JPH0411602A - ポリビニルエステル系重合体およびその製法 - Google Patents
ポリビニルエステル系重合体およびその製法Info
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- JPH0411602A JPH0411602A JP22322790A JP22322790A JPH0411602A JP H0411602 A JPH0411602 A JP H0411602A JP 22322790 A JP22322790 A JP 22322790A JP 22322790 A JP22322790 A JP 22322790A JP H0411602 A JPH0411602 A JP H0411602A
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- ester polymer
- vinyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ 産業上の１
本発明はポリビニルエステル系重合体およびその製法に
関する。
関する。
Ｂ 従来の技術
従来、低けん化度のポリビニルエステル系重合体は分散
剤、界面活性剤として広く用いられている。しかし、低
けん化度のポリビニルエステル系重合体は本質的に水に
不溶であるために、カチオン基またはアニオン基などを
側鎖に導入することにより水分散性を増すという方法が
用いられてきた。しかし側鎖にカチオン基またはアニオ
ン基を有するポリビニルエステル系重合体は、側鎖にカ
チオン基とかアニオン基を有さないポリビニルエステル
系重合体と比較して、分散質への吸着状態が変化するた
めか、水分散性は向上するものの分散性能としては満足
できるものではなかった。
剤、界面活性剤として広く用いられている。しかし、低
けん化度のポリビニルエステル系重合体は本質的に水に
不溶であるために、カチオン基またはアニオン基などを
側鎖に導入することにより水分散性を増すという方法が
用いられてきた。しかし側鎖にカチオン基またはアニオ
ン基を有するポリビニルエステル系重合体は、側鎖にカ
チオン基とかアニオン基を有さないポリビニルエステル
系重合体と比較して、分散質への吸着状態が変化するた
めか、水分散性は向上するものの分散性能としては満足
できるものではなかった。
Ｃが 決しようとする課題
本発明の目的は、上記の問題点のない、新規なポリビニ
ルエステル系重合体を提供することにある。
ルエステル系重合体を提供することにある。
Ｄ 課題を 決するための手段
本発明者らは、かかる現状に鑑み、よりすぐれた分散性
能を有し、かつポリビニルエステル系重合体自身が水分
散性であるポリビニルエステル系重合体について鋭意検
討した結果、ポリビニルエステル単位を５０モル％以上
含有し、重合度が３５００以下で末端にアミノ基、アン
モニウム基またはスルホン酸基を含有するポリビニルエ
ステル系重合体を見いだし、本発明を完成させるに到っ
た。
能を有し、かつポリビニルエステル系重合体自身が水分
散性であるポリビニルエステル系重合体について鋭意検
討した結果、ポリビニルエステル単位を５０モル％以上
含有し、重合度が３５００以下で末端にアミノ基、アン
モニウム基またはスルホン酸基を含有するポリビニルエ
ステル系重合体を見いだし、本発明を完成させるに到っ
た。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のポリビニルエステル系重合体は下記の構造単位
Ａを５０モル％以上含有し、重合度が３５０（１以下で
末端にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を
含有するポリビニルエステル系重合体である。
Ａを５０モル％以上含有し、重合度が３５０（１以下で
末端にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を
含有するポリビニルエステル系重合体である。
Ａ ： −ＨＨ，−ＣＨ−１）−
Ｏ＝ Ｃ−Ｒ’
（ここでＲ１はＨまたは炭素数１から２０までの炭化水
素基をあられす） Ｒ１の炭素数が上記より大の場合には、疎水性が強くな
りすぎて、該重合体の水分散性が低下するので好ましく
ない。
素基をあられす） Ｒ１の炭素数が上記より大の場合には、疎水性が強くな
りすぎて、該重合体の水分散性が低下するので好ましく
ない。
本発明のポリビニルエステル系重合体の構造単位Ａとし
ては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれらのα置換体か
らなる構造単位があげられ、なかでも酢酸ビニル単位お
よびピバリン酸ビニル単位が好ましい。構造単位Ａの含
量は分散性能の点から５０モル％以上であることが必要
であり、ポリビニルエステル系重合体自身の水分散性の
点から５０〜９０モル％が好ましい。
ては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれらのα置換体か
らなる構造単位があげられ、なかでも酢酸ビニル単位お
よびピバリン酸ビニル単位が好ましい。構造単位Ａの含
量は分散性能の点から５０モル％以上であることが必要
であり、ポリビニルエステル系重合体自身の水分散性の
点から５０〜９０モル％が好ましい。
本発明のポリビニルエステル系重合体が含有する構造単
位Ａ以外の構造単位としては特に制限はないが、該重合
体自身の水分散性の点から、ビニルアルコール、α−メ
チルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、
α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアル
コール、αヘキシルビニルアルコールからなる構造単位
かあげられ、なかでもビニルアルコール単位（構造単位
Ｂ）が好ましい。構造単位Ｂの含量は分散性能の点から
５０モル％未満が好ましく、１０モル％以上で５０モル
％未満がより好ましく、３０モル％以上で５０モル％未
満が特に好ましい。
位Ａ以外の構造単位としては特に制限はないが、該重合
体自身の水分散性の点から、ビニルアルコール、α−メ
チルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、
α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアル
コール、αヘキシルビニルアルコールからなる構造単位
かあげられ、なかでもビニルアルコール単位（構造単位
Ｂ）が好ましい。構造単位Ｂの含量は分散性能の点から
５０モル％未満が好ましく、１０モル％以上で５０モル
％未満がより好ましく、３０モル％以上で５０モル％未
満が特に好ましい。
本発明のポリビニルエステル系重合体は、該重合体の末
端にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を含
有することが必要である。
端にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を含
有することが必要である。
分散性能および重合体自身の水分散性の点からは該重合
体の片末端にのみアミノ基、アンモニウム基またはスル
ホン酸基を含有するのが好ましい。
体の片末端にのみアミノ基、アンモニウム基またはスル
ホン酸基を含有するのが好ましい。
アミノ基またはアンモニウム基を含有する末端基の具体
例な例としては以下のものが挙げられる。
例な例としては以下のものが挙げられる。
に′″
およびこの四級化物
Ｋ”
およびこの四級化物
ｐ！
基の窒素原子あるいは（Ｉ）式中の酸素原子とを連結す
る基をそれぞれ示す。） またスルホン酸基を含有する末端基の具体的な例として
は以下のものが挙げられる。
る基をそれぞれ示す。） またスルホン酸基を含有する末端基の具体的な例として
は以下のものが挙げられる。
ＣＨ＝−ＣＨ−Ｃｏｏ−（ＣＨ２）ｎ−５０３Ｍ
（Ｖ −ａ ）およびこの四級化物 およびこの四級化物 （ここでｎは０〜３、ｍは１〜１０、Ｒ’、 Ｒ３，Ｒ
８，Ｒ’Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ’、 Ｒ’
は低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアン
モニウム窒素と塩を形成する陰性の基、Ｌはアミノある
いはアンモニウム窒素原子と（Ｉ）式中のアミド（ここ
でＲｅは低級のアルキル基、Ｒ１０，Ｒ１＋は水素原子
またはメチル基、ｎは２〜４、Ｍは水素原子、アルカリ
金属またはアンモニウムイオンをそれぞれ示す。） Ｒ２−Ｒ１１の炭素数、ｍおよびｎが上記より犬の場合
には疎水性が強くなりすぎて、該重合体の水分散性が低
下するので好ましくない。
（Ｖ −ａ ）およびこの四級化物 およびこの四級化物 （ここでｎは０〜３、ｍは１〜１０、Ｒ’、 Ｒ３，Ｒ
８，Ｒ’Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ’、 Ｒ’
は低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアン
モニウム窒素と塩を形成する陰性の基、Ｌはアミノある
いはアンモニウム窒素原子と（Ｉ）式中のアミド（ここ
でＲｅは低級のアルキル基、Ｒ１０，Ｒ１＋は水素原子
またはメチル基、ｎは２〜４、Ｍは水素原子、アルカリ
金属またはアンモニウムイオンをそれぞれ示す。） Ｒ２−Ｒ１１の炭素数、ｍおよびｎが上記より犬の場合
には疎水性が強くなりすぎて、該重合体の水分散性が低
下するので好ましくない。
本発明ノポリビニルエステル系重合体は前記の構造単位
Ａを含むことが必須であり、好ましくは構造単位Ａおよ
び構造単位Ｂ以外の構造単位を含むことは何らさしつか
えなく、Ａの含量か５０モル％以上であれば他の構造単
位の存在は何ら問題ない。その他の構造単位としては、
たとえばエチレン、プロピレン、イソブチン、アクリル
酸、メタクリル酸またはその塩あるいはこれらのアルキ
ルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、
塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ヒニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどか
らなる構造単位があげられる。
Ａを含むことが必須であり、好ましくは構造単位Ａおよ
び構造単位Ｂ以外の構造単位を含むことは何らさしつか
えなく、Ａの含量か５０モル％以上であれば他の構造単
位の存在は何ら問題ない。その他の構造単位としては、
たとえばエチレン、プロピレン、イソブチン、アクリル
酸、メタクリル酸またはその塩あるいはこれらのアルキ
ルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、
塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ヒニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどか
らなる構造単位があげられる。
本発明のポリビニルエステル系重合体の重合度について
は重合体の末端、好ましくは片末端にのみ存在するアミ
ノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を有効に作用
させるという視点から、重合度３５００以下、好ましく
は２０００以下、さらに好ましくは１０００以下である
。また該重合体の重合度の下限については特に制限はな
いが、２０以上、好ましくは４０以上である。
は重合体の末端、好ましくは片末端にのみ存在するアミ
ノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を有効に作用
させるという視点から、重合度３５００以下、好ましく
は２０００以下、さらに好ましくは１０００以下である
。また該重合体の重合度の下限については特に制限はな
いが、２０以上、好ましくは４０以上である。
次に、本発明のポリビニルエステル系重合体の製法につ
いて説明する。
いて説明する。
ポリビニルエステル系重合体の末端にアミノ基、アンモ
ニウム基またはスルホン酸基を導入する方法として大別
して次の２つの方法が知られている。
ニウム基またはスルホン酸基を導入する方法として大別
して次の２つの方法が知られている。
第１の方法はアミノ基、アンモニウム基またはスルホン
酸基を有するビニル系モノマーを共重合する方法である
。
酸基を有するビニル系モノマーを共重合する方法である
。
第２の方法は、いわゆる高分子反応により導入する方法
で、ポリビニルエステル系重合体のアルコール部分にア
ミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を後変性に
より導入する方法である。
で、ポリビニルエステル系重合体のアルコール部分にア
ミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を後変性に
より導入する方法である。
しかしこれらの方法によって重合体中にアミノ基、アン
モニウム基またはスルホン酸基を導入することは可能で
あるが、本発明の重合体の特徴である分子の末端にのみ
選択的にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基
を導入することはできない。このような情勢の中で本発
明者らは分子の末端にのみ選択的にアミノ基、アンモニ
ウム基またはスルホン酸基を導入する方法について検討
した結果、アミノ基、アンモニウム基ま几はスルポン酸
基を有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル類モノ
マーを主体とするビニル系モノマーを重合することによ
り末端にのみアミノ基、アンモニウム基またはスルホン
酸基を有するポリビニルエステル系重合体が得られるこ
とを見出し、本発明の製法を完成させたものである。
モニウム基またはスルホン酸基を導入することは可能で
あるが、本発明の重合体の特徴である分子の末端にのみ
選択的にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基
を導入することはできない。このような情勢の中で本発
明者らは分子の末端にのみ選択的にアミノ基、アンモニ
ウム基またはスルホン酸基を導入する方法について検討
した結果、アミノ基、アンモニウム基ま几はスルポン酸
基を有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル類モノ
マーを主体とするビニル系モノマーを重合することによ
り末端にのみアミノ基、アンモニウム基またはスルホン
酸基を有するポリビニルエステル系重合体が得られるこ
とを見出し、本発明の製法を完成させたものである。
本発明の製法の特徴はアミノ基、アンモニウム基または
スルホン酸基を有する連鎖移動剤の存在下に酢酸ビニル
等のビニルエステル類モノマーを主体とするビニル系モ
ノマーを重合することにより、末端にアミノ基、アンモ
ニウム基またはスルホン酸基を有するポリビニルエステ
ル系重合体を製造することにある。さらに上記の方法に
より得られた重合体をけん化することにより構造単位Ｂ
を含有する重合体を得ることができる。
スルホン酸基を有する連鎖移動剤の存在下に酢酸ビニル
等のビニルエステル類モノマーを主体とするビニル系モ
ノマーを重合することにより、末端にアミノ基、アンモ
ニウム基またはスルホン酸基を有するポリビニルエステ
ル系重合体を製造することにある。さらに上記の方法に
より得られた重合体をけん化することにより構造単位Ｂ
を含有する重合体を得ることができる。
本発明で使用されるビニルエステルはラジカル重合可能
なビニルエステルであれば使用できる。
なビニルエステルであれば使用できる。
例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル
酸ビニル、ステアリン酸ヒニル等があげられるか、なか
でも酢酸ビニルが最も重合性がよく好ましい。またこれ
らビニルエステルと共重合可能なモノマーを共存させ共
重合することもできる。例えばエチレン、プロピレン、
イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸またはその塩
あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレンなどがあげられる。
ピバリン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル
酸ビニル、ステアリン酸ヒニル等があげられるか、なか
でも酢酸ビニルが最も重合性がよく好ましい。またこれ
らビニルエステルと共重合可能なモノマーを共存させ共
重合することもできる。例えばエチレン、プロピレン、
イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸またはその塩
あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレンなどがあげられる。
本発明において使用される連鎖移動剤としては、アミノ
基、アンモニウム基またはスルホン酸基を含有するもの
であれば、特に制限はないが、なかでも以下の連鎖移動
剤が好適に用いられる。
基、アンモニウム基またはスルホン酸基を含有するもの
であれば、特に制限はないが、なかでも以下の連鎖移動
剤が好適に用いられる。
アミノ基またはアンモニウム基を含有する連鎖移動剤の
具体例な例としては以下のものが挙げられる。
具体例な例としては以下のものが挙げられる。
Ｘ′″
およびこの四級化物
バ
およびこの四級化物
基の窒素原子あるいは（１）式中の酸素原子とを連結す
る基をそれぞ゛れ示す。） またスルホン酸基を含有する連鎖移動剤の具体的な例と
しては以下のものが挙げられる。
る基をそれぞ゛れ示す。） またスルホン酸基を含有する連鎖移動剤の具体的な例と
しては以下のものが挙げられる。
Ｒ３−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨｔ）ｎ−ＳＯＪ
（Ｖ −ｂ ）およびこの四級化物 およびこの四級化物 （ここでｎはＯ〜３、ｍは１〜１０、Ｒ１，Ｒ３ＲＧ
Ｒ７Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ’、 Ｒ’は
低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモ
ニウム窒素と塩を形成する陰性の基、Ｌはアミノあるい
はアンモニウム窒素原子と（Ｉ）式中のアミド（ここで
Ｒ９は低級のアルキル基、Ｒ′Ｏ，Ｒ１＋は水素原子ま
たはメチル基、ｎは２〜４、Ｍは水素原子、アルカリ金
属またはアンモニウムイオンをそれぞれ示す。） 本発明のアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基
を有する連鎖移動剤の存在下での酢酸ビニル等のビニル
エステル類モノマーを主体とするビニル系モノマーの重
合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重
合法、パール重合法、乳化重合法などいずれの方法でも
行なうことができるが、メタノールを溶媒とする溶液重
合法が工業的には最も有利である。重合中に存在させる
連鎖移動剤の重合系への添加量、添加方法には特に制限
はなく、目的とするポリビニルエステル系重合体の物性
値によって適宜決定されるべきものである。重合方法と
しては回分式、半連続式、連続式等公知の方法を採用し
うる。
（Ｖ −ｂ ）およびこの四級化物 およびこの四級化物 （ここでｎはＯ〜３、ｍは１〜１０、Ｒ１，Ｒ３ＲＧ
Ｒ７Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ’、 Ｒ’は
低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモ
ニウム窒素と塩を形成する陰性の基、Ｌはアミノあるい
はアンモニウム窒素原子と（Ｉ）式中のアミド（ここで
Ｒ９は低級のアルキル基、Ｒ′Ｏ，Ｒ１＋は水素原子ま
たはメチル基、ｎは２〜４、Ｍは水素原子、アルカリ金
属またはアンモニウムイオンをそれぞれ示す。） 本発明のアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基
を有する連鎖移動剤の存在下での酢酸ビニル等のビニル
エステル類モノマーを主体とするビニル系モノマーの重
合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重
合法、パール重合法、乳化重合法などいずれの方法でも
行なうことができるが、メタノールを溶媒とする溶液重
合法が工業的には最も有利である。重合中に存在させる
連鎖移動剤の重合系への添加量、添加方法には特に制限
はなく、目的とするポリビニルエステル系重合体の物性
値によって適宜決定されるべきものである。重合方法と
しては回分式、半連続式、連続式等公知の方法を採用し
うる。
ラジカル重合開始剤としては２，２゛−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２．２°
−アゾビスイ・ツブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取
扱いやすく好ましい。また放射線、電子線等も使用する
ことができる。重合温度は使用する開始剤の種類により
適当な温度を採用することが望ましいが、通常３０〜９
０°Ｃの範囲から選ばれる。
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２．２°
−アゾビスイ・ツブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取
扱いやすく好ましい。また放射線、電子線等も使用する
ことができる。重合温度は使用する開始剤の種類により
適当な温度を採用することが望ましいが、通常３０〜９
０°Ｃの範囲から選ばれる。
所定時間重合した後未重合のビニルエステル類モノマー
を通常の方法で除去することにより末端にアミノ基、ア
ンモニウム基またはスルホン酸基を有するポリビニルエ
ステル系重合体かえられる。
を通常の方法で除去することにより末端にアミノ基、ア
ンモニウム基またはスルホン酸基を有するポリビニルエ
ステル系重合体かえられる。
さらに構造単位Ｂを有するポリビニルエステル系重合体
を得るためには、このようにして得られたポリビニルエ
ステル系重合体を常法によりけん化することにより得ら
れるが、通常重合体をアルコール溶液とりわけメタノー
ル溶液とし実施するのが有利である。アルコールは無水
物のみならず少量の含水系のものも目的に応じて用いら
れ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意
に含有せしめてもよい。けん化温度は通常１０〜７０
’Ｃの範囲から選ばれる。けん化触媒としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、
カリウムメチラート等のアルカリ性触媒７が好ましく、
該触媒の使用量はけん化度の大小および水分量等により
適宜法められるが、ビニルエステル単位に対しモル比で
０．００１以上、好ましくは０．００２以上用いること
が望ましい。一方アルカリ量が多くなりすぎると残存ア
ルカリをポリマー中より除去することが困難となり、ポ
リマーが着色する等好ましくなく、ビニルエステル単位
に対してモル比で０．０５以下にすることが望ましい。
を得るためには、このようにして得られたポリビニルエ
ステル系重合体を常法によりけん化することにより得ら
れるが、通常重合体をアルコール溶液とりわけメタノー
ル溶液とし実施するのが有利である。アルコールは無水
物のみならず少量の含水系のものも目的に応じて用いら
れ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意
に含有せしめてもよい。けん化温度は通常１０〜７０
’Ｃの範囲から選ばれる。けん化触媒としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、
カリウムメチラート等のアルカリ性触媒７が好ましく、
該触媒の使用量はけん化度の大小および水分量等により
適宜法められるが、ビニルエステル単位に対しモル比で
０．００１以上、好ましくは０．００２以上用いること
が望ましい。一方アルカリ量が多くなりすぎると残存ア
ルカリをポリマー中より除去することが困難となり、ポ
リマーが着色する等好ましくなく、ビニルエステル単位
に対してモル比で０．０５以下にすることが望ましい。
但し構造単位Ａがピバリン酸ヒニル単位の場合にはモル
比を高めにして、酸素を除去した状態てけん化するのが
好ましい。なおポリビニルエステル系重合体中にカルボ
キシル基やそのエステル基等アルカリ触媒と反応し、ア
ルカリを消費する成分が共重合含有されている場合は、
その分量を加えた量のアルカリ触媒を使用する必要があ
る。
比を高めにして、酸素を除去した状態てけん化するのが
好ましい。なおポリビニルエステル系重合体中にカルボ
キシル基やそのエステル基等アルカリ触媒と反応し、ア
ルカリを消費する成分が共重合含有されている場合は、
その分量を加えた量のアルカリ触媒を使用する必要があ
る。
けん化反応後、析出した重合体は例えばメタノールで洗
浄する等公知の方法で精製し、残存アルカリ、酢酸アル
カリ金属塩等の不純物を除去して乾燥することにより通
常白色粉末としてえることができる。
浄する等公知の方法で精製し、残存アルカリ、酢酸アル
カリ金属塩等の不純物を除去して乾燥することにより通
常白色粉末としてえることができる。
旦−二組ｌ」を
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発
明はこれらによって同等限定されるものではない。
明はこれらによって同等限定されるものではない。
なお実施例中「部」および「％」は特にことわりのない
限り、いずれも重量基準を意味する。
限り、いずれも重量基準を意味する。
実施例１
酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記する） ２８００部、メ
タノール６９０部およびＨ３ｅＣＦｌ、ｈ−Ｎ（ＣＨｓ
）ｓｃｆ２０．２３部を反応容器にとり、内部を充分に
窒素置換した後、外温を６５℃にあげ、内温が６０℃に
達したところで、２，２°−アゾビスイソブチロニトリ
ル１．１部を含むメタノール１０部を加えた。直ちにＨ
Ｓ（−ＣＨ，汗Ｎ（ＣＨｉ）ｓｃＱ５．１部を含むメタ
ノール５０部を４時間にわたって均一に加えた。４時間
後の重合率は６５％であった。４時間後に容器を冷却し
、減圧下に残留するＶＡｃをメタノールとともに系外に
追い出す操作をメタノールを追加しながら行ない ポリ
酢酸ビニル（以下ＰＶＡｃと略記する）のメタノール溶
液（濃度７０％）を得た。このメタノール溶液の一部を
とり、ＰＶＡ ｃ濃度３０％、［ＮａＯＨコ／［酢酸ビ
ニル単位］＝ ０．ＯＬ （モル比）となるようにＮａ
ＯＨのメタノール溶液を加え、４０℃てけん化して、け
ん化度９５モル％のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
と略記する）を得た。
タノール６９０部およびＨ３ｅＣＦｌ、ｈ−Ｎ（ＣＨｓ
）ｓｃｆ２０．２３部を反応容器にとり、内部を充分に
窒素置換した後、外温を６５℃にあげ、内温が６０℃に
達したところで、２，２°−アゾビスイソブチロニトリ
ル１．１部を含むメタノール１０部を加えた。直ちにＨ
Ｓ（−ＣＨ，汗Ｎ（ＣＨｉ）ｓｃＱ５．１部を含むメタ
ノール５０部を４時間にわたって均一に加えた。４時間
後の重合率は６５％であった。４時間後に容器を冷却し
、減圧下に残留するＶＡｃをメタノールとともに系外に
追い出す操作をメタノールを追加しながら行ない ポリ
酢酸ビニル（以下ＰＶＡｃと略記する）のメタノール溶
液（濃度７０％）を得た。このメタノール溶液の一部を
とり、ＰＶＡ ｃ濃度３０％、［ＮａＯＨコ／［酢酸ビ
ニル単位］＝ ０．ＯＬ （モル比）となるようにＮａ
ＯＨのメタノール溶液を加え、４０℃てけん化して、け
ん化度９５モル％のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
と略記する）を得た。
ＰＶＡの重合度をけん化後のＰＶＡを精製後、再アセチ
ール化して得たＰＶＡｃのアセトン中の極限粘度［ηコ
より中島式（中島章夫：高分子化学６゜４５１（１９４
９） ）て計算する方法で測定したところ、重合度は３
０５であった。
ール化して得たＰＶＡｃのアセトン中の極限粘度［ηコ
より中島式（中島章夫：高分子化学６゜４５１（１９４
９） ）て計算する方法で測定したところ、重合度は３
０５であった。
上記ＰＶＡを少量の水を含む酢酸メチルで還流下に洗浄
し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製
を行なった後、重水に溶解し、核磁気共鳴（以下ＮＭＲ
と略記する）分析を行なった。
し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製
を行なった後、重水に溶解し、核磁気共鳴（以下ＮＭＲ
と略記する）分析を行なった。
これにより、アンモニウム基の存在が認められ、重合機
構も合せ考えると分子の片末端に−８代Ｈｚ ′ｈ−Ｎ
（ＣＨ３） ｓ Ｃ（ｌのアンモニウ基を有するＰＶ
Ａであることが確認できた。
構も合せ考えると分子の片末端に−８代Ｈｚ ′ｈ−Ｎ
（ＣＨ３） ｓ Ｃ（ｌのアンモニウ基を有するＰＶ
Ａであることが確認できた。
上記ＰＶＡｃを部分けん化し、けん化度４５モル％のポ
リビニルエステル系重合体を得た。
リビニルエステル系重合体を得た。
該ポリビニルエステル系重合体は２０℃の水に１．０％
の濃度で、３０分間で完全に分散し、エマルジョン状態
となった。
の濃度で、３０分間で完全に分散し、エマルジョン状態
となった。
実施例２
ピバリン酸ビニル２８００部、メタノール６９０部およ
び［（Ｓ ＣＨ（ＣＨ３） Ｃ００Ｂ）！−）２Ｓ
ＯＪａ Ｏ，０７部を反応容器にとり、内部を充分に窒
素置換した後、外温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達
したところで、２２°−アゾビスイソブチロニトリル２
０部を含むメタノール１０部を加えた。直ちに ＨＳ ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ００ＥＨ２升ＳＯ３Ｎａ
１．１５部を含むメタノール５０部を４時間にわたって
均一に加えた。４時間後の重合率は６５％であった。４
時間後に容器を冷却し、減圧下に残留するピバリン酸ビ
ニルをメタノールとともに系外に追い出す操作をテトラ
ヒドロフランを追加しながら行ない、ポリピバリン酸ビ
ニルのテトラヒドロフラン溶液（濃度１５％）を得た。
び［（Ｓ ＣＨ（ＣＨ３） Ｃ００Ｂ）！−）２Ｓ
ＯＪａ Ｏ，０７部を反応容器にとり、内部を充分に窒
素置換した後、外温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達
したところで、２２°−アゾビスイソブチロニトリル２
０部を含むメタノール１０部を加えた。直ちに ＨＳ ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ００ＥＨ２升ＳＯ３Ｎａ
１．１５部を含むメタノール５０部を４時間にわたって
均一に加えた。４時間後の重合率は６５％であった。４
時間後に容器を冷却し、減圧下に残留するピバリン酸ビ
ニルをメタノールとともに系外に追い出す操作をテトラ
ヒドロフランを追加しながら行ない、ポリピバリン酸ビ
ニルのテトラヒドロフラン溶液（濃度１５％）を得た。
このテトラヒドロフラン溶液の一部をとりポリピバリン
酸ビニル濃度１５％、［Ｎａ０ＨＪ／ Ｅピバリン酸ビ
ニル単位］＝ ０．８ （モル比）となるようにＮａ０
Ｆｌのメタノール溶液を加え、酸素を除去した状態で６
０℃でけん化して、けん化度９８モル％のポリビニルア
ルコールを得た。
酸ビニル濃度１５％、［Ｎａ０ＨＪ／ Ｅピバリン酸ビ
ニル単位］＝ ０．８ （モル比）となるようにＮａ０
Ｆｌのメタノール溶液を加え、酸素を除去した状態で６
０℃でけん化して、けん化度９８モル％のポリビニルア
ルコールを得た。
ＰＶＡの重合度を実施例１と同様の方法で測定したとこ
ろ、重合度は１０００であった。
ろ、重合度は１０００であった。
上記ＰＶＡを少量の水を含む酢酸メチルで還流下に洗浄
し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製
を行なった後、Ｄ、−ＤＭＳＯに溶解し、ＮＭＲ分析を
行なった。これにより、スルホン酸基の存在が認められ
重合機構も合せ考えると分子の末端に−３ＣＨ（ＣＨ３
）−Ｃ００ＢＨｔ′＋ｒＳＯ３Ｎａのスルホン酸基を有
するＰＶＡであることが確認できた。
し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製
を行なった後、Ｄ、−ＤＭＳＯに溶解し、ＮＭＲ分析を
行なった。これにより、スルホン酸基の存在が認められ
重合機構も合せ考えると分子の末端に−３ＣＨ（ＣＨ３
）−Ｃ００ＢＨｔ′＋ｒＳＯ３Ｎａのスルホン酸基を有
するＰＶＡであることが確認できた。
上記ポリピバリン酸ビニルを部分けん化し、けん化度４
８モル％のポリビニルエステル系重合体を得た。
８モル％のポリビニルエステル系重合体を得た。
該ポリビニルエステル系重合体は２０℃の水に１．０％
濃度で３０分間で完全に分散し、エマルジョン状態とな
った。
濃度で３０分間で完全に分散し、エマルジョン状態とな
った。
実施例３
バーサチック酸ビニル２８００部、メタノール６９０部
およびＵＳ（−ＣＨｔｈ−Ｎ（ＣＨ３）ｓｃ１２０．０
０５部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した後
、外温を６５°Ｃにあげ、内温か６０℃に達したところ
で、２．２′アゾビスイソブチロニトリル１．５部を含
むメタノール１０部を加えた。直ち＋： ＨＳＢＨ，ｈ
−Ｎ（ＣＨ，）３ＣＱＯ１０２部を含むメタノール２０
部を２時間にわたって均一に加えた。２時間後の重合率
は３２％であった。
およびＵＳ（−ＣＨｔｈ−Ｎ（ＣＨ３）ｓｃ１２０．０
０５部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した後
、外温を６５°Ｃにあげ、内温か６０℃に達したところ
で、２．２′アゾビスイソブチロニトリル１．５部を含
むメタノール１０部を加えた。直ち＋： ＨＳＢＨ，ｈ
−Ｎ（ＣＨ，）３ＣＱＯ１０２部を含むメタノール２０
部を２時間にわたって均一に加えた。２時間後の重合率
は３２％であった。
２時間後に容器を冷却し、減圧下に残留するメタノール
を系外に追い出す操作を行ない、ポリバーサチック酸ビ
ニルのメタノール溶液（濃度７０％）を得た。このメタ
ノール溶液の一部をとりＰＶＡＣ濃度３０％、［Ｎａ０
ＨＪ／ ［バーサチック酸ビニル単位３＝ ０．０１
（モル比）となるようにＮａＯＨのメタノール溶液を加
え、４０℃でけん化して、けん化度９６モル％のポリビ
ニルアルコールを得た。
を系外に追い出す操作を行ない、ポリバーサチック酸ビ
ニルのメタノール溶液（濃度７０％）を得た。このメタ
ノール溶液の一部をとりＰＶＡＣ濃度３０％、［Ｎａ０
ＨＪ／ ［バーサチック酸ビニル単位３＝ ０．０１
（モル比）となるようにＮａＯＨのメタノール溶液を加
え、４０℃でけん化して、けん化度９６モル％のポリビ
ニルアルコールを得た。
ＰＶＡの重合度を実施例１と同様の方法で測定したとこ
ろ、重合度は２０５０であった。
ろ、重合度は２０５０であった。
上記ＰＶＡを少量の水を含む酢酸メチルで還流下に洗浄
し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製
を行なった後、重水に溶解し、ＮＭＲ分析を行なった。
し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製
を行なった後、重水に溶解し、ＮＭＲ分析を行なった。
これにより、末端にアンモニウム基の存在が認められ、
重合機構も合せ考えると分子の片末端に−Ｓ （−ＣＨ
−’ｒｒＮ （ＣＨ３） −ＣＱのアンモニウム基を有
するＰＶＡであることが確認できた。
重合機構も合せ考えると分子の片末端に−Ｓ （−ＣＨ
−’ｒｒＮ （ＣＨ３） −ＣＱのアンモニウム基を有
するＰＶＡであることが確認できた。
上記ポリバーサチック酸ビニルを部分けん化し、けん化
度３２モル％のポリビニルエステル系重合体を得た。
度３２モル％のポリビニルエステル系重合体を得た。
該ボタビニルエステル系重合体は２０℃の水に１０％濃
度で３０分間で完全に分散し、エマルジョン状態となっ
た。
度で３０分間で完全に分散し、エマルジョン状態となっ
た。
実施例４〜１６
実施例１〜３と同様の方法で、種々の連鎖移動剤を用い
重合を行ない次いてＮ Ｍ Ｒ測定により、片末端にア
ミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基が導入され
ていることを確認した。次にこれをけん化することによ
り、部分けん化ポリビニルエステル系重合体を得た。
重合を行ない次いてＮ Ｍ Ｒ測定により、片末端にア
ミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基が導入され
ていることを確認した。次にこれをけん化することによ
り、部分けん化ポリビニルエステル系重合体を得た。
さらにこれらの重合体の１．０％濃度２ Ｄ ’Ｃにお
ける水分散性を観察した。
ける水分散性を観察した。
結果を表１に示した。 以下余白実施例１
７ 実施例１〜３と同様の方法で、 ＣＩ（３ ＨＳ（（：Ｈ−ｈｃＯＮＨＣＣＨ−Ｓ０３ＮａＨ３ を連鎖移動剤に用いて酢酸ビニルの重合を用い、けん化
することにより、末端にスルホン酸基を有する重合度２
４００、けん化度４２モル％のポリビニルエステル系重
合体を得た。
７ 実施例１〜３と同様の方法で、 ＣＩ（３ ＨＳ（（：Ｈ−ｈｃＯＮＨＣＣＨ−Ｓ０３ＮａＨ３ を連鎖移動剤に用いて酢酸ビニルの重合を用い、けん化
することにより、末端にスルホン酸基を有する重合度２
４００、けん化度４２モル％のポリビニルエステル系重
合体を得た。
得られたポリビニルエステルをＤｓ Ｄ Ｍ Ｓ Ｏ
に溶解し、ＮＭＲ分析を行ったところ末端にスルホン酸
基の存在か確認された。
に溶解し、ＮＭＲ分析を行ったところ末端にスルホン酸
基の存在か確認された。
この重合体は２０℃の水に濃度Ｃｏ％で３０分間で完全
に分散し、エマルジョン状態となった。
に分散し、エマルジョン状態となった。
以下余白
Ｆ 発明の効果
本発明のポリビニルエステル系重合体は、分散性能が高
く、該重合体自身が水分散性を有するなど工業的な価値
が極めて高い。さらに本発明のポリビニルエステル系重
合体は、従来からの用途たとえば紙加工、繊維加工等に
用いてもその効果を充分に発揮する。
く、該重合体自身が水分散性を有するなど工業的な価値
が極めて高い。さらに本発明のポリビニルエステル系重
合体は、従来からの用途たとえば紙加工、繊維加工等に
用いてもその効果を充分に発揮する。
実施例１７におけるポリビニルエステル系重合体のＮＭ
Ｒスペクトルを第１図に示す。 特許出願人 株式会社 り ラ し
Ｒスペクトルを第１図に示す。 特許出願人 株式会社 り ラ し
Claims (8)
- （１）下記の構造単位Ａを５０モル％以上含有し、重合
度が３５００以下で末端にアミノ基、アンモニウム基ま
たはスルホン酸基を含有するポリビニルエステル系重合
体。 Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１はＨまたは炭素数１から２０までの炭化
水素基をあらわす） - （２）下記の構造単位Ｂを５０モル％未満含有する請求
項１記載のポリビニルエステル系重合体。 Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ - （３）構造単位Ａが酢酸ビニル単位である請求項１また
は２記載のポリビニルエステル系重合体。 - （４）構造単位Ａがピバリン酸ビニル単位である請求項
１または２記載のポリビニルエステル系重合体。 - （５）構造単位Ｂの含量が１０モル％以上で５０モル％
未満である請求項２記載のポリビニルエステル系重合体
。 - （６）アミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を
有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル類モノマー
を主体とするビニル系モノマーを重合することを特徴と
する請求項１記載のポリビニルエステル系重合体の製法
。 - （７）アミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を
有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル類モノマー
を主体とするビニル系モノマーを重合して得たポリビニ
ルエステル系重合体をけん化することを特徴とする請求
項２記載のポリビニルエステル系重合体の製法。 - （８）連鎖移動剤がアミノ基、アンモニウム基またはス
ルホン酸基を有するチオールである請求項６または７記
載のポリビニルエステル系重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2223227A JP2989645B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-08-23 | ポリビニルエステル系重合体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-91296 | 1990-04-04 | ||
| JP9129690 | 1990-04-04 | ||
| JP2223227A JP2989645B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-08-23 | ポリビニルエステル系重合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0411602A true JPH0411602A (ja) | 1992-01-16 |
| JP2989645B2 JP2989645B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=26432760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2223227A Expired - Lifetime JP2989645B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-08-23 | ポリビニルエステル系重合体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2989645B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3150304B2 (ja) | 1990-04-05 | 2001-03-26 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体 |
-
1990
- 1990-08-23 JP JP2223227A patent/JP2989645B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2989645B2 (ja) | 1999-12-13 |
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