JPH0411574B2

JPH0411574B2 -

Info

Publication number: JPH0411574B2
Application number: JP63111821A
Authority: JP
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1988-05-09
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPH01282215A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は高重合度ポリブチレンテレフタレート
（以下、PBTという）の製造方法、さらに詳しく
はテレフタル酸（以下、TPAという）と、１，
４−ブタンジオール（以下、BGという）とを主
な出発原料とする直接重合法（以下直重法とい
う）において、そのエステル化反応に特定の添加
剤を適用することによつて高重合度PBTを短時
間で製造する方法に関するものである。［従来技術］今日、PBTは成形性、耐熱性、耐薬品性など
卓越した特性を活かして電気用部品、自動者用部
品などの成形用樹脂として、またソフト性、スト
レツチ性を活かして繊維用としても、その用途が
拡大しつつある。さて、PBTの製造において、直重法はその反
応過程において副生物の全て回収、再利用するこ
とが可能なため経済的であり、また省資源的にも
も優れたプロセスと一般に認められている。かかるPBTの直重法、特にエステル化反応に
は、触媒の存在が不可欠であり、その触媒として
有機チタン化合物が広く用いられている。しかし、有機チタン化合物（例えばチタン酸エ
ステル）は、エステル化反応触媒として優れた触
媒活性を示す一方、その反応やBGの分解（脱水
環化）で副生する水によつて加水分解を受け、不
溶性異物の生成や、触媒としての活性低下を起こ
し易い。このようなエステル化段階での不溶性異
物の生成や触媒活性の低下問題は、当然はがら反
応時間の短縮化にとつて阻害因子となるばかり
か、反応生成物の透明性を著しく低下させ、ひい
ては重合反応性の低下のため所望の重合度が得ら
れず、場合によつては重縮合反応の“頭打ち”現
象を起したり、更にポリマの成形過程では不溶性
異物に由来する成形性の低下や成型品の品質低下
などの問題が惹起するようになる。かかる有機チタン化合物の不溶化・失活問題に
対して、有機チタン化合物をエステル化反応率50
％を境に前半、後半各々に添加する、添加方法の
改善（例えば特開昭49−57092号公報）などが提
案されているが、有機チタン化合物の不溶化・失
活問題はあまり改善されず、効果に限界がある。また、多価アルコール系化合物とアルカリ金属
化合物とを併用するなどの手段（例えば特開昭62
−225524公報）、アルカノールアミンチタン酸エ
ステル化合物を触媒として用いる手段（例えば特
開昭62−141022公報）、有機チタン化合物とアル
カノールアミン化合物とを併用するなどの手段
（例えば特開昭62−199617公報）が提案されてい
るが、これらの手段によつてポリマの重合反応性
がある程度改良されるとは言え、エステル化段階
における有機チタン化合物の不溶化・失活問題は
依然未解決であるばかりか、この不溶化・失活に
基づくポリマ色調の低下や、増粘性が大きいなど
の問題があつた。従つて、直重法により高重合度
のPBTを短時間で製造するためには、エステル
化段階における有機チタン化合物触媒の加水分解
による不溶化・失活問題を如何にして解決するか
が当技術分野での重要な検討課題であつた。［発明が解決しようとする課題］本発明の課題は、直重法によるPBTの製造、
特にそのエステル化反応における有機チタン触媒
の不溶化・失活を抑制し、反応時間の短縮を図る
ことにある。また他の課題はエステル化反応にお
ける有機チタン触媒の不溶化・失活を抑制するこ
とによつて不溶性異物の生成、分岐構造の生成に
よる増粘現象、ポリマの着色、成形品物性や繊維
物性の低下などの諸問題を解消することにある。［課題を解決するための手段］本発明の上記課題は、テレフタル酸を主とする
ジカルボン酸成分とブタンジオールを主とするグ
リコール成分とから、エステル化反応及び重縮合
反応を経由してポリブチレンテレフタレートを製
造するに際し、前記エステル化反応をヒンダード
フエノール系化合物および有機チタン化合物の存
在下で行なうことによつて、解決することができ
る。以下、本発明の構成を具体的に説明するが、先
ず本発明の骨子であるPBTのエステル化反応に
用いるヒンダードフエノール系化合物と有機チタ
ン触媒について述べる。すなわち、本発明においては、エステル化反応
に際し、必ずヒンダードフエノール系化合物、即
ち、OH基の隣接位に立体障害となる置換基を有
するフエノール化合物を存在させておく必要があ
る。従来、この種のヒンダードフエノール系化合物
をPBTの溶融重縮合もしくは固相重合段階で用
いることは公知である（例えば、特公昭55−7853
号公報、特公昭58−34493号公報など）。しかし、
これらの技術は溶融重縮合ないし固相重合時にお
けるポリマーの酸化分解の防止を課題とするもの
で、ヒンダードフエノール系化合物がエステル化
段階における有機チタン触媒の不溶化・失活に対
して極めて効果的に作用すること等については全
く示されていない。この種のヒンダードフエノール系化合物の例と
しては、下記式［］〜［］で表されるヒンダ
ードフエノール系化合物である。ただし、Ｘは１〜４の整数であり、R₁は炭素
数１〜20のアルキル基、R₂は

【式】を示す。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレ
ゾール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオン酸、ペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート］などが挙げられ、特にペンタエリスリチ
ル−テトラキス］３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート］などが好ましい。これらのヒンダードフエノール系化合物は一種
もしくは二種以上を併用することができる。該ヒンダードフエノール化合物の添加量は、原
料のグリコール成分に対して好ましくは0.001〜
0.1モル％、更に好ましくは0.003〜0.05モル％の
範囲である。添加量が0.001モル％より少ないと
エステル化段階における有機チタン触媒の不溶
化・失活の抑制効果が不充分であり、また0.1モ
ル％より多いと前記効果が飽和するばかりか、ポ
リマの着色傾向があり好ましくない。ヒンダードフエノール系化合物の添加時期とし
ては、エステル化反応における有機チタン化合物
の不溶化・失活を抑制もしくは防止するためのも
のであるから、有機チタン化合物が存在する反応
系には前記ヒンダードフエノール系化合物を存在
させねばならない。このためにはエステル化反応
触媒として有機チタン化合物を添加する前、また
は同時にヒンダードフエノール系化合物を添加す
る必要がある。また添加に際しては、一括添加、
あるいは分割添加でもよい。これらのヒンダード
フエノール系化合物は必要に応じてエステル化反
応終了以降、重縮合反応前、あるいは重縮合反応
途中に追添加することもできる。添加方法としては、単独で添加してもよいし、
またBG等の有機溶剤により稀釈し添加しもよ
い。また本発明における有機チタン化合物の例とし
ては（R₁Ｏ）_oTi（OR₂）_4-o （ただし、R₁，R₂は炭素数１〜10の脂肪族、脂
環族、芳香族、炭化水素、ｎは１〜３の数字（少
数を含む）である。）で表されるチタン酸エステルである。具体的には、チタン酸のメチルエステル、テト
ラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチル
エステル、テトライソプロピルエステル、テトラ
イソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエス
テル、シクロヘキシルエステル、フエニルエステ
ル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるい
はこれらの混合エステルなどである。これらのう
ちで特にテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ
−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエス
テルなどが好ましい。これらの有機チタン化合物
は一種もしくは二種以上を併用することができ
る。該有機チタン化合物の添加量としては、通常生
成ポリマに対して0.005〜0.5重量％、好ましくは
0.01〜0.2重量％の範囲である。添加量が0.005重
量％より少ないと、エステル化反応ないし重縮合
反応触媒としての効果が不充分であり、特にエス
テル化反応においては反応時間が長引くと共に、
テトラヒドロフランの副生量が増加する傾向が認
められる。一方、添加量が0.5重量％より多いと、
触媒効果が飽和状態となるばかりか、生成ポリマ
の透明性が低下したり、物性低下などの欠点が生
じる傾向があり好ましくない。有機チタン化合物の添加時期としては、エステ
ル化反応前に一括または分割添加してもよい。こ
れらの有機チタン化合物は必要に応じ重縮合反応
触媒として、エステル化反応終了以降重縮合反応
前に一括または分割して添加することもできる。なお、本発明において、エステル化反応性を更
に高め、かつテトラヒドロフランの副生を一層抑
制するために、モノアリキルスズ化合物、モノア
リールスズ化合物、ジアルキルスズ化合物、ジア
リールスズ化合物、トリアルキルスズ化合物、ト
リアリールスズ化合物、テトラアルキルスズ化合
物などの有機スズ化合物を添加することもでき
る。その場合の添加量は生成ポリマに対して0.01
〜0.5重量％程度が好ましい。次に、本発明における上記以外の構成について
説明する。本発明におけるジカルボン酸とは、少なくとも
50モル％がTPAであり、該TPA以外のジカルボ
ン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリン
ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエ
ニルエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、セバシン酸、蓚酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ドデカンジオン酸、アジ
ピン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン
酸のような共重合成分を50モル％未満を用いるこ
とができる。また、グリコール成分としては、少なくとも50
モル％がBGであり、該BG以外のグリコール成
分としては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
シクロヘキサン１，４−ジメタノール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールおよびこれらの変性
物などを50モル％未満の範囲で用いることができ
る。かかるジカルボン酸及びグリコールとを主たる
出発原料とするエステル化反応は、反応条件とし
て、反応開始時の酸成分に対するグリコール成分
の使用モル比（グリコール／ジカルボン酸）を
2.0以下、好ましくは1.05〜1.8とするのが望まし
い。2.0を越えるとBGの分解による副生テトラヒ
ドロフランが多量に生成し易く、原料コストアツ
プなど経済的な面で好ましくない。なお、このとき酸成分に対するグリコール成分
の使用モル比を0.4〜1.3としてエステル化反応を
開始し、しかる後、全必要量の残りのグリコール
を追添加してエステル化反応を完結させることも
できる。また、反応温度条件としては180℃〜240
℃の範囲が好ましく、これ以上の高温ではBGの
分解によるテトラヒドロフランの副生量が多くな
る傾向にある。また、この温度はエステル化反応
の開始から完結するまでの間、一定温度で行なつ
てもよく、また反応開始時から随時反応温度を上
昇させる方法であつてもよい。さらに反応圧力条
件としては、通常200〜760mmHgの範囲で行うが、
BGの分解や有機チタン化合物の加水分解などを
抑制する上から、減圧下で行うと効果的である。
なお、このときの反応圧力は弱減圧状態でスター
トし、反応の途中から減圧度を高める方法を採用
してもよい。エステル化の雰囲気としては、酸素を含まない
不活性気体の雰囲気とすることが好ましい。雰囲
気中に酸素が含まれていると、ヒンダードフエノ
ール系化合物に起因する着色が起こり易くなる。このようにして得られたエステル化反応生成物
は、引き続き重縮合反応を行うが、その重縮合条
件としては、特に限定されるものではなく、通常
のPBTの製造に用いられる反応条件をそのまま
採用することができる（例えば、温度230℃〜250
℃、圧力１mmHg以下など）。また、重縮合反応はその一部または全部を固相
で行つてもよい。またその一部または全部を連続
的に行つてもよい。その他、PBTの諸特性が損なわれない範囲内
で各種の添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安
定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、結晶
核剤などを適宜添加してもよい。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、本例中、部とは重量部を意味する。また
固有粘度、ポリマの溶液ヘイズ、溶融粘度（メル
トインデツクス）は次の方法で測定した。固有粘度固有粘度はポリマチツプ2.0gを25mlのオルソク
ロロフエノール（OCP）溶媒で加熱溶解し、そ
の後25℃で測定した。ポリマの溶液ヘイズポリマの溶液ヘイズは、触媒金属化合物の反応
系中での析出により生じる濁り度を表わし、フエ
ノールと四塩化エタン（60：40wt％）を混合溶
媒とし、該溶媒40mlにポリマチツプ5.4gを加熱溶
解し、該ポリマ溶液を30mm石英セルにいれて積分
球式ヘーズメーター（日本精密光学製）で測定し
た。溶融粘度（メルトインデツクス）溶融粘度（メルトインデツクス）はメルトイン
デクサー（宝工業製）を使用し、ポリマチツプを
温度250℃で溶融し、荷重2160gをかけて2.0mmφ
のオリフイスから10分間押出し、その重量を測定
した。実施例１，比較例１ TPA755部、BG696部と第１表に示すテトラ−
ｎ−ブチルチタネート（以下、TBTと略称）お
よびペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート］（以下、IR1010と略称）を精留
塔の付いた反応器に仕込み、反応器内をN₂ガス
で置換し、180℃から230℃まで徐々に昇温しなが
らエステル化反応を進め、生成する水とテトラヒ
ドロフランを精留塔を経由して留去した。エステル化を開始してから反応が完結するまで
に要した時間は第１表の通りであつた。得られた反応生成物をオートクレーブに移し、
第１表に示すようにTBTを添加し、常圧から1.0
mmHg以下まで60分かけて徐々に減圧にし、同時
に245℃まで昇温し、245℃mmHg以下で３時間15
分間、重縮合反応せしめた。なおこのとき、エステル化反応において
R1010を添加しなかつた場合、並びに重縮合反応
においてのみR1010を添加した場合の例（比較
例）、重縮合反応においてIR1010を追添加した場
合の例（実施例）を示した。得られたポリマ重合度（固有粘度）、溶液ヘイ
ズを第１表に示した。これらの結果から明らかなように、反応性向
上、ポリマの溶液ヘイズダウンに関して、本発明
におけるヒンダードフエノール系化合物の効果は
顕著に認められる。また、本例中、No.２，５およびNo.６，７から明
らかなように、ヒンダードフエノール系化合物を
重縮合開始前に添加しても重縮合反応性の向上効
果は得られず、エステル化反応開始前に添加する
ことではじめて本発明の効果が得られることがわ
かる。実施例２、比較例２ TPA755部、BG328部と第２表に示すTBT触
媒およびIR1010、さらにジブチルスズオキシド
0.05wt％／ポリマを精留塔の付いた反応器に仕込
み、反応器内をN₂ガスで置換し、180℃、550mm
Hgの減圧度でエステル化反応を開始し、徐々に
昇温すると共に、BG206部を連続的に追添加し
た。生成する水とテトラヒドロフランを精留塔を
経由して留去した。エステル化を開始してから反
応が完結するまでに要した時間は第２表に示すと
おりであつた（エステル化反応終了時の温度は
240℃）。得られた反応生成物をオートクレーブに移し、
第２表に示す有機チタン化合物触媒、および
0.02wt％（対ポリマ）のリン酸を添加し、実施例
１と同じ方法で３時間05分間、重縮合反応せしめ
た。なお、このときエステル化反応において、
IR1010を添加しなかつた場合の例（比較例）を
示した。得られたポリマの重合度（固有粘度）、溶液ヘ
イズを第２表に示した。これらの結果からも、反応性向上、ポリマの溶
液ヘイズダウンに関して本発明におけるヒンダー
ドフエノール系化合物の効果は顕著に認められ
る。実施例３実施例１，No.３において、IR1010の代りに、
第３表に示すヒンダードフエノール系化合物を用
いて反応性向上、ポリマの溶液ヘイズダウンの効
果を調べた。この結果を第３表に示した。実施例４、比較例３実施例１，No.３およびNo.７において、重縮合時
間を更に延長して、重縮合反応を進めたときの重
縮合時間に対するポリマの重縮合反応の進行状況
を調べた。その結果を第４表に示した。これらの結果から、本発明方法にかかるNo.１〜
３はヒンダードフエノール系化合物を添加しない
No.４〜６（比較例）に比べて短時間で高重合度に
到達し、しかもNo.６に見られるような重合反応の
頭打ち現象が起こつていない。実施例５、比較例４、参考例実施例１，No.３において、第５表に示すように
IR1010を0.02モル％／BG添加の例、従来技術の
代表的透明化添加剤であるトリメチロールプロパ
ン（以下、TMPと略称）を0.15モル％／BG添加
の例、またエステル化反応時の添加剤を無添加の
例についてエステル化反応を行ない、更に重縮合
時間を変更して種々の重合度のポリマを調整し
た。得られたポリマの重合度（固有粘度）と溶融
粘度（Melt Index）を測定し、それぞれのポリ
マの増粘作用について調べた。その結果を第５表、第１図に示した。これらの結果から明らかなように、TMPを添
加したポリマは無添加系ポリマに対して重合度と
溶融粘度の関係に明確な差が現れている。これに
対して本発明におけるヒンダードフエノール系化
合物の代表例であるIR1010を添加したポリマは
添加剤無添加系ポリマと殆ど同じ重合度と溶融粘
度の関係にある。このようにTMPにはポリマに
対して増粘作用があり、一方のIR1010にはその
ような増粘作用が殆どない。

【表】

【表】［発明の効果］以上述べたように、本発明は直重法による
PBTの製造段階、特にそのエステル化反応系に
おける有機チタン化合物触媒の不溶異物化、失活
問題をヒンダードフエノール系化合物の適用によ
つて解消でき、次のような工業上、極めて大きな
効果を奏する。 (1) エステル化反応の所要時間が従来法（ヒンダ
ードフエノール系化合物不使用の場合）に比較
して大幅に短縮できる。 (2) 有機チタン化合物触媒の加水分解によつて生
成する不溶性異物が減少し、ポリマの溶融透明
性を格段に向上させる。このことは成形加工品
の表面光沢、成形ないし製糸性などの向上を顕
著にする。 (3) 重縮合反応において、より短い時間で所望ど
おりの高重合度（極限粘度；0.8以上）のPBT
が得られる。 (4) 得られたポリマは架橋や増粘現象がなく、高
タフネスの成形品、フイルム、繊維などが得ら
れる。 (5) PBT原料のTPAやBG中には酢酸などの有
機チタン化合物触媒の不溶化・失活を促進する
成分が含有されていることが多いが、本発明の
適用によりそれ等の影響を受けることなく、高
い反応性を維持することができる。なお、本発明の上記効果が得られる理由は明確
ではないが、本発明におけるヒンダードフエノー
ル系化合物が効率よく有機チタン化合物触媒に配
位して水に強いアルコキサイドを形成するため不
溶化・失活を起こさず、高活性が維持できるもの
と推定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は直重法によるPBT製造時において、
添加剤による増粘作用を示す図である。 ○……IR1010添加、△……TMP添加、●……
添加剤なし。

Claims

【特許請求の範囲】

１テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分と
ブタンジオールを主とするグリコール成分とか
ら、エステル化反応及び重縮合反応を経由してポ
リブチレンテレフタレートを製造するに際し、前
記エステル化反応をヒンダードフエノール系化合
物および有機チタン化合物の存在下で行なうこと
を特徴とする高重合度ポリブチレンテレフタレー
トの製造方法。