JPH04116140A - 燃焼排ガス浄化触媒担体用耐熱ステンレス箔 - Google Patents
燃焼排ガス浄化触媒担体用耐熱ステンレス箔Info
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- JPH04116140A JPH04116140A JP2232365A JP23236590A JPH04116140A JP H04116140 A JPH04116140 A JP H04116140A JP 2232365 A JP2232365 A JP 2232365A JP 23236590 A JP23236590 A JP 23236590A JP H04116140 A JPH04116140 A JP H04116140A
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
る耐熱ステンレス箔に関わる。さらに詳しくは、耐酸化
性、製造性に優れるのみならず、高温での強さに優れる
ため、触媒のハニカム体に用いた場合その構造上の耐久
性を向上させる効果の大きい耐熱ステンレス箔に関わる
。
ニカムが使用されてきたが、これを耐熱ステンレス箔に
代替することによりハニカム壁の肉厚を減することが可
能で、通気抵抗や熱容量の減少によりエンジン性能の向
上や高価な触媒貴金属の節約が実現できることから、例
えば特開昭5092286号、同51−48473号及
び同57−71898号の各公報に開示されている如く
、このハニカム体をFeCr−Al系耐熱金属箔で構成
する技術が提案されている。
び皮膜の密着性が注目され、それゆえその素材としては
一般に耐酸化性、皮膜の密着性に優れているために旧来
より電熱線や暖房器具の高温部品として広く使用されて
きたFe−Cr−Al系合金をベースに、その耐酸化性
あるいは触媒の直接担持体である活性アルミナ(γ−A
hOs)コート層との密着性を改善した箔が用いられて
いる。上記各公報に開示された技術はいずれも素材の耐
酸化性を改善する手段としてYを利用しているが、Yは
極めて高価な元素であるために利用範囲が限られる。
−Al系合金の主として酸化皮膜の剥離を防止するため
に0.002〜0.05重量%のLa 、 Ce 、
Pr 、 Ndからなる群の希土類元素を含む、総量0
.06重量%までの希土類元素を添加した合金、及び該
合金の安定化のためにZrを、また高温のクリープ強さ
確保のためにNbをそれぞれC,N量との特定関係範囲
内で添加した合金が提案されている。この特許では希土
類元素の合計が0.06重量%を超えるような合金では
、それ以下の場合にくらべて耐酸化性が殆ど改善されな
いばかりか、通常の熱間加工温度では加工することが不
可能であると述べている。
−へI系をベースとする合金においてYの添加は高価な
ものになるとして、Ceを排除したLnまたはLaのみ
を0.05〜0.2重量%の範囲で添加することが提案
されている。これはLnの添加による熱間加工性の低下
原因がCeの存在にあり、さらにCeには耐酸化性をも
低下させる作用があるためとしており、従ってCeだけ
を排除したLnを添加すれば熱間加工が可能となり耐酸
化性も向上するという知見に基づくと述べている。しか
しながら、Lnは化学的に活性に冨む元素であり、かつ
相互の化学的性質が類似しているために個々の分離は簡
単ではなく、従って実質的に純粋なLaはYに比べれば
安価ではあるものの、Lnの一般的な混合物であるミツ
シュメタルに対しては非常に高価であることに変わりは
ない。また、同様にCeのみを分離除去することも価格
の上昇を避は得ない。さらにこれと同一出願人による特
開昭63−42356号公報には、耐酸化性と酸化スケ
ールの耐剥離性に優れたFe−Cr−Al系合金として
La 、 Ce 、 Pr及びNdを総和で0.01%
以上、0.30%以下を含む合金が開示されているが、
この合金についての熱間加工性の検討は全く行われてい
ない。
耐酸化性について検討はされているが、触媒のハニカム
体を構成する箔として実用上重要な要求特性である、ハ
ニカム体の構造上の耐久性に及ぼす箔素材の影響につい
ては十分検討されていない。
境にあっては箔の耐酸化性が不足しているために触媒担
体が寿命に達することは希であり、むしろ走行状態に連
動した加熱・冷却の繰り返しによる熱疲労によって破損
し寿命に達することが殆どである。即ち、加速の際には
ハニカム体は高温・高速の排ガス流によって内側から急
速に加熱される一方走行風によって外側からは強制冷却
されるため、ハニカム内には急激な温度勾配が生じ大き
な熱歪みが発生する。この熱歪みはハニカム体の半径方
向に均一に分布するのではなく最外周から数層内側に集
中する。これは、外周側はど材料温度が低くその時点で
の箔の耐力が高いことと、内層側では高温ではあるが温
度勾配が小さいことに由来し、ハニカムを構成するフェ
ライト系ステンレス箔の耐力が著しく低下し始める温度
域と最も急峻な温度勾配が発生する領域とが最外周から
数層の部分で合致するためである。また、定速走行の際
にも、外側から走行風による冷却があるため、その程度
は緩和されるが依然として最外周から数層の領域に歪み
が集中する状態が続く。さらに、減速あるいは空走のと
きには比較的低温のガスが流れるためハニカム体は外側
と同時に中側からも冷却され、最外周から数層内側の部
分が最も高温の状態が生ずるためやはりこの部分に熱歪
みが集中する。
り返しによって、その内部に発生する熱歪みの蓄積が原
因でセルの潰れや極度な変形等の構造上の寿命に達する
場合が殆どである。こうした場合には箔の高温での耐力
が重要であり、とりわけ上述したようにハニカム体の中
の象、峻な温度勾配域と合致するところ、即ち本発明者
らの測定によると600〜850″Cの温度域の箔素材
の耐力が高く、かつ600°C以上での温度による耐力
の低下の度合いが可能な限り小さいことが、ハニカム体
の構造上の寿命を向上させるのに有効であることが明ら
かとなった。
にあたっては、まず第一に安価でかつ安定供給可能であ
ることが望まれ、従って素材としては成分コストが低い
ことはもとより、従来のステンレス鋼の大量生産工程に
て比較的容易に製造でき、製造コストを低く抑えること
が重要である。
温の排ガスに曝されるため、当然耐酸化性にも優れてい
なければならない。
た特性を全て具備するような触媒担体の構成筒を開発す
べく種々検討し、本発明に到ったのである。
酸化性を向上させるためには、0.06%を超えるLn
の添加が有効で、0.06%以下の場合に比べ飛躍的に
その耐酸化性が向上し、尚かつこの場合前述した特開昭
58−177437号及び同63−45351号の各公
報がいうような熱間加工性の低下は、PをLnと組み合
わせて含有せしめれば全く起こらないのである。
造上の耐久性向上にはそのハニカム体を構成する箔の6
00〜850°Cでの耐力の向上が重要であり、この目
的から種々検討の結果、特にTaの添加が有効であり、
さらに加えて一〇及び/又はWを添加すると特に800
’Cを超える高温側の耐力がさらに向上することを見出
した。
問題点である熱延板の靭性を調査した結果、Taと同様
Nbの添加で著しく改善可能で、通常のステンレス鋼の
製造工程で十分大量生産可能なレベルにまで引き上げ得
ることが明らかとなった。
についてもその影響を調査したが、Tiは高温の耐力を
殆ど増加させず、過剰の添加は却って熱延板の靭性低下
させることが明らかとなり、Zrは比較的微量な範囲の
添加で一旦は高温の耐力を僅かに増加させるものの、箔
の耐酸化性を著しく低下させかつ熱延板の靭性をも損な
うことが判明した。
果も認められないことが明らかとなった。
ガス中にあっても箔としての耐酸化性や皮膜の密着性に
優れることは当然として、これをさらに改善するととも
に、触媒担体の構造上の耐久性向上にも効果をもち、併
せて熱間加工性や熱延板の靭性等の製造性に優れた安価
に供給可能な耐熱ステンレス箔を提供することを目的に
達成されたもので゛ある。しかして、その具体的手段は
以下のようなものである。
、La 、 Ce 。
1%以下Al:4.5%以上、6.5%以下 Cr : 13%以上、25%以下 Ta : (181,C%/12+181.N%/14
) X 1.5以上、3%以下 C: 0.025%以下 N : 0.02%以下 C+N:0.03%以下 残部Fe及び不可避的不純物からなることを特徴とする
燃焼排ガス浄化触媒担体用耐熱ステンレス箔であって、
さらに必要により重量%で、Ta + Nbが3%以下
であるNbを含有せしめることによって特にその熱延板
の靭性を改善できる。
4%以下の範囲で添加することによって特に高温側での
耐力をさらに向上できるのである。
いて詳しく説明する。尚、本明細書中の化学組成はすべ
て重量%である。
n(Lanthanoide)とは周期律表中のLa以
降、Luまでの155元素総称であり、本発明の場合、
実際の添加原料としては、より安価ないわゆるミツシュ
メタルを用いることができる。このとき、分析の結果と
して検出されるのはLa 、 Ce 、 Pr 、 N
dの4元素であり他の元素は極微量であるため無視でき
る。従って、本発明のLnとは上記4元素の混合物のこ
とであり、添加原料としてはミツシュメタルである。
異常酸化発生に対する抵抗を向上させる効果があり、箔
の排ガス中での異常酸化発生までの寿命は、Lnが0.
06%を超えるとそれ以下の場合に比べて著しく増大す
るが、0.15%を超えると再度低下し始める。従って
その範囲は、0.06%超、0.15%以下に限定され
る。
の加工性を改善することを目的とした重要な元素である
。
耐酸化性を著しく向上させることが可能となるのである
が、従来このような比較的多量のLnの添加は熱間での
加工性を低下させ、熱延コイルによる通常のステンレス
鋼板の量産工程では製造困難とされていた。そして、そ
の原因としては、ミツシュメタルを添加した場合の主成
分であるCeが低融点のFeとの金属間化合物を形成し
易いためと考えられていた。しかしながら、多量のLn
を添加する場合にPを組み合わせて添加すれば、例えば
Ce及びLaの一部は3p以下の比較的微細で粒状の高
融点燐化物として鋼中に存在するようになり、熱間加工
性の低下は全く起こらないのである。このために必要な
Pの含有量は本発明者らの検討によれば、Lnが0.0
6%超、0.15%以下の範囲において、偏析の大きい
工場での量産規模の大型鋼塊を前提とした場合は、その
下限値は8X(Ln%十0.015) /45となる。
せる作用があるため、もともと靭性に劣るFe−Cr−
Al系ステンレスにあってはこの点から添加量は制限さ
れ、本発明にあってはその量は0.1%である。また、
このような範囲のPの添加は、耐酸化性に対し悪影響を
及ぼさない。
あって、4.5%未満では箔の場合、排ガス中での酸化
皮膜の保護性が悪く、たやすく異常酸化を発生するため
、触媒の担体としてその使用に耐えない。一方、6.5
%を越えて含まれると、熱延板の靭性が極度に低下し製
造性が損なわれることに加え、箔の熱膨張係数が大きく
なり、触媒担体として使用した場合に加熱・冷却の、繰
り返しによる熱疲労が大きくなる。従って、本発明にあ
っては^lは4.5%以上、6.5%以下がその範囲と
なる。
。本発明にあっては、耐酸化性の主体はAl.03皮膜
にあるが、Crが不足するとその密着性や保護性が低下
する。一方Crが過剰になると熱延板の靭性が低下する
ため、その範囲は13%以上、25%以下となる。
触媒担体の構造上の耐久性を改善するための重要な添加
元素である。Taの作用は鋼中のC及びNと結合して炭
窒化物を形成し、これが所謂析出強化作用を及ぼすこと
に加えて、さらに余剰の分が素地に固溶し固溶強化作用
を及ぼすために高温の耐力が改善されるのである。この
際析出強化作用はその効果は大きいもの、例えば750
°Cを超えるような温度域での長時間使用中に次第に析
出物が粗大化し効果が低下する場合がある。一方固溶強
化作用は析出強化作用はどは効果が大きくはないが、長
時間使用中でもこうした作用効果の低下がほとんどない
。従ってTaは、その析出強化作用が上記のような現象
により失われたとしても尚かつ固溶強化作用を持続させ
るべく、C,Nの量に対して幾分過剰に添加する必要が
ある。このような観点から本発明者らが検討したところ
では、(181・C%/12 +181・N%/14)
Xl、5以上が必要である。
析出し、鋳造後の銅塊が割れやすくなるほか、熱間加工
性、熱延板の靭性及び高温の耐力も低下し始める。本発
明のC,N量の範囲ではその量は3%である。このよう
な理由によりTaの添加範囲は下記のようになる。
) X 1.5以上、3%以下 さらに、TaはC,Nを固定するため熱延板の靭性を向
上させる効果があるが、上記添加範囲であればこの効果
も十分もたらされ、過剰の添加は却って靭性を低下させ
る。
く低下させる。この悪影響を、Taまたは後述するNb
の作用によって抑えることが出来るが、Cが0.025
%超える場合、またはNが0.02%を超える場合、も
しくはC+Nの合計量が0.03%を超える場合には靭
性を回復させることが困難になる。
作用により高温の耐力を向上するという望ましい作用効
果をも併せもつものであるが、上述したようにこれは析
出物が粗大化すると効果が減少する。C,N量が多量に
含まれる場合には、例えTaが上記下限値以上添加され
ていても、この析出物の粗大化が促進され強化作用の減
少速度が大きくなる。即ちC,Nが多量に含まれる場合
には、炭窒化物の個々の大きさが大きくなるのであって
、析出強化に有効な微細均一な析出形態とはなり難いの
である。この点からもC,Nの含有量は制限されるが、
本発明にあっては前述した靭性の点から決定される範囲
であればこうした不都合は生じない。以上の理由により
、結局C,Nの範囲は、 C: 0.025%以下、 N : 0.02%以下、でかつ C十N:0.03%以下、となる。
に選択的に添加できるがNbはTaと同様、極度に過剰
に添加されるとLaves相を形成しTaの場合と同様
の弊害を引き起こす。従って上限値がこの点から制限さ
れ、本発明者らの検討によればTa+Nbで3%以下で
ある。
に向上させるために選択的に添加できる。
て向上できるのであるが、上述したようにTaの作用の
うち析出強化による分は高温での使用中に次第に減少す
る場合があり、また過剰の添加は却って高温耐力を低下
する。ところが、Mo及びWはその殆どがかなりの量ま
で有害な析出相を形成せずに固溶し、比較的大きな強化
作用が得られがつTa 、 Nbの存在下にあってもそ
の効果がなんら影響を受けないと同時に経時的な強化作
用の低下が殆どないのである。即ち、MO及びWの添加
により高温の耐力を安定的にさらに一段向上させること
が可能となるのである。
ともに金属素地が強化されるのであるが、同時に熱間加
工性及び靭性が低下する。従って、Mo及びWの添加量
はこの点から制約され、ともに上限値は4%である。ま
たMOとWとを複合添加しても同様の効果が得られるが
この際の上限値はMO十Wで4%以下である。
皮膜中に濃化し、以後のAhOs皮膜の形成に害を及ぼ
し皮膜に構造的欠陥を残存させる一因となるので0.3
%以下に制限することが望ましい。
熱延板の靭性を大きく低下させる。本発明のような高A
Iフェライトステンレス鋼は本来耐酸化性に優れている
ためSiは靭性の点から少量に抑えることが望ましく、
その範囲は0.5%以下である。
が、同時に耐酸化性を低下させるため、本発明にあって
は、0.003%以下に抑えることが望ましい。
、通常のフェライトステンレス鋼の量産工程と同様の溶
解、熱間圧延、冷間圧延の工程に、必要に応じて適宜焼
鈍工程を組み合わせることによって50声程度の箔にま
で製造可能である。また、こうして製造された箔、及び
この箔を用いて構成された排ガス浄化触媒担体及び該触
媒装置は、高温の燃焼排ガス雰囲気中でも異常酸化の発
生に対する抵抗が著しく大きいのみならず、箔の高温で
の耐力が高いためにハニカム体としての熱疲労に対する
抵抗が大きく、加熱・冷却を繰り返す使用条件にあって
もその構造上の耐久性に優れているのである。
る。
及び靭性、さらに箔の耐酸化性、及び高温での耐力を評
価した際に用いた鋼の化学成分を示す。尚、この際Si
はいずれの鋼も0.3%以下、Sは0.003%以下で
あった。また溶製に際して用いたLnの添加原料である
ミツシュメタルの化学組成はCe:49〜54%、La
:19〜27%、Nd:16〜24%、Pr:5〜8%
、Sm : 0.2%以下、他のLnはいずれも検出限
界以下であった。
に鋳造した後、1180°Cに1時間保定後直ちに熱間
圧延し、最終パスを880〜900°Cの温度範囲とし
て厚さ4mnに仕上げて放冷°した。之め熱間圧延での
割れの発生状態を観察したところ、比較例の83は第一
パスですでに激しい横割れが耳部や表面に多数発生した
ため圧延を途中で中止した。また、B6 、8B 、
B9及びBIOの熱圧延の耳部に割れの発生が認められ
た。一方、他のものはいずれも良好な形状の熱延板が得
られた。この結果を第1表の熱間加工性の欄に83は×
×印、B6 、 B8 、 B9及びBIOはX印、他
の熱間加工性が良好と判断できたものに○印で示す。
では、一つの試験温度に於ける衝撃吸収エネルギーの3
点の平均値が3kg−m/Ctを超える温度とし、この
温度が50°C以下のものを◎印、50°C超100°
C以下のものをO印、100°C超のものをX印とした
。◎印のものは工場での大量生産時にも何ら特別の処置
を要さずに、通常のフェライトステンレス鋼と同様の通
板製造が可能であり、○印は若干の加熱処理を必要とす
る場合もあるが基本的には大量生産が十分可能なもので
ある。一方X印は工場生産が全く不可能ではないものの
、その際には板の温度管理や取り扱いに常に注意が必要
であり、生産性が極度に低下し生産コストが著しくアッ
プすると判断できるものである。
大量生産が比較的容易と判断できたが、比較例の86〜
B110鋼は靭性が低く、製造性に問題があった。
のである。
の特性について調査した結果を説明する。
後、86〜Bllは板温を120℃に加熱し、他のもの
はいずれも室温にてそれぞれ厚さ0.8鵬まで冷間圧延
した。その後900″Cで焼鈍した後、室温にてほぼ5
0岸の箔にまで圧延した。
導入した加熱炉中で、1150℃に25時間加熱する操
作を箔に異常酸化が発生するまで繰り返した。供試箔は
いずれも50±2μで、各成分系について3体試験しそ
の平均値を該成分系の異常酸化寿命とした。また異常酸
化の発生の有無の判定は目視にて行った。結果を第2表
の酸化寿命の欄に示す。
が、比較例のBlは150時間以下であり、またB2
、 B6及びB8も200時間以下と短寿命であった。
1.5 mに冷間圧延した後、真空中1200°Cにて
10分間熱処理後炉冷したものから、板状の引張試験片
を採取し、600.700、及び800°Cにおける耐
力を測定した。この結果を第2の高温耐力欄に示す。各
3体の平均値をその温度での耐力とし、判定基準として
は600°Cでは20kgf/am”以上、700°C
では13 kg f /am ”以上、さらニ800°
Cでは4、5 kgf/■2以上とし、これらの基準を
クリアーしたものを○印、クリアーしなかったものをX
印で表した。本発明例のAシリーズではいずれも上記基
準以上の耐力を有し、高温の耐力が高いのに対し、比較
例の84〜B8では高温の耐力向上が達成できていない
。
説明する。
ゴットに鋳造し、1180℃にて2時間加熱後2.5閣
に熱間圧延した後、さらにデスケール、冷間圧延、焼鈍
を繰り返して501naの箔を作製した。
じて加熱保温処理を施した0次に、これらの箔を周期3
.5閣、振幅3.2閣の正弦波状の波付は加工したもの
(波板)と加工なしの箔(平板)帯とを重合わせて巻き
込み、見掛けの外径110m、長さ110mのハニカム
状円筒体としたものを、内径110mm、長さ110m
m、板厚1.7 samのtype434系フェライト
ステンレス製の円筒(外筒)に挿入して、各接点を市販
のNi基ロウ材を用いて真空中にてロウ付けし、触媒担
体を作製した。次にこれらの触媒担体を2000ccの
ガソリンエンジンの排ガス経路に取りつけ、入り側のガ
ス温度を865°Cとし6分間エンジンを運転した後、
エンジンを停止し強制冷却により触媒担体内が50°C
以下にまで冷却する操作を1000回繰り返し、この時
のハニカム体のガス入り側端面の損傷状況を観察した。
、上記試験後も若干のセル変形は認められるものの比較
的良好な外観形状を示し、損傷状況は比較低軽微と判断
できるのに対し、比較例の高温の耐力の低い素材で作製
したものはセル潰れによる部分的な閉塞やセル壁の大き
な変形による箔切れ、さらにはガス流方向への端面のズ
レといった大きな損傷を受けており、本発明の箔が担体
の構造状の耐久性を向上させる効果が大きいことが明ら
かである。
l系ステンレス箔は、エンジン排ガス中の異常酸化発生
に対する抵抗力が高いのみならず、熱間での加工性や熱
延板の靭性に優れるため、製造性に優れたものであり、
なおかつその高温での耐力が非常に高いためハニカム体
としての熱疲労に対する抵抗力が高く、従って触媒担体
の構造状の耐久性を向上させる効果が大きいものである
。こうした作用効果により、本発明のステンレス箔は自
動車等の触媒担体を構成するのに好適である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、重量%で、 Ln:0.06%超、0.15%以下(但しLnは、L
a、Ce、Pr、Nd) P:8×(Ln%+0.015)/45以上、0.1%
以下Al:4.5%以上、6.5%以下 Cr:13%以上、25%以下 Ta:(181・C%/12+181・N%/14)×
1.5以上、3%以下 C:0.025%以下 N:0.02%以下 C+N:0.03%以下 残部Fe及び不可避的不純物からなることを特徴とする
燃焼排ガス浄化触媒担体用耐熱ステンレス箔。 2、さらに、重量%でTa+Nbが3%以下となる範囲
内のNbを含む請求項1記載の耐熱ステンレス箔。 3、重量%で、総量が4%以下のMo又はWの少なくと
も一種以上を含む請求項1記載の耐熱ステンレス箔。 4、さらに、重量%でTa+Nbが3%以下となる範囲
内のNbを含む請求項3記載の耐熱ステンレス箔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2232365A JPH06104879B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 燃焼排ガス浄化触媒担体用耐熱ステンレス箔 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2232365A JPH06104879B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 燃焼排ガス浄化触媒担体用耐熱ステンレス箔 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04116140A true JPH04116140A (ja) | 1992-04-16 |
| JPH06104879B2 JPH06104879B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=16938078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2232365A Expired - Lifetime JPH06104879B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 燃焼排ガス浄化触媒担体用耐熱ステンレス箔 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104879B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9624563B2 (en) | 2011-04-01 | 2017-04-18 | Jfe Steel Corporation | Stainless steel foil and catalyst carrier for exhaust gas purifying device using the foil |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5760525B2 (ja) | 2010-03-30 | 2015-08-12 | Jfeスチール株式会社 | ステンレス箔およびその箔を用いた排ガス浄化装置用触媒担体 |
-
1990
- 1990-09-04 JP JP2232365A patent/JPH06104879B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9624563B2 (en) | 2011-04-01 | 2017-04-18 | Jfe Steel Corporation | Stainless steel foil and catalyst carrier for exhaust gas purifying device using the foil |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06104879B2 (ja) | 1994-12-21 |
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