JPH0411614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は苛酷な酸化条件と高温で使用されるニ
ツケル基合金、特に耐酸化ならびに工学的特性の
良好な合金であつて、クロム、ニツケル、タング
ステンおよびモリブデンを主合金元素として含有
するニツケル基合金に関する。 ニツケル基超合金は腐食、高温、機械的作業な
どを含む苛酷な作業条件で使用するために開発さ
れて来た。代表的な例としては、近年に特許され
たアメリカ特許38655811、4006015、4110110、
4194909に開示された一群の合金がある。第１表
は、それらの特許に開示された必須元素、あるい
は選択添加元素の全てについての最も広い成分範
囲を表示したものである。これらの合金は成分的
に密接な関連があるものと認められる。 これらの合金相互間の成分的な相違は、一見し
て僅少であるように見えるが、実際には各合金が
物理的、機械的特性、特に特別の用途に適する特
性に関してはそれぞれ別種の合金となる程に有効
な差異になつている。 このような情況は、冶金学、特に超合金に関す
る分野には通常共通の問題である。 先行技術 アメリカ特許第3865581は、高温度で捩り強度
が要求される用途に特に適している。 この合金は、ほう素、マグネシウム、ベリリウ
ム間の相関関係、特に、最良の成果を達成するた
めのジルコニウムとセリウムの臨界的成分量に依
存している。 アメリカ特許第4006015号は、すぐれたクリー
プ破断特性を要求する高温での使用に特に適して
いる。この合金は、ニツケル、クロム、タングス
テン、ケタンについての臨界的な成分割合を含む
ものである。 アメリカ特許第4110110号は、酸化性の低い雰
囲気、例えばアルゴンまたは真空中での核利用分
野での使用に特に適している。クロム、マンガン
およびシリコン（けい素）を適正に保つことと、
チタンとアルミニウムに臨界的な限定を設けるこ
とにより、効果的な特性が得られる。 アメリカ特許第4194909はガス冷却型原子炉用
として特に企図されたもので、所望の特性（クリ
ープ破断特性を含む）は、カルシウム、マグネシ
ウム、ジルコニウム、ニオビウム、ハクニウムお
よび希土類金属を臨界的に制御することによつて
得られる。さらにこの合金はコバルトとチタンを
含有してはならない。 これらの特許は、関連合金の特別な一群を開示
しているように見えるが、基本的成分は一般的に
類似している。 これらの特許は、特に最良の結果を得る目的
で、概して１種または２種以上の微量元素の臨界
量を添加することを教示している。 これらの教示は、それぞれ異なつていて、例え
ばある特許がアルミニウムの成分量を低く保つよ
うに教示しているのに反し、別のある特許はアル
ミニウムを一層高く保つことが緊要であると述べ
ていることである。この事実は、この種合金に関
する技術と科学が未だ確立された状態にはなく、
一層の改良が必要であることを示唆するものであ
る。 本発明の目的 本発明の主目的は、種々のすぐれた工学的特性
を組み合わして改良した新規な合金を提供するこ
とである。 本発明の別の目的は、酸化に対し高度の抵抗性
を有し高温で長時間の使用で高い強度を有する合
金を提供することである。本発明の上記以外の目
標ならびに目的は、以下に述べる開示により、当
業者に明確にされよう。 本発明の概要および試験結果 上記ならびにその他の目的ならびに効果は、第
２表に記載されている本発明合金の提供によつて
達成される。 タングステンとモリブデンは多くの場合、全体
としてあるいは部分的に、相互置換さるべきであ
るとの一般に承認されている考え方とは反対に、
本発明の合金は第２表に示めす範囲内で臨界的比
率を保つてタングステンとモリブデンの両元素が
常に共存することを要件とするものである。タン
グステンは、少くともそれぞれが約4.5対１で第
２表に表示した範囲内でモリブデン量を超える量
でなければならない。 さらに、本発明合金では、クロムと、タングス
テンと、モリブデンの量は次に示すような臨界的
な相関関係で存在しなければならない。 Cr／Mo＋１／2W＝約2.05から2.65 こゝで、Cr＝クロムの重量％ Mo＝モリブデンの重量％ Ｗ ＝タングステンの重量％ 本発明によつて最良の利点を得るためにはＷ：
Mo比は約７：１でなければならず、
Cr／Mo＋１／2W比は2.2から2.6の範囲でなければ ならない。 本発明の極めて重要な特徴の一つとして、本発
明の目的を達成するためにエレクトロン・ベーカ
ンシー数（Electron Vacancy Number）を制御
することが必須であることが判つた。 エレクトロン・ベーカンシー数を決定する方法
は、1966年10月のジヤーナル・オブ・メタルス誌
上でG.T.Simにより、またアメリカ特許4118223
号にも論述されている。 本発明を達成する目的のため、望ましい金属間
化合物析出相の形成が、Nv値が2.5を超えず、好
適には約2.4よりも低いようなバランスのとれた
成分を制御することにより避けることができるこ
とが判明した。実験例の合金についてのNv数は
第３表に表示されている。 Nv数を最低にするために合金成分をバランス
させることは、本発明の合金を生産するに当つて
付加的な制限と負担を課すものであるが、それで
も、本発明の利益を十分に受けるためにはNv数
を極めて低く保つことが必要である。 本発明の科学についての正確なメカニズムは完
全には解明されるには至つていないが、クロム、
タングステンおよびモリブデンの臨界的な量と比
率とが相乗効果的に作用して、酸化に対する抵抗
と強度の貴重な結合をもたらすものと信じられ
る。 これらの諸元素が炭化物形成元素の決定的な比
率と固溶体中に存在するものと考えられる。顕微
鏡組織中におけるこの決定的な比率によつて、本
発明の合金は激しい酸化損失に抵抗し高度の応力
破断寿命を有する。 鉄、コバルト、コロンビウム（ニオビウムの別
名）、タルタル、バナジウム、ジルコニウムなど
はこの種の合金中に存在するように不可避的不純
物として許容できる。アルミニウムも、処理すな
わち、脱酸やランタンを適量に制御する操作の結
果として存在が認められる。0.50％までアルミニ
ウムの存在は許容される。 本発明合金の成分組成範囲の限定理由は以下の
とうりである。 炭素は合金中の炭化物の形成元素として含有さ
れ、0.05％より少ないと炭化物形成量が充分でな
く所望の特性が得られず、一方0.15％より多いと
合金の脆化が生じる。 Crは耐食性及び酸化抵抗性を付与させるに必
要な成分であり、20％より少ないとこれらの性質
が得られず、24％より多いと望ましくない金属間
化合物が生じる。 ＷとMoは、酸化抵抗性と高強度とを得るのに
必要な成分で10％より少ないＷ及び１％より少な
いMoは上記性質が得られず且つ20％より多いＷ
及び3.5％より多いMoは加工性及び靱性を劣化さ
せる。 ランタン（La）は合金の表面に有効な保護層
を作るのに重要な成分である。但しLaが0.05％よ
り多いと価格が上昇するのに効果が増大せず更に
有害なNiLa金属間化合物を生じるので、Laは
0.05％以下である。 Mnは合金表面に「スピネル」型保護層を作る
のを促進させる成分であり、0.3％より少ないと
この効果が得られず、一方1.0％より多いと合金
の延性が減少し加工性が劣化する。 Siは上記スピネル型保護層を合金の表面に作る
のを促進させる成分であり、0.2％より少ないと
この効果が得られず、一方0.7％より多いと粒界
に望ましくないケイ素酸化物を生じさせる。 Ｐは望ましからぬ不純物であるが、0.03％まで
含有しても合金の酸化抵抗性と強度に有害とはな
らない。0.03％を越えると、合金の熱間加工性及
び溶接性に悪影響を与える。 Ｓは望ましからぬ不純物であるが、0.015％ま
で含有しても合金の酸化抵抗性と強度に有害とは
ならない。0.015％を越えると、合金の熱間加工
性及び溶接性に悪影響を与える。 Ｂは微量添加することにより、合金の高温強度
を増大させるのに極めて有効な成分である。然
し、0.02％を越えてＢを含有させると合金の熱間
加工性を悪くするのであつて、その理由は、Ｂの
含有量が0.02％を越えると、ほう化物又は他の成
分の粒界偏析をもたらし、合金の初期溶解温度を
低下させてしまうからである。 Tiは不純物であつて、コロンビウム、タンタ
ル、バナジウム、ジルコニウムと合計して1.0％
まで含有しても合金に悪影響を与えない。然し、
これら合計が1.0％を越えて含有すると、好まし
からざる金属間化合物を形成する。 実施例 本発明の効果を実証するため、第３表に記載し
たような一連の合金を準備した。これらの合金に
は、このクラスの合金中に通常存在する程度の不
可避的含有量のコバルト、アルミニウムその他の
合金元素を含有していた。 ４種の合金全体についての成分範囲は、かなり
狭いものであつた。これらの合金の試験結果は予
期した以上のものであつた。既に設定されていた
成分についての狭い範囲内で、さらに臨界的な意
義のあるCr／Mo＋１／2Wの比の値が、価値ある諸 特性が卓越した組合わせになつている本合金提供
する要件であることが判つた。 従つて本発明は、狭い成分範囲のほかに、クロ
ム、タングステン、およびモリブデンとの間にお
いて必要とされる比率に合致する合金を提供する
ことに在る。 合金13178が本発明の代表的な合金である。下
記のデータと検討から、合金13178がその他の試
験合金よりも勝れていることが判る筈であり、か
つその程度は全く予期できないものであつた。 ４種の試験合金のCr／Mo＋１／2Wの値は、2.74 から1.52までの範囲になつているが、それ以外の
元素は比較的に一定値に保たれた。 次のデータは、Cr／Mo＋１／2Wの値の変化に伴 う特性変化を示すものである。いづれの場合に
も、諸特性の最良の組合わせは、この比の値が約
2.2から約2.6の範囲であることを示めしている。
これは全く予期しなかつたことである。すべての
元素が比較的に一定である以上、最も成績の良い
合金はこの比の値が最高または最低の合金になる
筈であると予期するのが当然であろう。 各合金を、真空誘導溶解（VIM）の後で、成
分を精錬するためエレクトロスラグ法による再溶
解を行なっつた。各溶材を101.6mmのインゴツト
にし、次に25.4mmまで熱間鍛造した。1177℃で焼
なました後、試験材を1177℃で厚さ12.7mmまで熱
間圧延した。その後試験材を2.5mmまで冷間圧延
し、1177℃で焼なまし、1.3mmまで冷間で圧減し
た。1232℃の最終焼なまし後に急冷した。 本発明合金の溶解は殆ど問題となることはなか
つたので、最も公知の方法でも溶製が可能だと期
待できる。さらにまた、本合金の鋳造や加工性に
も問題はないので、鋳造品、線材、粉末製品、溶
接品、硬化肉盛などの市販製品のきわめて多種の
形態に生産することができる。 試験結果 ４種の試験合金の試験片を苛酷な酸化条件下で
試験した。公知の動的酸化試験を下記の手順で実
施した。 １ サイズが約1.6mm×9.5mm×76.2mmの試験片を
準備する。 ２ 全表面を125μmグリツトに研削仕上しアセト
ンなどの溶剤で脱脂する。 ３ 正確な表面積を測定し各試片を秤量する。 ４ 30RPMで回転するホルダー中に入れた試片
を過剰の空気を添加し約0.3マツハの速度で流
動する油燃焼炎にさらす。 ５ 測定の都度大気温近くまで30分間冷却する。 ６ 試験時間25時間を経過する毎に各試験片を秤
量する。 ７ 各試験片を底部から50.8mmの所で切断し、顕
微鏡試験を行ない連続酸化浸透深さと、内部酸
化深さと未影響部の深さを測定する。 ８ 平均重量損失（ｍｇ／cm²）を計算する。 ９ 影響部の全深さを計算する。 これらのデータは、(1)高い方の比の値の合金と
(2)より低い比の値の合金が本発明の合金よりも劣
つていることを示めしている、本発明合金の比の
値は2.37である。この試験データは、
Cr／Mo＋１／2Wの値が約2.2から2.6までの間で変 動しても本発明の利点を保持することができるこ
とを示めしている。この範囲は、この積の合金の
商業生産の場合にも期待できる程度である。全て
の実生産溶解において正確な目標点を期待するの
は実用的でなく、妥当な範囲を目標とすべきであ
る。このような理由から、本発明合金についは広
い成分範囲と好適成分範囲を設けるように提案す
る。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、982℃で500時間の動的酸化試験後の
金属重量損失データをグラフとして示めしたもの
である。第２図は、980℃で500時間の動的酸化後
の影響部の深さのデータをグラフとして図示した
ものである。第３図は、1093℃で500時間までの
動的酸化試験で得られた金属の重量損失データを
グラフとして示めしたものであつて、第３図には
衆知の２種のAlloy188とAlloyXの分を含んでい
る。Alloy188はクロム22％、ニツケル22％、タ
ングステン14.5％を含有するコバルト基合金で、
AlloyXは、クロム22％、モリブデン９％、鉄
18.5％を含むニツケル基合金である。第４図は
1093℃で300時間の動的酸化試験で得られた金属
重量損失のデータをグラフとして図示したもので
ある。第５図は衆知の標準の“応力破断試験”で
得られた応力破断寿命をグラフとして図示したも
ので、データは982℃で27.6Mpa（4000psi）の試
験結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量で実質的に0.05から0.15％までの炭素、
   20から24％までのクロム、0.3から1.0％までのマ
   ンガン、１から3.5％までのモリブデン、0.2から
   0.75％のけい素、10から20％までのタングステ
   ン、0.02％以下のホウ素と、５％以下のコバル
   ト、５％以下の鉄、0.05％以下のランタン、合計
   量が1.0％以下のコロンビウム（ニオブ）とタン
   タルとチタンとバナジウムとジルコニウム、0.5
   ％以下のアルミニウム、0.03％以下のリン、
   0.015％以下の硫黄、及び残部がニツケルと不可
   避の不純物とからなり、さらにCr／（Mo＋１／
   2W）の値が2.05から2.65の範囲内でありタング
   ステンとモリブデンの比が4.5：１から12：１の
   範囲内にありさらにNv数が約2.5以下でり、前記
   の成分組成範囲及び比率並びに数値により高度の
   酸化抵抗性と高強度とがもたらされる、優れた酸
   化抵抗性と高強度とを有する合金。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の合金におい
   て；ほう素が0.001から0.015％まで、コバルトと
   鉄とがそれぞれ３％以下、ランタンが0.005から
   0.05％まで、モリブデンが１％から３％まで、リ
   ンが0.02％以下、硫黄が0.008％以下、けい素が
   0.2から0.6％まで、タングステンが13から15％ま
   でで、Cr／（Mo＋１／2W）の値が2.2から2.6ま
   での間で、タングステンとモリブデンの比が５：
   １から10：１までで好適には７：１、までの間に
   ある該合金。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の合金におい
   て、ほう素が約0.01％、炭素が約0.10％、クロム
   が約22％、コバルトと鉄がそれぞれ約３％、ラン
   タンが約0.02％、マンガンが約0.50％、モリブデ
   ンが約２％、けい素が約0.40％でタングステンが
   約14％である、該合金。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の合金におい
   て；ほう素が約0.006％、炭素が約0.10％、クロ
   ムが約21.4％、ランタンが約0.021％、マンガン
   が約0.42％、モリブデンが約2.0％、けい素が約
   0.23％、タングステンが約14％でCr／（Mo＋1/2
   Ｗ）の値が2.4で、タングステンとモリブデンの
   比が約７：１でNv数が約2.4未満である該合金。 ５ 特許請求の範囲第１項に記載の合金におい
   て；前記合金が高度の酸化抵抗性と高強度とを必
   要とするガスタービンエンジン用部材物品の形態
   にされている該合金。