−82が架橋剤物質
系に欠けると混和は困難である。表15はまた各フ
オーム間の主要な重要な相違はエアフローである
ことを示す。アセチレン系グリコール界面活性剤
は多くの架橋剤、特にジエチルトルエンジアミン
および第三−ブチル−トルエンジアミン誘導体な
どのアルコキシル化芳香族トルエンジアミンと共
同して収縮、エアフロー、および取扱いの通常は
乏しい性質を高めることが分る。表14は調合物を
記載し、表15はこれらの調合物のいくつかの物理
的性質を示す。試験Ａ，Ｂ，B″、およびＣは架
橋剤物質系の一部としてアセチレン系グリコール
を含有しなかつた。
【表】
【表】 ポリオールOH〜34はグリセリン末端がヒドロ
キシル数34をもつエチレンオキシドでキヤツプさ
れたプロピレンオキシドアダクトである。 重合体ポリオールはアクリロニトリルとそれに
グラフトしたスチレンをもつ商用ポリオールで、
ユニオンカーバイド社からNiax 34−28の商標
で販売されている。 HEPPETDAは実施例２のヒドロキシプロピル
ジエチルトルエンジアミンである。 BL−11はエアプロダクツアンドケミカルズ社
製の発泡アミン触媒である。 Ｘ−8162はエアプロダクツアンドケミカルズ社
製のアミン触媒混合物である。 TDI指数はポリオールと架橋剤物質系に存在す
るツエレビチノフ水素に対するトルエンジイソシ
アナートの１：１を化学量論量とする等量比を示
す。 DABCO Ｔ−125はエアプロダクツアンドケ
ミカルズ社製のジブチル−錫−ビス−イソオクチ
ルマレエートを示す。 Ｓ−82はスルフイノール（Surfynol ）82、エ
アプロダクツアンドケミカルズ社製の界面活性剤
グリコール２，４，７，９−テトラメチル−５−
デシン−４，７−ジオール、に対する商標を示
す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルコキシル化芳香族ジアミンと下記の式で
    表現されるアセチレン系グリコール 〔ただし、ｙとｚは０〜６の範囲の数である
    が、ｙとｚの合計は７を越えず、ｍとｎは合わせ
    て１〜10の範囲の数であり、R1，R2，R3，R4，
    R5およびR6は水素またはメチル基で、構造中同
    じでも同じでなくてもよい〕 からなる架橋剤物質系を包含していることを特徴
    とする有機ポリイソシアナート、ポリオール、発
    泡剤および架橋剤物質系とからなるポリウレタン
    フオーム調合物。 ２ アルコキシル化芳香族ジアミンがポリオール
    の１〜15重量％の量で含有され、架橋剤物質系中
    のアルコキシル化芳香族ジアミンの重量％が40〜
    95％である特許請求の範囲第１項記載の調合物。 ３ ポリオールが約3000〜5000の分子量をもつ重
    合体ポリオールである特許請求の範囲第２項記載
    の調合物。 ４ アルコキシル化芳香族ジアミンがエトキシ化
    またはプロポキシ化芳香族ジアミンであり、アセ
    チレン系グリコール中のｙとｚが０である特許請
    求の範囲第１項記載の調合物。 ５ アセチレン系グリコールが１分子当り約２〜
    ４のエトキシまたはプロポキシ基をもつエトキシ
    化またはプロポキシ化アセチレン系グリコールで
    ある特許請求の範囲第４項記載の調合物。 ６ エトキシ化またはプロポキシ化芳香族ジアミ
    ンがトルエンジアミンのエトキシ化またはプロポ
    キシ化C1〜4アルキル誘導体である特許請求の範囲
    第４項記載の調合物。 ７ トルエンジアミンのエトキシ化またはプロポ
    キシ化アルキル誘導体がエトキシ化またはプロポ
    キシ化ジエチルトルエンジアミンまたは第三−ブ
    チル−トルエンジアミンである特許請求の範囲第
    ６項記載の調合物。 ８ エトキシ化またはプロポキシ化ジエチルトル
    エンジアミンまたは第三−ブチル−トルエンジア
    ミン中のエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
    シド単位の平均数が1.5〜2.5である特許請求の範
    囲第７項記載の調合物。 ９ アセチレン系グリコールが２，４，７，９−
    テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールま
    たは７，10−ジメチル−８−ヘキサデシン−７，
    10−ジオールである特許請求の範囲第１項記載の
    調合物。 １０ 架橋剤物質系においてアルコキシル化芳香
    族ジアミン誘導体がトルエンジアミンのアルコキ
    シル化C2〜6アルキル化誘導体であり、アセチレン
    系グリコール中のｙとｚが０である特許請求の範
    囲第１項記載の調合物。 １１ 架橋剤物質系中のアルコキシル化アルキル
    化トルエンジアミン誘導体の重量％が85〜95％
    で、アルコキシル化アセチレン系グリコールの重
    量％が５〜15％である特許請求の範囲第１０項記
    載の調合物。 １２ アルコキシル化アルキル化トルエンジアミ
    ン誘導体がエチレンオキシドまたはプロピレンオ
    キシドC2〜6アルキル化トルエンジアミン誘導体で
    ある特許請求の範囲第１１項記載の調合物。 １３ アセチレン系グリコールのR1とR3がＨで
    ある特許請求の範囲第１１項記載の調合物。 １４ 架橋剤物質系においてアセチレン系グリコ
    ールが２，４，７，９−テトラメチル−５−デシ
    ン−４，７−ジオールまたは７，10−ジメチル−
    ８−ヘキサデシン−７，10−ジオールで、アルコ
    キシル化芳香族ジアミン誘導体がエトキシ化また
    はプロポキシ化ジエチルトルエンジアミンまたは
    第三−ブチル−トルエンジアミンである特許請求
    の範囲第１項記載の調合物。 １５ 架橋剤物質系においてアルコキシル化芳香
    族ジアミン誘導体がジエチルトルエンジアミンの
    エトキシ化またはプロポキシ化誘導体で、エチレ
    ンオキシドまたはプロピレンオキシド単位の平均
    数が1.5〜2.5であり、アセチレン系グリコールが
    その中に含まれた平均1.5〜4.5モルのエチレンオ
    キシドをもつ２，４，７，９−テトラメチル−５
    −デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド
    アダクトであり、トルエンジアミンのアルコキシ
    ル化アルキル化誘導体の重量％が架橋剤物質系の
    85〜95％である特許請求の範囲第１項記載の調合
    物。 １６ 泡形成条件下で有機ポリイソシアナート、
    約3000〜6000の分子量をもつポリエーテルポリオ
    ール、および芳香族ジアミン／アルキレンオキシ
    ド架橋剤を反応させることからなるポリウレタン
    フオームの製法において用いる下記の一般式をも
    つ芳香族ジアミンのC2〜6アルキル誘導体のアルキ
    レンオキシドアダクト 〔ただし、ａ，ｂ，ｃ、およびｄは整数で、こ
    れらの合計は１〜15、R′はCH3またはジオルガノ
    C1〜6アミドを示し、R8は水素またはC1〜4アルキ
    ル基を示し、ｑは０または１である〕、 および、下記の式のアセチレン系グリコール 〔ただし、ｙとｚは０〜６の範囲の数である
    が、ｙとｚの合計は７を越えず、ｍとｎは合わせ
    て１〜６の範囲の数であり、R1，R2，R3，R4，
    R5およびR6は水素またはメチル基で、構造中同
    じでも同じでなくてもよい〕 からなる架橋剤物質系を包含することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の調合物。 １７ アルキレンオキシドアダクトがジエチルト
    ルエンジアミンまたは第三−ブチル−トルエンジ
    アミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
    シドアダクトである特許請求の範囲第１６項記載
    の方法。 １８ 架橋剤物質系がジエチルトルエンジアミン
    または第三−ブチル−トルエンジアミンのアルキ
    レンオキシドアダクトを40〜95重量％含有してい
    る特許請求の範囲第１６項記載の調合物。
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