JP2989645B2 - ポリビニルエステル系重合体およびその製法 - Google Patents
ポリビニルエステル系重合体およびその製法Info
- Publication number
- JP2989645B2 JP2989645B2 JP2223227A JP22322790A JP2989645B2 JP 2989645 B2 JP2989645 B2 JP 2989645B2 JP 2223227 A JP2223227 A JP 2223227A JP 22322790 A JP22322790 A JP 22322790A JP 2989645 B2 JP2989645 B2 JP 2989645B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- vinyl
- polyvinyl ester
- sulfonic acid
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はポリビニルエステル系重合体およびその製法
に関する。
に関する。
B.従来の技術 従来、低けん化度のポリビニルエステル系重合体は分
散剤、界面活性剤として広く用いられている。しかし、
低けん化度のポリビニルエステル系重合体は本質的に水
に不溶であるために、カチオン基またはアニオン基など
を側鎖に導入することにより水分散性を増すという方法
が用いられてきた。しかし側鎖にカチオン基またはアニ
オン基を有するポリビニルエステル系重合体は、側鎖に
カチオン基とかアニオン基を有さないポリビニルエステ
ル系重合体と比較して、分散質への吸着状態が変化する
ためか、水分散性は向上するものの分散性能としては満
足できるものではなかつた。
散剤、界面活性剤として広く用いられている。しかし、
低けん化度のポリビニルエステル系重合体は本質的に水
に不溶であるために、カチオン基またはアニオン基など
を側鎖に導入することにより水分散性を増すという方法
が用いられてきた。しかし側鎖にカチオン基またはアニ
オン基を有するポリビニルエステル系重合体は、側鎖に
カチオン基とかアニオン基を有さないポリビニルエステ
ル系重合体と比較して、分散質への吸着状態が変化する
ためか、水分散性は向上するものの分散性能としては満
足できるものではなかつた。
C.発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記の問題点のない、新規なポリビ
ニルエステル系重合体を提供することにある。
ニルエステル系重合体を提供することにある。
D.課題を解決するための手段 本発明者らは、かかる現状に鑑み、よりすぐれた分散
性能を有し、かつポリビニルエステル系重合体自身が水
分散性であるポリビニルエステル系重合体について鋭意
検討した結果、ポリビニルエステル単位を50モル％以上
含有し、重合度が3500以下で末端にアミノ基、アンモニ
ウム基またはスルホン酸基を含有するポリビニルエステ
ル系重合体を見いだし、本発明を完成させるに致つた。
性能を有し、かつポリビニルエステル系重合体自身が水
分散性であるポリビニルエステル系重合体について鋭意
検討した結果、ポリビニルエステル単位を50モル％以上
含有し、重合度が3500以下で末端にアミノ基、アンモニ
ウム基またはスルホン酸基を含有するポリビニルエステ
ル系重合体を見いだし、本発明を完成させるに致つた。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリビニルエステル系重合体は下記の構造単
位Ａを50モル％以上含有し、重合度が3500以下で末端に
アミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を含有す
るポリビニルエステル系重合体である。
位Ａを50モル％以上含有し、重合度が3500以下で末端に
アミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を含有す
るポリビニルエステル系重合体である。
（ここでR1はＨまたは炭素数１から20までの炭化水素基
をあらわす） R1の炭素数が上記より大の場合には、疎水性が強くな
りすぎて、該重合体の水分散性が低下するので好ましく
ない。
をあらわす） R1の炭素数が上記より大の場合には、疎水性が強くな
りすぎて、該重合体の水分散性が低下するので好ましく
ない。
本発明のポリビニルエステル系重合体の構造単位Ａと
しては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれらのα置換
体からなる構造単位があげられ、なかでも酢酸ビニル単
位およびピバリン酸ビニル単位が好ましい。構造単位Ａ
の含量は分散性能の点から50モル％以上であることが必
要であり、ポリビニルエステル系重合体自身の水分散性
の点から50〜90モル％が好ましい。
しては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびこれらのα置換
体からなる構造単位があげられ、なかでも酢酸ビニル単
位およびピバリン酸ビニル単位が好ましい。構造単位Ａ
の含量は分散性能の点から50モル％以上であることが必
要であり、ポリビニルエステル系重合体自身の水分散性
の点から50〜90モル％が好ましい。
本発明のポリビニルエステル系重合体が含有する構造
単位Ａ以外の構造単位としては特に制限はないが、該重
合体自身の水分散性の点から、ビニルアルコール、α−
メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコー
ル、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニル
アルコール、α−ヘキシルビニルアルコールからなる構
造単位があげられ、なかでもビニルアルコール単位（構
造単位Ｂ）が好ましい。構造単位Ｂの含量は分散性能の
点から50モル％未満が好ましく、10モル％以上で50モル
％未満がより好ましく、30モル％以上で50モル％未満が
特に好ましい。
単位Ａ以外の構造単位としては特に制限はないが、該重
合体自身の水分散性の点から、ビニルアルコール、α−
メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコー
ル、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニル
アルコール、α−ヘキシルビニルアルコールからなる構
造単位があげられ、なかでもビニルアルコール単位（構
造単位Ｂ）が好ましい。構造単位Ｂの含量は分散性能の
点から50モル％未満が好ましく、10モル％以上で50モル
％未満がより好ましく、30モル％以上で50モル％未満が
特に好ましい。
本発明のポリビニルエステル系重合体は、該重合体の
末端にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を
含有することが必要である。
末端にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を
含有することが必要である。
分散性能および重合体自身の水分散性の点からは該重
合体の片末端にのみアミノ基、アンモニウム基またはス
ルホン酸基を含有するのが好ましい。
合体の片末端にのみアミノ基、アンモニウム基またはス
ルホン酸基を含有するのが好ましい。
アミノ基またはアンモニウム基を含有する末端基の具
体例な例としては以下のものが挙げられる （ここでｎは０〜３、ｍは１〜10、R2,R3,R6,R7,R8は水
素原子またはメチル基、R4,R5は低級アルキル基（置換
基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成
する陰性の基、Ｌはアミンあるいはアンモニウム窒素原
子と（Ｉ）式中のアミド基の窒素原子あるいは（III）
式中の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示す。） またスルホン酸基を含有する末端のを具体的な例とし
ては以下のものが挙げられる。
体例な例としては以下のものが挙げられる （ここでｎは０〜３、ｍは１〜10、R2,R3,R6,R7,R8は水
素原子またはメチル基、R4,R5は低級アルキル基（置換
基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成
する陰性の基、Ｌはアミンあるいはアンモニウム窒素原
子と（Ｉ）式中のアミド基の窒素原子あるいは（III）
式中の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示す。） またスルホン酸基を含有する末端のを具体的な例とし
ては以下のものが挙げられる。
（ここでR9は低級のアルキル基、R10,R11は水素原子ま
たはメチル基、ｎは２〜４、Ｍは水素原子、アルカリ金
属またはアンモニウムイオンをそれぞれ示す。） R2〜R11の炭素数、ｍおよびｎが上記より大の場合に
は疎水性が強くなりすぎて、該重合体の水分散性が低下
するので好ましくない。
たはメチル基、ｎは２〜４、Ｍは水素原子、アルカリ金
属またはアンモニウムイオンをそれぞれ示す。） R2〜R11の炭素数、ｍおよびｎが上記より大の場合に
は疎水性が強くなりすぎて、該重合体の水分散性が低下
するので好ましくない。
本発明のポリビニルエステル系重合体は前記の構造単
位Ａを含むことが必須であり、好ましくは構造単位Ａお
よび構造単位Ｂ以外の構造単位を含むことは何らさしつ
かえなく、Ａの含量が50モル％以上であれば他の構造単
位の存在は何ら問題ない。その他の構造単位としては、
たとえばエチレン、プロピレン、イソブテン、アクリル
酸、メタクリル酸またはその塩あるいはこれらのアルキ
ルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、
塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどか
らなる構造単位があげられる。
位Ａを含むことが必須であり、好ましくは構造単位Ａお
よび構造単位Ｂ以外の構造単位を含むことは何らさしつ
かえなく、Ａの含量が50モル％以上であれば他の構造単
位の存在は何ら問題ない。その他の構造単位としては、
たとえばエチレン、プロピレン、イソブテン、アクリル
酸、メタクリル酸またはその塩あるいはこれらのアルキ
ルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、
塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどか
らなる構造単位があげられる。
本発明のポリビニルエステル系重合体の重合度につい
ては重合体の末端、好ましくは片末端にのみ存在するア
ミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を有効に作
用させるという視点から、重合度3500以下、好ましくは
2000以下、さらに好ましくは1000以下である。また該重
合体の重合度の下限については特に制限はないが、20以
上、好ましくは40以上である。
ては重合体の末端、好ましくは片末端にのみ存在するア
ミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を有効に作
用させるという視点から、重合度3500以下、好ましくは
2000以下、さらに好ましくは1000以下である。また該重
合体の重合度の下限については特に制限はないが、20以
上、好ましくは40以上である。
次に、本発明のポリビニルエステル系重合体の製法に
ついて説明する。
ついて説明する。
ポリビニルエステル系重合体の末端にアミノ基、アン
モニウム基またはスルホン酸基を導入する方法として大
別して次の２つの方法が知られている。
モニウム基またはスルホン酸基を導入する方法として大
別して次の２つの方法が知られている。
第１の方法はアミノ基、アンモニウム基またはスルホ
ン酸基を有するビニル系モノマーを共重合する方法であ
る。
ン酸基を有するビニル系モノマーを共重合する方法であ
る。
第２の方法は、いわゆる高分子反応により導入する方
法で、ポリビニルエステル系重合体のアルコール部分に
アミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を後変性
により導入する方法である。しかしこれらの方法によつ
て重合体中にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン
酸基を導入することは可能であるが、本発明の重合体の
特徴である分子の末端にのみ選択的にアミノ基、アンモ
ニウム基またはスルホン酸基を導入することはできな
い。このような情勢の中で本発明者らは分子の末端にの
み選択的にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸
基を導入する方法について検討した結果、アミノ基、ア
ンモニウム基またはスルホン酸基を有する連鎖移動剤の
存在下にビニルエステル類モノマーを主体とするビニル
系モノマーを重合することにより末端にのみアミノ基、
アンモニウム基またはスルホン酸基を有するポリビニル
エステル系重合体が得られることを見出し、本発明の製
法を完成させたものである。
法で、ポリビニルエステル系重合体のアルコール部分に
アミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を後変性
により導入する方法である。しかしこれらの方法によつ
て重合体中にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン
酸基を導入することは可能であるが、本発明の重合体の
特徴である分子の末端にのみ選択的にアミノ基、アンモ
ニウム基またはスルホン酸基を導入することはできな
い。このような情勢の中で本発明者らは分子の末端にの
み選択的にアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸
基を導入する方法について検討した結果、アミノ基、ア
ンモニウム基またはスルホン酸基を有する連鎖移動剤の
存在下にビニルエステル類モノマーを主体とするビニル
系モノマーを重合することにより末端にのみアミノ基、
アンモニウム基またはスルホン酸基を有するポリビニル
エステル系重合体が得られることを見出し、本発明の製
法を完成させたものである。
本発明の製法の特徴はアミノ基、アンモニウム基また
はスルホン酸基を有する連鎖移動剤の存在下に酢酸ビニ
ル等のビニルエステル類モノマーを主体とするビニル系
モノマーを重合することにより、末端にアミノ基、アン
モニウム基またはスルホン酸基を有するポリビニルエス
テル系重合体を製造することにある。さらに上記の方法
により得られた重合体をけん化することにより構造単位
Ｂを含有する重合体を得ることができる。
はスルホン酸基を有する連鎖移動剤の存在下に酢酸ビニ
ル等のビニルエステル類モノマーを主体とするビニル系
モノマーを重合することにより、末端にアミノ基、アン
モニウム基またはスルホン酸基を有するポリビニルエス
テル系重合体を製造することにある。さらに上記の方法
により得られた重合体をけん化することにより構造単位
Ｂを含有する重合体を得ることができる。
本発明で使用されるビニルエステルはラジカル重合可
能なビニルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、バーサテイツク酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル等があげられるが、なかでも酢酸ビニ
ルが最も重合性がよく好ましい。またこれらビニルエス
テルと共重合可能なモノマーを共存させ共重合すること
もできる。例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸またはその塩あるいはこ
れらのアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、
塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレンなどがあげられる。
能なビニルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、バーサテイツク酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル等があげられるが、なかでも酢酸ビニ
ルが最も重合性がよく好ましい。またこれらビニルエス
テルと共重合可能なモノマーを共存させ共重合すること
もできる。例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸またはその塩あるいはこ
れらのアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、
塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレンなどがあげられる。
本発明において使用される連鎖移動剤としては、アミ
ノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を含有するも
のであれば、特に制限はないが、なかでも以下の連鎖移
動剤が好適に用いられる。
ノ基、アンモニウム基またはスルホン酸基を含有するも
のであれば、特に制限はないが、なかでも以下の連鎖移
動剤が好適に用いられる。
アミノ基またはアンモニウム基を含有する連鎖移動剤
の具体例な例としては以下のものが挙げられる。
の具体例な例としては以下のものが挙げられる。
（ここでｎは０〜３、ｍは１〜10、R2,R3,R6,R7,R8は水
素原子またはメチル基、R4,R5は低級アルキル基（置換
基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成
する陰性の基、Ｌはアミンあるいはアンモニウム窒素原
子（Ｉ）式中のアミド基の窒素原子あるいは（III）式
中の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示す。） またスルホン酸基を含有する連鎖移動剤の具体的な例
としては以下のものが挙げられる。
素原子またはメチル基、R4,R5は低級アルキル基（置換
基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成
する陰性の基、Ｌはアミンあるいはアンモニウム窒素原
子（Ｉ）式中のアミド基の窒素原子あるいは（III）式
中の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示す。） またスルホン酸基を含有する連鎖移動剤の具体的な例
としては以下のものが挙げられる。
（ここでR9は低級のアルキル基、R10,R11は水素原子ま
たはメチル基、ｎは２〜４、Ｍは水素原子、アルカリ金
属またはアンモニウムイオンをそれぞれ示す。） 本発明のアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸
基を有する連鎖移動剤の存在下での酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類モノマーを主体とするビニル系モノマーの
重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液
重合法、パール重合法、乳化重合法などいずれの方法で
も行なうことができるが、メタノールを溶媒とする溶液
重合法が工業的には最も有利である。重合中に存在させ
る連鎖移動剤の重合系への添加量、添加方法には特に制
限はなく、目的とするポリビニルエステル系重合体の物
性値によつて適宜決定されるべきものである。重合方法
としては回分式、半連続式、連続式等公知の方法を採用
しうる。
たはメチル基、ｎは２〜４、Ｍは水素原子、アルカリ金
属またはアンモニウムイオンをそれぞれ示す。） 本発明のアミノ基、アンモニウム基またはスルホン酸
基を有する連鎖移動剤の存在下での酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類モノマーを主体とするビニル系モノマーの
重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液
重合法、パール重合法、乳化重合法などいずれの方法で
も行なうことができるが、メタノールを溶媒とする溶液
重合法が工業的には最も有利である。重合中に存在させ
る連鎖移動剤の重合系への添加量、添加方法には特に制
限はなく、目的とするポリビニルエステル系重合体の物
性値によつて適宜決定されるべきものである。重合方法
としては回分式、半連続式、連続式等公知の方法を採用
しうる。
ラジカル重合開始剤としては2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取扱い
やすく好ましい。また放射線、電子線等も使用すること
ができる。重合温度は使用する開始剤の種類により適当
な温度を採用することが望ましいが、通常30〜90℃の範
囲から選ばれる。
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取扱い
やすく好ましい。また放射線、電子線等も使用すること
ができる。重合温度は使用する開始剤の種類により適当
な温度を採用することが望ましいが、通常30〜90℃の範
囲から選ばれる。
所定時間重合した後未重合のビニルエステル類モノマ
ーを通常の方法で除去することにより末端にアミノ基、
アンモニウム基またはスルホン酸基を有するポリビニル
エステル系重合体がえられる。さらに構造単位Ｂを有す
るポリビニルエステル系重合体を得るためには、このよ
うにして得られたポリビニルエステル系重合体を常法に
よりけん化することにより得られるが、通常重合体をア
ルコール溶液とりわけメタノール溶液とし実施するのが
有利である。アルコールは無水物のみならず少量の含水
系のものも目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢
酸エチルなどの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。
けん化温度は通常10〜70℃の範囲から選ばれる。けん化
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ
性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度の大小お
よび水分量等により適宜決められるが、ビニルエステル
単位に対しモル比で0.001以上、好ましくは0.002以上用
いることが望ましい。一方アルカリ量が多くなりすぎる
と残存アルカリをポリマー中より除去することが困難と
なり、ポリマーが着色する等好ましくなく、ビニルエス
テル単位に対してモル比で0.05以下にすることが望まし
い。但し構造単位Ａがピバリン酸ビニル単位の場合には
モル比を高めにして、酸素を除去した状態でけん化する
のが好ましい。なおポリビニルエステル系重合体中にカ
ルボキシル基やそのエステル基等アルカリ触媒と反応
し、アルカリを消費する成分が共重合含有されている場
合は、その分量を加えた量のアルカリ触媒を使用する必
要がある。
ーを通常の方法で除去することにより末端にアミノ基、
アンモニウム基またはスルホン酸基を有するポリビニル
エステル系重合体がえられる。さらに構造単位Ｂを有す
るポリビニルエステル系重合体を得るためには、このよ
うにして得られたポリビニルエステル系重合体を常法に
よりけん化することにより得られるが、通常重合体をア
ルコール溶液とりわけメタノール溶液とし実施するのが
有利である。アルコールは無水物のみならず少量の含水
系のものも目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢
酸エチルなどの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。
けん化温度は通常10〜70℃の範囲から選ばれる。けん化
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ
性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度の大小お
よび水分量等により適宜決められるが、ビニルエステル
単位に対しモル比で0.001以上、好ましくは0.002以上用
いることが望ましい。一方アルカリ量が多くなりすぎる
と残存アルカリをポリマー中より除去することが困難と
なり、ポリマーが着色する等好ましくなく、ビニルエス
テル単位に対してモル比で0.05以下にすることが望まし
い。但し構造単位Ａがピバリン酸ビニル単位の場合には
モル比を高めにして、酸素を除去した状態でけん化する
のが好ましい。なおポリビニルエステル系重合体中にカ
ルボキシル基やそのエステル基等アルカリ触媒と反応
し、アルカリを消費する成分が共重合含有されている場
合は、その分量を加えた量のアルカリ触媒を使用する必
要がある。
けん化反応後、析出した重合体は例えばメタノールで
洗浄する等公知の方法で精製し、残存アルカリ、酢酸ア
ルカリ金属塩等の不純物を除去して乾燥することにより
通常白色粉末としてえることができる。
洗浄する等公知の方法で精製し、残存アルカリ、酢酸ア
ルカリ金属塩等の不純物を除去して乾燥することにより
通常白色粉末としてえることができる。
E.実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本
発明はこれらによつて何等限定されるものではない。
発明はこれらによつて何等限定されるものではない。
なお実施例中「部」および「％」は特にことわりのな
い限り、いずれも重量基準を意味する。
い限り、いずれも重量基準を意味する。
実施例１ 酢酸ビニル（以下VAcと略記する）2800部、メタノー
ル690部およびHSCH2 3N（CH3）3Cl 0.23部を反応容
器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を65℃に
あげ、内温が60℃に達したところで、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル1.1部を含むメタノール10部を加え
た。直ちにHSCH2 3N（CH3）3Cl 5.1部を含むメタノ
ール50部を４時間にわたつて均一に加えた。４時間後の
重合率は65％であつた。４時間後に容器を冷却し、減圧
下に残留するVAcをメタノールとともに系外に追い出す
操作をメタノールを追加しながら行ない、ポリ酢酸ビニ
ル（以下PVAcと略記する）のメタノール溶液（濃度70
％）を得た。このメタノール溶液の一部をとり、PVAc濃
度30％、［NaOH］／［酢酸ビニル単位］＝0.01（モル
比）となるようにNaOHのメタノール溶液を加え、40℃で
けん化して、けん化度95モル％のポリビニルアルコール
（以下PVAと略記する）を得た。
ル690部およびHSCH2 3N（CH3）3Cl 0.23部を反応容
器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を65℃に
あげ、内温が60℃に達したところで、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル1.1部を含むメタノール10部を加え
た。直ちにHSCH2 3N（CH3）3Cl 5.1部を含むメタノ
ール50部を４時間にわたつて均一に加えた。４時間後の
重合率は65％であつた。４時間後に容器を冷却し、減圧
下に残留するVAcをメタノールとともに系外に追い出す
操作をメタノールを追加しながら行ない、ポリ酢酸ビニ
ル（以下PVAcと略記する）のメタノール溶液（濃度70
％）を得た。このメタノール溶液の一部をとり、PVAc濃
度30％、［NaOH］／［酢酸ビニル単位］＝0.01（モル
比）となるようにNaOHのメタノール溶液を加え、40℃で
けん化して、けん化度95モル％のポリビニルアルコール
（以下PVAと略記する）を得た。
PVAの重合度をけん化後のPVAを精製後、再アセチル化
して得たPVAcのアセトン中の極限粘度［η］より中島式
（中島章夫：高分子化学６,451（1949））で計算する方
法で測定したところ、重合度は305であつた。
して得たPVAcのアセトン中の極限粘度［η］より中島式
（中島章夫：高分子化学６,451（1949））で計算する方
法で測定したところ、重合度は305であつた。
上記PVAを少量の水を含む酢酸メチルで還流下に洗浄
し、メタノールで48時間ソツクスレー抽出による精製を
行なつた後、重水に溶解し、核磁気共鳴（以下NMRと略
記する）分析を行なつた。これにより、アンモニウム基
の存在が認められ、重合機構も合せ考えると分子の片末
端に−ＳCH2 3N（CH3）3Clのアンモニウム基を有す
るPVAであることが確認できた。
し、メタノールで48時間ソツクスレー抽出による精製を
行なつた後、重水に溶解し、核磁気共鳴（以下NMRと略
記する）分析を行なつた。これにより、アンモニウム基
の存在が認められ、重合機構も合せ考えると分子の片末
端に−ＳCH2 3N（CH3）3Clのアンモニウム基を有す
るPVAであることが確認できた。
上記PVAcを部分けん化し、けん化度45モル％のポリビ
ニルエステル系重合体を得た。
ニルエステル系重合体を得た。
該ポリビニルエステル系重合体は20℃の水に1.0％の
濃度で、30分間で完全に分散し、エマルジヨン状態とな
つた。
濃度で、30分間で完全に分散し、エマルジヨン状態とな
つた。
実施例２ ピバリン酸ビニル2800部、メタノール690部およびHS
−CH（CH3）−COOCH2 ２−SO3Na 0.07部を反応容器
にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を65℃にあ
げ、内温が60℃に達したところで、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル2.0部を含むメタノール10部を加え
た。直ちにHS−CH（CH3）−COOCH2 ２−SO3Na 1.15
部を含むメタノール50部を４時間にわたつて均一に加え
た。４時間後の重合率は65％であつた。４時間後に容器
を冷却し、減圧下に残留するピバリン酸ビニルをメタノ
ールとともに系外に追い出す操作をテトラヒドロフラン
を追加しながら行ない、ポリピバリン酸ビニルのテトラ
ヒドロフラン溶液（濃度15％）を得た。このテトラヒド
ロフラン溶液の一部をとりポリピバリン酸ビニル濃度15
％、［NaOH］／［ピバリン酸ビニル単位］＝0.8（モル
比）となるようにNaOHのメタノール溶液を加え、酸素を
除去した状態で60℃でけん化して、けん化度98モル％の
ポリビニルアルコールを得た。
−CH（CH3）−COOCH2 ２−SO3Na 0.07部を反応容器
にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を65℃にあ
げ、内温が60℃に達したところで、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル2.0部を含むメタノール10部を加え
た。直ちにHS−CH（CH3）−COOCH2 ２−SO3Na 1.15
部を含むメタノール50部を４時間にわたつて均一に加え
た。４時間後の重合率は65％であつた。４時間後に容器
を冷却し、減圧下に残留するピバリン酸ビニルをメタノ
ールとともに系外に追い出す操作をテトラヒドロフラン
を追加しながら行ない、ポリピバリン酸ビニルのテトラ
ヒドロフラン溶液（濃度15％）を得た。このテトラヒド
ロフラン溶液の一部をとりポリピバリン酸ビニル濃度15
％、［NaOH］／［ピバリン酸ビニル単位］＝0.8（モル
比）となるようにNaOHのメタノール溶液を加え、酸素を
除去した状態で60℃でけん化して、けん化度98モル％の
ポリビニルアルコールを得た。
PVAの重合度を実施例１と同様の方法で測定したとこ
ろ、重合度は1000であつた。
ろ、重合度は1000であつた。
上記PVAを少量の水を含む酢酸メチルで還流下に洗浄
し、メタノールで48時間ソツクスレー抽出による精製を
行なつた後、D6−DMSOに溶解し、NMR分析を行なつた。
これにより、スルホン酸基の存在が認められ重合機構も
合せ考えると分子の末端に−Ｓ−CH（CH3）−COOCH2
2SO3Naのスルホン酸基を有するPVAであることが確認
できた。
し、メタノールで48時間ソツクスレー抽出による精製を
行なつた後、D6−DMSOに溶解し、NMR分析を行なつた。
これにより、スルホン酸基の存在が認められ重合機構も
合せ考えると分子の末端に−Ｓ−CH（CH3）−COOCH2
2SO3Naのスルホン酸基を有するPVAであることが確認
できた。
上記ポリピバリン酸ビニルを部分けん化し、けん化度
48モル％のポリビニルエステル系重合体を得た。
48モル％のポリビニルエステル系重合体を得た。
該ポリビニルエステル系重合体は20℃の水に1.0％濃
度で30分間で完全に分散し、エマルジヨン状態となつ
た。
度で30分間で完全に分散し、エマルジヨン状態となつ
た。
実施例３ バーサチツク酸ビニル2800部、メタノール690部およ
びHSCH2 3N（CH3）3Cl 0.005部を反応容器にとり、
内部を充分に窒素置換した後、外温を65℃にあげ、内温
が60℃に達したところで、2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル1.5部を含むメタノール10部を加えた。直ちにH
SCH2 3N（CH3）3Cl 0.02部を含むメタノール20部を
２時間にわたつて均一に加えた。２時間後の重合率は32
％であつた。２時間後に容器を冷却し、減圧下に残留す
るメタノールを系外に追い出す操作を行ない、ポリバー
サチツク酸ビニルのメタノール溶液（濃度70％）を得
た。このメタノール溶液の一部をとりPVAc濃度30％、
［NaOH］／［バーサチツク酸ビニル単位］＝0.01（モル
比）となるようにNaOHのメタノール溶液を加え、40℃で
けん化して、けん化度96モル％のポリビニルアルコール
を得た。
びHSCH2 3N（CH3）3Cl 0.005部を反応容器にとり、
内部を充分に窒素置換した後、外温を65℃にあげ、内温
が60℃に達したところで、2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル1.5部を含むメタノール10部を加えた。直ちにH
SCH2 3N（CH3）3Cl 0.02部を含むメタノール20部を
２時間にわたつて均一に加えた。２時間後の重合率は32
％であつた。２時間後に容器を冷却し、減圧下に残留す
るメタノールを系外に追い出す操作を行ない、ポリバー
サチツク酸ビニルのメタノール溶液（濃度70％）を得
た。このメタノール溶液の一部をとりPVAc濃度30％、
［NaOH］／［バーサチツク酸ビニル単位］＝0.01（モル
比）となるようにNaOHのメタノール溶液を加え、40℃で
けん化して、けん化度96モル％のポリビニルアルコール
を得た。
PVAの重合度を実施例１と同様の方法で測定したとこ
ろ、重合度は2050であつた。
ろ、重合度は2050であつた。
上記PVAを少量の水を含む酢酸メチルで還流下に洗浄
し、メタノールで48時間ソツクスレー抽出による精製を
行なつた後、重水に溶解し、NMR分析を行なつた。これ
により、末端にアンモニウム基の存在が認められ、重合
機構も合せ考えると分子の片末端に−ＳCH2 3N（C
H3）3Clのアンモニウム基を有するPVAであることが確認
できた。
し、メタノールで48時間ソツクスレー抽出による精製を
行なつた後、重水に溶解し、NMR分析を行なつた。これ
により、末端にアンモニウム基の存在が認められ、重合
機構も合せ考えると分子の片末端に−ＳCH2 3N（C
H3）3Clのアンモニウム基を有するPVAであることが確認
できた。
上記ポリバーサチツク酸ビニルを部分けん化し、けん
化度32モル％のポリビニルエステル系重合体を得た。
化度32モル％のポリビニルエステル系重合体を得た。
該ポリビニルエステル系重合体は20℃の水に1.0％濃
度で30分間で完全に分散し、エマルジヨン状態となつ
た。
度で30分間で完全に分散し、エマルジヨン状態となつ
た。
実施例４〜16 実施例１〜３と同様の方法で、種々の連鎖移動剤を用
い重合を行ない次いでNMR測定により、片末端にアミノ
基、アンモニウム基またはスルホン酸基が導入されてい
ることを確認した。次にこれをけん化することにより、
部分けん化ポリビニルエステル系重合体を得た。
い重合を行ない次いでNMR測定により、片末端にアミノ
基、アンモニウム基またはスルホン酸基が導入されてい
ることを確認した。次にこれをけん化することにより、
部分けん化ポリビニルエステル系重合体を得た。
さらにこれらの重合体の1.0％濃度20℃における水分
散性を観察した。
散性を観察した。
結果を表１に示した。
実施例17 実施例１〜３と同様の方法で、 を連鎖移動剤に用いて酢酸ビニルの重合を用い、けん化
することにより、末端にスルホン酸基を有する重合度24
00、けん化度42モル％のポリビニルエステル系重合体を
得た。
することにより、末端にスルホン酸基を有する重合度24
00、けん化度42モル％のポリビニルエステル系重合体を
得た。
得られたポリビニルエステルをD6−DMSOに溶解し、NM
R分析を行つたところ末端にスルホン酸基の存在が確認
された。
R分析を行つたところ末端にスルホン酸基の存在が確認
された。
この重合体は20℃の水に濃度1.0％で30分間で完全に
分散し、エマルジヨン状態となつた。
分散し、エマルジヨン状態となつた。
F.発明の効果 本発明のポリビニルエステル系重合体は、分散性能が
高く、該重合体自身が水分散性を有するなど工業的な価
値が極めて高い。さらに本発明のポリビニルエステル系
重合体は、従来からの用途たとえば紙加工、繊維加工等
に用いてもその効果を充分に発揮する。
高く、該重合体自身が水分散性を有するなど工業的な価
値が極めて高い。さらに本発明のポリビニルエステル系
重合体は、従来からの用途たとえば紙加工、繊維加工等
に用いてもその効果を充分に発揮する。
実施例17におけるポリビニルエステル系重合体のNMRス
ペクトルを第１図に示す。
ペクトルを第１図に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 均 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 油科 壮一 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/38 - 2/42
Claims (8)
- 【請求項１】下記の構造単位Ａを50モル％以上含有し、
重合度が3500以下で末端にのみ選択的にアミノ基、アン
モニウム基またはスルホン酸基を含有するポリビニルエ
ステル系重合体。 （ここでR1はＨまたは炭素数１から20までの炭化水素基
をあらわす） - 【請求項２】下記の構造単位Ｂを50モル％未満含有する
請求項１記載のポリビニルエステル系重合体。 - 【請求項３】構造単位Ａが酢酸ビニル単位である請求項
１または２記載のポリビニルエステル系重合体。 - 【請求項４】構造単位Ａがピバリン酸ビニル単位である
請求項１または２記載のポリビニルエステル系重合体。 - 【請求項５】構造単位Ｂの含量が10モル％以上で50モル
％未満である請求項２記載のポリビニルエステル系重合
体。 - 【請求項６】アミノ基、アンモニウム基またはスルホン
酸基を有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル類モ
ノマーを主体とするビニル系モノマーを重合することを
特徴とする請求項１記載のポリビニルエステル系重合体
の製法。 - 【請求項７】アミノ基、アンモニウム基またはスルホン
酸基を有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル類モ
ノマーを主体とするビニル系モノマーを重合して得たポ
リビニルエステル系重合体をけん化することを特徴とす
る請求項２記載のポリビニルエステル系重合体の製法。 - 【請求項８】連鎖移動剤がアミノ基、アンモニウム基ま
たはスルホン酸基を有するチオールである請求項６また
は７記載のポリビニルエステル系重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2223227A JP2989645B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-08-23 | ポリビニルエステル系重合体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-91296 | 1990-04-04 | ||
| JP9129690 | 1990-04-04 | ||
| JP2223227A JP2989645B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-08-23 | ポリビニルエステル系重合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0411602A JPH0411602A (ja) | 1992-01-16 |
| JP2989645B2 true JP2989645B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=26432760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2223227A Expired - Lifetime JP2989645B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-08-23 | ポリビニルエステル系重合体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2989645B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3150304B2 (ja) | 1990-04-05 | 2001-03-26 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体 |
-
1990
- 1990-08-23 JP JP2223227A patent/JP2989645B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3150304B2 (ja) | 1990-04-05 | 2001-03-26 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0411602A (ja) | 1992-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0474885B1 (en) | Suspension polymerization of vinylic compound | |
| JPS59189113A (ja) | ポリビニルアルコ−ル系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 | |
| JP2025502968A (ja) | アルコール混合物への溶解性が向上した変性ポリビニルアルコール樹脂 | |
| JPS59187003A (ja) | 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体およびその製法 | |
| JPH11335490A (ja) | 水性エマルションおよびその製造方法 | |
| JP3190744B2 (ja) | 水性エマルジョン | |
| JP3218396B2 (ja) | 塩化ビニル重合用重合体乳化剤 | |
| WO2021006016A1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPH06184211A (ja) | アクリルモノマーの逆懸濁重合による粉末超吸収剤の製造に於ける改良 | |
| JP2989644B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体およびその製造法 | |
| US2587465A (en) | Solution polymerization of acrylonitrile polymers in aqueous alcohol mixtures | |
| JPS6028286B2 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合方法 | |
| JPH09202812A (ja) | 脂肪族ポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造方法 | |
| JPH0535165B2 (ja) | ||
| JP3880558B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤および懸濁重合方法 | |
| JPH0411602A (ja) | ポリビニルエステル系重合体およびその製法 | |
| JP3240196B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3240176B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 | |
| JP3506456B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体 | |
| JP3333785B2 (ja) | 球状重合体の製造方法 | |
| JP3740809B2 (ja) | アルキル化ポリビニルアルコール及びその製造方法 | |
| JPS6320308A (ja) | 保護コロイド系アクリルハイドロゾルの製造方法 | |
| JPH02269709A (ja) | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 | |
| JPH01319505A (ja) | ポリビニルアルコール系重合体の新規な製造方法 | |
| JP2826194B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071008 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081008 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091008 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101008 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |