JPH08198958A - ポリブチレンテレフタレート系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低カルボキシル末端基量のＰＢＴを効率良く
製造する。 【構成】 主たるジカルボン酸成分にテレフタル酸を、
主たるグリコール成分に１，４−ブタンジオールを用
い、エステル化反応またはエステル交換反応を終了後、
重縮合反応の終了までの間に、同一分子中にヒンダード
フェノール基とアミド基とを、少なくとも１つづつ有す
る安定剤を、好ましくは得られるＰＢＴに対して０．０
１〜０．３重量％添加する。さらに、ジカルボン酸成分
１モルに対して０．１〜０．５モルの１，４−ブタンジ
オールを、重縮合反応開始前に添加することが好まし
い。得られたＰＢＴをさらに固相重合すると、高重合度
化および低カルボキシル末端基量化に有効である。得ら
れたＰＢＴは、優れた熱安定性および耐加水分解性を有
し、自動車のエンジンルーム部品などに好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低カルボキシル末端基
量ポリブチレンテレフタレート系ポリマー（以下、ＰＢ
Ｔと言う）の製造方法に関し、さらに詳しくは、熱安定
性および耐加水分解性に優れたＰＢＴを製造する技術に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＢＴは、優れた物理的および化学的性
質を有するので、エンジニアリングプラスチックを始め
として、繊維、フィルム、さらに機能性樹脂として広く
利用されている。ところで、ＰＢＴは、より高い耐熱性
や耐加水分解性が要求される用途に用いられることが多
い。例えば、自動車用途においては、エンジンルームな
どの高温高湿度条件下で使用するために、耐加水分解性
に加え、耐乾熱劣化性の要求が強くなっている。前記の
性能を向上するためには、ＰＢＴのカルボキシル末端基
量を少なくすることが有効と考えられる。

【０００３】ＰＢＴの製造方法としては、ジカルボン酸
およびグリコールをエステル化反応せしめて重縮合す
る、いわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジエステルお
よびグリコールをエステル交換反応せしめて重縮合す
る、いわゆるエステル交換法とが知られており、共に反
応触媒を用いる方法である。反応触媒としては、従来か
ら多くの化合物が用いられ、特に有機チタン化合物、有
機スズ化合物が知られている。これらの化合物は、エス
テル化またはエステル交換反応を促進するが、得られる
ポリマーの着色が著しい。そこで、一般に、特公昭５５
−７８５３号公報記載の発明が提案する、特定のリン化
合物またはヒンダードフェノール化合物を反応系に添加
してポリマーの着色を防止することが行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ＰＢＴの融
点以上の高温下で溶融重合を行うと、正反応の重縮合と
同時に熱分解反応が起って、最終的にカルボキシル末端
基が生成し、その生成量は、リン化合物のような酸性化
合物の存在によって多くなると言う問題点があった。そ
こで、本発明者は、効率よく確実にカルボキシル末端基
量の少ないＰＢＴを製造する方法を研究した結果、本発
明を完成することができた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の問題
を解決するために、ポリブチレンテレフタレート系ポリ
マーの製造方法において、主たるジカルボン酸成分とし
てテレフタル酸を用い、主たるグリコール成分として
１，４−ブタンジオールを用い、エステル化反応または
エステル交換反応工程を終了後、重縮合反応工程を終了
するまでの段階で、同一分子中にヒンダードフェノール
基とアミド基とを、少なくとも１つづつ有する安定剤
を、得られるポリブチレンテレフタレート系ポリマーに
対して０．０１〜０．３重量％添加することを特徴とす
る、ポリブチレンテレフタレート系ポリマーの製造方法
を提供する。ポリブチレンテレフタレート系ポリマーを
構成するジカルボン酸成分１モルに対して０．１〜０．
５モルの１，４−ブタンジオールを、重縮合反応開始前
に添加することが好ましい。前記の製造方法を用いて得
られたポリブチレンテレフタレート系ポリマーは、さら
に固相重合して、重合度を高め、カルボキシル末端基量
を減少させることができる。

【０００６】すなわち、本発明は、主たるジカルボン酸
成分としてテレフタル酸を用い、主たるグリコール成分
として１，４−ブタンジオールを用い、エステル化反応
またはエステル交換反応を終了後、重縮合反応を終了す
るまでの段階で、特定の安定剤を添加することにより、
さらに、必要に応じ所定量の１，４−ブタンジオールを
重縮合反応開始前に新たに添加することにより、カルボ
キシル末端基量の少ないＰＢＴを製造するのである。

【０００７】

【作用】以下に本発明を実施態様例を挙げながら、具体
的に説明する。本発明において、主たるジカルボン酸成
分としてテレフタル酸を用いるとは、全ジカルボン酸成
分に対してテレフタル酸を６０モル％以上含有させるこ
とを意味する。本発明では、テレフタル酸を単独でも、
また、その他のジカルボン酸成分として、例えば、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク
酸、セバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；またはこれらの誘導体；の１種または２種以上を併
用することもできる。

【０００８】次に、主たるグリコール成分として１，４
−ブタンジオールを用いるとは、全グリコール成分に対
して１，４−ブタンジオールを７０モル％以上含有させ
ることを意味する。本発明では、１，４−ブタンジオー
ルを単独でも、また、その他のグリコール成分として、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物；の１種
または２種以上を併用してもよい。

【０００９】また、ポリマーが実質的に線状とみなせる
範囲内で、３価以上の多官能化合物、例えば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ
カルバリン酸を少量共重合してもよい。

【００１０】本発明に用いる安定剤は、同一分子中にヒ
ンダードフェノール基とアミド基とを少なくとも１つづ
つ有する化合物であり、特に化１に示す構造を有する化
合物が好ましい。

【００１１】

【化１】 （Ｒはｓｅｃ−またはｔｅｒ−アルキル基；Ｒ´はＨ、
またはｓｅｃ−またはｔｅｒ−アルキル基；ｎは１〜６
を示す。） 具体例としては、１，６−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
アミド］ヘキサンが挙げられる（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９
８；チバガイギー製）。本発明に用いる安定剤の添加量
は、得られるＰＢＴに対して０．０１〜０．３重量％が
好ましく、０．０２〜０．２重量％が特に好ましい。前
記安定剤の添加量が少なすぎると、カルボキシル末端基
量を低減する効果を十分に得られない。添加量が多すぎ
ると、重縮合反応の遅延やポリマーが着色しやすいなど
の欠点を生じやすい。

【００１２】本発明においては、反応触媒として従来か
ら知られている有機チタン化合物および有機スズ化合物
を好ましく用いることができる。このうち、有機チタン
化合物としては、例えば、チタンの酸化物、水素化物、
ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラートが挙げられ、好
ましくは一般式Ｔｉ（ＯＲ）₄ （Ｒはアルキル基または
アリール基）で表されるアルコラート化合物が挙げられ
る。なかでも、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネートなどのテトラアルキルチタネートが好
ましい。なお、化合物Ｔｉ（ＯＲ）₄ には、グリコール
類またはカルボン酸類と反応させて得られるエステル交
換物、または前記化合物Ｔｉ（ＯＲ）₄の部分加水分解
物が含まれることはもちろんである。

【００１３】有機スズ化合物は、例えば、一般式が化２
で表される化合物が好ましく用いられる。

【００１４】

【化２】 （Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ はアル
キル基、アリール基、アシルオキシ基、シクロアルキル
基、ヒドロオキシ基およびハロゲンからなる群から選ば
れる１価の基を示し、同一であっても異なっていてもよ
い。また、Ｘ₃は酸素または硫黄原子を示す。） かかるスズ化合物としては、例えば、メチルフェニルス
ズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ジブチル
スズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチ
ルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロ
オキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチル
スズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノ
ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライ
ド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファ
イド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、モノブチ
ルスズトリアセテート、モノブチルスズモノアセテー
ト、モノブチルスズトリ−エチルヘキサネート、モノブ
チルスズスルフイドが挙げられる。これらのスズ化合物
には、複数のスズ化合物分子が会合したり、若干の変化
を伴ってオリゴマ化したものも含まれる。前記スズ化合
物中、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイ
ド、モノｎ−ブチルスズトリアセテート、モノｎ−ブチ
ルスズモノオクチレート、モノｎ−ブチルスズモノアセ
テートなどのモノアルキルスズ化合物は、エステル化反
応の触媒としても有効なので特に好ましく用いられる。

【００１５】これら反応触媒の添加量は、エステル化ま
たはエステル交換条件あるいは触媒の構成によっても異
なるが、通常の場合、有機チタン化合物および有機スズ
化合物それぞれについて、得られるＰＢＴに対し、０．
００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重
量％の範囲である。また、ポリマーの着色防止剤は必要
に応じて添加されるが、特にリン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、およびこれらの低級アルキルエステルが好ましく
用いらる。添加量は、得られるＰＢＴに対し、０．００
１〜０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量
％の範囲である。

【００１６】次に、本発明に係るＰＢＴの製造方法につ
いて、原料コスト面および副生テトラヒドロフランの回
収再利用が容易な面などから経済的に有利な直接重合法
を例にとり、実施態様例を挙げて詳細に説明する。攪拌
機および精留塔を備え付けたエステル化反応装置に、テ
レフタル酸を主成分とするジカルボン酸、１，４−ブタ
ンジオールを主成分とするグリコールおよびエステル化
触媒を仕込み、エステル化反応せしめる。ジカルボン酸
に対するグリコールのモル比は、１．２〜２．２が好ま
しく、特に１．３〜２．０が好ましい。エステル化反応
は、通常、常圧下で１５０℃付近から２２０〜２４０℃
まで徐々に昇温し、生成する水およびテトラヒドロフラ
ンを精留塔を通して留去しながら行う。エステル化反応
の時間は、反応系の原料組織、反応触媒の種類、反応触
媒の量、反応温度などの影響を受けるが、一般的に３〜
６時間程度である。

【００１７】エステル化反応を終了した後、好ましくは
エステル化反応の反応率が９５％以上に達した後、重縮
合反応を終了するまでの間に、前記安定剤を重縮合触媒
などと共に反応生成物に添加する。さらに好ましくは、
重縮合反応開始時の減圧開始前に添加することが、操作
面で好都合である。前記安定剤を、エステル化反応の終
了前から存在させると、分解などにより多少なりとも消
費されるために、カルボキシル末端基量を低減させる効
果が小さくなり、かつ、ポリマーの着色程度が大きくな
る傾向にあるので好ましくない。次いで、反応生成物を
重縮合反応装置に移し、１ｍｍＨｇ以下の真空度下、２
３０〜２６０℃で数時間重縮合せしめて所望の重合度の
ＰＢＴを製造する。より低カルボキシル末端基量のＰＢ
Ｔを製造するためには、エステル化反応を終了した後、
重縮合反応を開始するまでの間に、さらに好ましくは前
記安定剤および重縮合触媒などを添加するときに、１，
４−ブタンジオールをエステル化反応生成物中に新たに
添加することが有効である。新たに添加する量は、カル
ボキシル末端基量の低減効果を大とする一方、副生テト
ラヒドロフラン量を抑制して１，４−ブタンジオールの
原単位を小さくする観点から、全ジカルボン酸成分１モ
ルに対して０．１〜０．５モル、特に０．１５〜０．３
モルが好適である。

【００１８】さらに、ＰＢＴの重合度を一層高め、か
つ、カルボキシル末端基量をより低下させるために、上
記の溶融重合から得たＰＢＴを固相重合することが有効
である。固相重合に供する、溶融重合から得られるポリ
マーは、重合度が低いほど熱履歴を受けないので、カル
ボキシル末端基量の低減に有利である。しかし、溶融重
合で得たポリマーを吐出する場合、例えばストランド状
のポリマーを安定して均一にカッティングしてチップ化
できることもまた重要であり、このために、溶融重合ポ
リマーの重合度は固有粘度として少なくとも０．６は必
要である。本発明の固相重合の方法に特別の制限はな
い。ポリマーの融点以下の反応温度であれば、不活性ガ
スの気流下でも真空下でも、また連続式でも回分式でも
利用でき、製造形式も充填塔式、横型クリンカー式、ま
たはタンブラー式などを用いることができる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明に係るＰＢＴの製造方法を、実
施例により具体的に説明する。以下において、「部」は
重量部を示す。また、ポリマーの特性値は下記の方法に
より求めた。なお、測定サンプルは、ポリマー吐出開始
から終了までの間、全体をブレンドしたものを用いた。 （１）固有粘度 オルソクロルフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した
溶液粘度から算出した。 （２）カルボキシル末端基量 ポリマー２ｇを６０ｍｌのＯ−クレゾールに溶解（溶解
条件８０〜１１０℃、約１時間）した後放冷し、Ｎ／２
０−メタノール性カセイソーダ溶液で平沼レポーティン
グタイトレータ滴定装置を用いて求めた。 （３）耐加水分解性 細粒状の測定試料を、プレッシャークッカ（ＴＴＣ４１
１；タバイエスペック製）内で１２０℃，１００％ＲＨ
に保って９６時間（４日間）処理し、ポリマーの固有粘
度低下幅を求めた。

【００２０】（実施例１〜５、比較例１〜５）テレフタ
ル酸７５．５部、１，４−ブタンジオール６１．４部、
および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部と
モノ−ブチルスズオキサイド０．０５部とを、精留塔お
よび攪拌機の付いた反応缶に仕込み、常圧下にて１５０
℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステル化反応
をさせた。生成した水とテトラヒドロフランとを、精留
塔を通して留去して反応を完結させた。次に、得られた
エステル化反応生成物に、重縮合触媒のテトラブチルチ
タネート０．０５部と、着色防止剤のリン酸０．０２部
と、各実施態様例および比較例ごとに表１に示す量の安
定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８および１，４−ブタンジオ
ールとを添加した後、重縮合反応缶に移し、常圧から
０．５ｍｍＨｇ以下まで５０分かけて徐々に減圧し、同
時に２４５℃まで昇温して、２時間３０分重縮合反応を
行い、生成ポリマーＡ〜Ｊを得た。得られた生成ポリマ
ーＡ〜Ｊの固有粘度、カルボキシル末端基量、および加
水分解性の測定結果を表１に示す。

【００２１】（実施例６〜９、比較例６〜８）テレフタ
ル酸ジメチル８８．２部、１，４−ブタンジオール５
１．１部、および触媒としてテトライソプロピルチタネ
ート０．０６部を清留塔および攪拌機の付いた反応缶に
仕込み、常圧下にて１４０℃から２３０℃まで徐々に昇
温しながらエステル交換反応をさせ、生成するメタノー
ルを精留塔を通して留去し、反応を終了させた。次に、
得られたエステル交換反応生成物に、表２に示す量の安
定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８および１，４−ブタンジオ
ールを添加して重縮合反応缶に移し、常圧から０．５ｍ
ｍＨｇ以下まで１時間かけて徐々に減圧し、同時に２４
５℃まで昇温した後、２時間３０分重縮合反応を行い、
生成ポリマーＫ〜Ｑを得た。得られた生成ポリマーＫ〜
Ｑの固有粘度、カルボキシル末端基量、及び耐加水分解
性の測定結果を表２に示す。なお、実施例９（生成ポリ
マーＮ）については、重縮合反応時間のみ２時間の条件
に設定した。

【００２２】（実施例１０〜１２、比較例９〜１１）実
施例１、２および３と比較例１、２および５で得られた
生成ポリマーＡ〜Ｃ、Ｆ、ＧおよびＪの細粒状物を回転
式反応缶に仕込み、０．５ｍｍＨｇ以下に減圧し、１９
０℃に加熱して、それぞれ８時間固相重合反応を行い、
高重合度ポリマーを得た。得られた高重合度ポリマーの
固有粘度、カルボキシル末端基量、及び耐加水分解性の
測定結果を表３に示す。

【００２３】（実施例１３〜１５、比較例１２）実施例
６，８および９と、比較例８で得られた、生成ポリマー
Ｋ、Ｍ、ＮおよびＱの細粒状物を、流動させながら窒素
ガス気流下、１９５℃の条件でそれぞれ７時間固相重合
反応を行い、高重合度ポリマーを得た。得られた高重合
度ポリマーの固有粘度、カルボキシル末端基量、及び耐
加水分解性の測定結果を表４に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【発明の効果】本発明に係るＰＢＴの製造方法は、特別
の装置を要することなく、エステル化反応またはエステ
ル交換反応を終了後、重縮合反応の終了までの間の任意
のタイミングに、特定の安定剤を添加し、さらに、原料
の１，４−ブタンジオールを新たに添加することで、低
カルボキシル末端基量のＰＢＴを効率的に製造すること
が可能となる。前記の溶融重合で得られたＰＢＴを、さ
らに固相重合することにより、高重合度と低カルボキシ
ル末端基量とを有するＰＢＴを、着色することなく製造
することができる。得られるＰＢＴ成形品の熱耐久性お
よび耐加水分解性は大幅に向上され、高温高湿下にさら
される機械構造部品や自動車部品など、ＰＢＴ成形品の
高性能化が要求される用途に好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリブチレンテレフタレート系ポリマーの
   製造方法において、 主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、主
   たるグリコール成分として１，４−ブタンジオールを用
   い、 エステル化反応またはエステル交換反応を終了後、重縮
   合反応を終了するまでの段階で、同一分子中にヒンダー
   ドフェノール基とアミド基とを、少なくとも１つづつ有
   する安定剤を、得られるポリブチレンテレフタレート系
   ポリマーに対して０．０１〜０．３重量％添加すること
   を特徴とする、ポリブチレンテレフタレート系ポリマー
   の製造方法。
2. 【請求項２】ポリブチレンテレフタレート系ポリマーを
   構成するジカルボン酸成分１モルに対して０．１〜０．
   ５モルの１，４−ブタンジオールを、重縮合反応開始前
   に添加することを特徴とする、請求項１に記載のポリブ
   チレンテレフタレート系ポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のポリブチレンテ
   レフタレート系ポリマーの製造方法を用いて得られたポ
   リブチレンテレフタレート系ポリマーを、さらに固相重
   合することを特徴とする、ポリブチレンテレフタレート
   系ポリマーの製造方法。