JPH10121170A - 耐食性に優れたＮｉ−Ｃｒ系合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】純水または微量のＣｌ^- を含む高温水中におけ
る母材およびＨＡＺの耐食性、特に耐応力腐食割れ性に
優れ、かつ高い強度を備えたＮｉ−Ｃｒ系合金およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】（１）重量％で、Ｃ：０．０１〜０．０４
％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｃｒ：２
５〜３５％、Ｎｉ：４０〜７０％、Ａｌ：０．５％以
下、Ｚｒ：０．０３〜０．４％、Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｎｂ：０〜０．３％、Ｍｏ：０〜２％、Ｗ：０〜２％、
Ｎ：０．００５〜０．０１０を含み、残部がＦｅおよび
不可避的不純物からなり、不純物中のＰおよびＳの含有
率がいずれも０．０１５％以下の化学組成を備えたＮｉ
−Ｃｒ系合金。 （２）（１）に示した化学組成を備える合金に、所定の
昇温速度条件、加熱条件および冷却条件で焼鈍処理を施
す際に、Ｃｒ炭化物の固溶下限温度をＴ℃とすると「Ｔ
＋２０」℃以上「Ｔ＋７０」℃以下の条件で焼鈍するこ
とによるＮｉ−Ｃｒ系合金の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高温の純水やＣ
ｌ^- を含む高温水中での耐食性、特に耐応力腐食割れ性
に優れ、原子力発電設備、化学プラント等で用いられる
管、容器およびそれらの付属部品用の材料として、厚
板、丸棒あるいは管といった形態で用いられる強度の高
いＮｉ−Ｃｒ系合金およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼材は、高温の純水やＣｌ^- を含む高温
水中等の環境下では、応力腐食割れを起こしやすい。原
子力発電設備あるいは化学プラント等で用いられる管、
容器および付属部品は、上記のような応力腐食割れを起
こしやすい環境下に曝される。したがって、これらの用
途に対しては、Ｎｉを５８重量％以上含む７５％Ｎｉ−
１５％Ｃｒ−９％Ｆｅ合金（商品名 Ａｌｌｏｙ６０
０）や６０％Ｎｉ−３０％Ｃｒ−９％Ｆｅ合金（商品名
Ａｌｌｏｙ６９０）等のＮｉ基合金が用いられてき
た。これらの合金では、結晶粒界にＣｒ炭化物等の炭化
物を析出させ、耐食性、特に耐応力腐食割れ性を向上さ
せるている。

【０００３】例えば、特開昭６０−５０１３４号公報
に、Ｃｒを２５〜３５重量％含むＮｉ−Ｃｒ系合金に対
して、最終焼鈍に引き続いて、６００〜７５０℃で１〜
１００時間保持する熱処理を施して粒界に炭化物を析出
させる方法が開示されている。

【０００４】これらの合金に対しては、上記の耐応力腐
食割れ性をはじめとする耐食性に加えて、高強度化を図
る対策が講じられている。強度を向上させるためには、
通常、Ｔｉを添加し、窒化物や炭化物の量を制御する方
法が採られている。このように、Ｎｉ−Ｃｒ系合金につ
いては、耐食性と強度の両面を考慮した成分設計が行な
われている。

【０００５】例えば、特開昭５６−１６６３５６号公報
には、Ｃｒを１４〜１７重量％含む耐応力腐食割れ性と
強度に優れたＮｉ−Ｃｒ系合金が示されている。この合
金では、｛４Ｎ（％）＋Ｔｉ（％）｝×１００として規
定されるＴｉとＮの関係式の値を１１以下とし、合金の
強度とともにＣｌ^- を含む高温水中の耐応力腐食割れ性
を向上させている。

【０００６】このほか、特開昭５９−８５８５０号、特
開昭６０−５０１３４号、特開昭６０−２４５７５７号
公報にも、Ｎｉ−Ｃｒ系合金の耐応力腐食割れ性等の耐
食性を向上させる方法が開示されている。

【０００７】合金の強度を向上させる手段として、Ｎｂ
を添加する方法も提案されている。例えば、特開昭５９
−２３２２４６号公報には、Ｃｒ２５〜３５重量％と、
Ｔｉ、Ｎｂを含む耐応力割れ性と強度に優れたＮｉ−Ｃ
ｒ系合金が示されている。この合金では、ＮｂとＣ含有
量の関係式を規定して、炭化物の形態を制御し、耐孔食
性を向上させることを狙っている。

【０００８】特開平５−１１７７９３号公報には、Ｃｒ
２０〜２５重量％を含有し、結晶粒内にＮｂＣを分散し
て析出させた高強度Ｎｉ−Ｃｒ系合金が示されている。
この合金では、ＮｂＣの析出温度に加熱保持して、Ｎｂ
Ｃを結晶粒内に分散して析出させ、その効果を高めてい
る。

【０００９】これらの炭窒化物（ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｎｂ
Ｃ、ＮｂＮおよびこれらの複合体）が分散して析出する
と、結晶粒の粗大化が抑制され、合金の強度が高くな
る。しかしながら、結晶粒の成長を抑制するためには、
炭窒化物の十分な析出量を確保するとともに、析出物の
形態をコントロールすることが重要である。すなわち、
これらの炭窒化物をできるだけ微細、かつ均一に分散析
出させることにより、結晶粒界のピン止め効果を高め、
結晶粒成長が効果的に抑制されるようにしなければなら
ない。すなわち、析出物の総量（体積分率）が多くて
も、析出物が粗大な場合には、ピン止め効果は弱めら
れ、結晶粒の粗大化が起こりやすい。また、析出物が局
部的に偏析し、均一に分散していない条件下では、部分
的に結晶粒が粗大化する、いわゆる混粒化を起こしやす
いという問題が起こる。

【００１０】ＴｉまたはＮｂを含有する従来のＮｉ−Ｃ
ｒ系合金については、つぎのような問題があった。

【００１１】Ｎｉ−Ｃｒ系合金では、ＴｉＮやＮｂＮ等
の窒化物が粗大化しやすいのに対し、ＴｉＣやＮｂＣ等
の炭化物は比較的微細に析出する性質がある。したがっ
て、炭化物の方が結晶粒成長の抑制効果が大きい。結晶
粒の粗粒化を効果的に抑制するためには、ＴｉＣやＮｂ
Ｃの炭化物をできるだけ微細かつ均一に分散析出させる
必要がある。そのために、Ｎｉ−Ｃｒ系合金では、約１
２００℃以上で長時間保持することにより、加工の際に
析出した炭化物を再固溶させ、その後再結晶温度以下で
熱間加工または冷間加工を施し、再び再結晶化させる製
造法が採られることが多い。

【００１２】しかしながら、再固溶温度が低く、熱間加
工または冷間加工時に未固溶のＴｉＣやＮｂＣが残存す
る場合には、これらの未固溶の析出物が圧延方向にライ
ン状に並んだり、その後の再結晶時に粗大化し、逆に結
晶粒の粗粒化や混粒化の原因なる。この問題を回避する
ためには、Ｔｉ、ＮｂおよびＣ量に応じて、熱処理条件
や加工条件を正確に規定する必要がある。このような対
策においては、１２００℃以上のような高温で長時間保
持されるので、被加熱材の表面に強固なスケール層が生
じる。そのスケール層は、その後の製造工程で被加工材
に悪影響を及ぼす。さらに、この方法は製造コストが高
く、経済性の面でも不利である。また、Ｎｉ−Ｃｒ系合
金の形材や板材を装置、設備等へ加工する際には、しば
しば溶接が施こされる。合金中にＴｉＣやＮｂＣが十分
に微細で、かつ均一に分散して析出していない場合に
は、溶接熱影響部（以下、ＨＡＺと記す）で部分的に結
晶粒の粗大化が起こり、溶接部の耐食性を悪くする原因
にもなる。

【００１３】このほか、従来のＮｉ−Ｃｒ系合金の製造
方法では、多くの場合、耐応力腐食割れ性を向上させる
ために、熱処理後、結晶粒界の大部分をＣｒ炭化物が占
めるように、Ｃｒ炭化物を結晶粒界に連続的に析出させ
る特殊熱処理を施している。例えば、特開平５−１１２
８４１号公報には、６００〜８７５℃で０．０３〜１０
０時間保持する熱処理、特開昭６０−５０１３４号公報
には、６００〜７５０℃で０．１〜１００時間保持する
熱処理方法が開示されている。しかしながら、これらの
熱処理方法は、Ｃｒ炭化物が多量に析出するため、Ｃｒ
やＣによる固溶強化効果が弱まり強度低下を招くほか、
長時間の加熱を要する場合が多いので、製造コストの上
昇を招く。

【００１４】上記の特殊熱処理の場合には、つぎのよう
な問題もある。すなわち、結晶粒の細粒化や析出物の分
散析出によって高強度化を図る場合、細粒化によって粒
界の総面積が増加すること、結晶粒内の微細析出物を核
としてＣｒ炭化物が析出すること等の理由で、結晶粒界
を覆うのに必要な量のＣｒ炭化物を析出させることがで
きない。したがって、かえって耐応力腐食割れ性を低下
させることにもなる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、純水または
微量のＣｌ^- を含む高温水中における母材およびＨＡＺ
の耐食性、特に耐応力腐食割れ性に優れ、かつ高い強度
を備えたＮｉ−Ｃｒ系合金を提供することを目的とす
る。また、この合金の強度をさらに高くすることができ
る製造方法を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の下記（１）のＮ
ｉ−Ｃｒ系合金は、純水または微量のＣｌ^- を含む高温
水中における母材およびＨＡＺの耐食性、特に耐応力腐
食割れ性に優れ、強度が高いという特長を持っている。
また、本発明の下記（２）の製造方法によれば、上記の
特性に加えて、さらに強度の高いＮｉ−Ｃｒ系合金を製
造することができる。

【００１７】（１）重量％で、Ｃ ：０．０１〜０．０
４％、Ｓｉ：１％以下、 Ｍｎ：０．０５〜１
％、Ｃｒ：２５〜３５％、 Ｎｉ：４０〜７０％、
Ａｌ：０．５％以下、 Ｚｒ：０．０３〜０．４
％、Ｔｉ：０〜０．５％、 Ｎｂ：０〜０．３％、
Ｍｏ：０〜２％、 Ｗ ：０〜２％、Ｎ ：
０．００５〜０．０１０％を含み、残部がＦｅおよび不
可避的不純物からなり、不純物中のＰおよびＳの含有率
がいずれも０．０１５％以下の化学組成を備えるＮｉ−
Ｃｒ系合金。

【００１８】（２）上記（１）の化学組成を備える合金
を下記の条件で焼鈍処理することによりＮｉ−Ｃｒ系合
金を製造する方法。

【００１９】昇温速度 :１００℃／ｍｉｎ以上、 焼鈍温度 :「Ｔ＋２０」℃を超え「Ｔ＋７０」℃以下、 均熱時間 :１〜５ｍｉｎ、 冷却 :焼鈍温度から６００℃の間の冷却速度が１０
〜１００℃／ｍｉｎ。

【００２０】ただし、上記の焼鈍温度に関するＴ（℃）
は下記式で表される。

【００２１】 本発明の上記（１）の合金では、前述の課題を解決する
ために、つぎの２つの条件を同時に満足させている。

【００２２】(a) 結晶粒が微細であること（母材および
ＨＡＺの強度確保）。

【００２３】(b) ＨＡＺにおける結晶粒の粗大化が起こ
らないこと。

【００２４】上記(a)および(b)の条件を満足させるため
に、本発明ではＺｒを用いている。Ｎｉ基合金において
は、従来析出物形成元素としてＴｉまたはＮｂを用いて
きた。これらの元素との反応で形成されるＭＣ炭化物
（Ｍ：ＴｉやＮｂ等の金属元素、Ｃ：炭素）は、その析
出物の微細さおよび分散の均一さの２点で、本発明の課
題を解決するのには不十分であった。しかし、本発明で
用いるＺｒの場合には、析出するＺｒＣがＴｉＣやＮｂ
Ｃに比べ、微細で、かつ均一に分散する。その理由は、
ＺｒＣのマトリックスへの溶解度がＴｉＣやＮｂＣより
高いので、再固溶する下限温度が低くても、粗大なＺｒ
Ｃが未固溶で残ることがなく、また、マトリックスに均
一かつ多量に固溶したＺｒとＣが、再結晶時に全体に均
一に析出するからである。

【００２５】なお、ＺｒはＴｉやＮｂと同様に窒素との
親和力も強く、合金中にＭＮ窒化物（Ｍ：金属元素、
Ｎ：窒素）も析出するが、その溶解度はいずれも同程度
であり、窒化物の形状、析出形態には顕著な相違はな
い。

【００２６】Ｚｒを含むＮｉ−Ｃｒ系合金の場合には、
ＮｂまたはＴｉを含みＺｒを含まない場合に比べて、同
じ焼鈍処理条件下では平均結晶粒径は８０％以下に微細
化し、引張強度（降伏応力）は２５ＭＰａ以上上昇す
る。また、マトリックスへのＺｒＣの溶解度はＴｉＣや
ＮｂＣより高いので、焼鈍（再固溶処理）温度が低温で
あってもＺｒＣが微細かつ均一に分散した組織が得られ
る。そのために、ＨＡＺにおいても、結晶粒の粗大化が
防止される。なお、耐食性の面においても、Ｚｒ添加に
よる弊害は特に生じない。

【００２７】本発明のＮｉ−Ｃｒ系合金では、上述のよ
うにＺｒを含有させることによって、純水または微量の
Ｃｌ^- を含む高温水中における母材およびＨＡＺの耐食
性、特に耐応力腐食割れ性および強度を得ている。Ｔ
ｉ、Ｎｂなどは必ずしも必要としないが、ＴｉおよびＮ
ｂを併用することによって、高温での安定性をさらに向
上させることができる。これらの元素は、高温での結晶
粒の成長の抑制効果を持っているので、細粒組織が確保
され高温での安定性を向上させる働きがある。特にＴｉ
には、ＴｉＣによる結晶粒の成長抑制と析出強化効果お
よび固溶ＴｉによるＣｒ炭化物固溶下限温度の低下と連
続冷却変態線図におけるＣｒ炭化物析出ノーズの低温
側、短時間側へのシフト効果などがある。

【００２８】ＺｒおよびＴｉを含むＮｉ−Ｃｒ系合金の
場合には、ＴｉまたはＮｂを含みＺｒを含まない場合に
比べて、同じ焼鈍処理条件下では平均結晶粒径は８０％
以下に微細化し、引張強度（降伏応力および最大引張強
度）は２５ＭＰａ以上上昇する。

【００２９】また、本発明の製造方法では、合金の強度
をさらに向上させるために、下記の条件(c) を満足させ
ている。

【００３０】(c) 結晶粒内に、極力多くの微細なＣｒ炭
化物を均一に析出させること。

【００３１】上記(c) を満足させるために、本発明の製
造方法では、Ｃｒ炭化物の溶体化処理（以下、焼鈍と記
す）における加熱温度（焼鈍温度）、その温度への昇温
速度、加熱後の冷却速度等の最適条件を選んでいる。そ
のような条件で処理することにより、結晶粒内に、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｎｂ等の炭化物のほか、微細なＣｒ炭化物を
均一に析出させることができる。すなわち、焼鈍温度で
Ｃｒ炭化物をいったん完全に固溶させた後、冷却過程で
Ｃｒ炭化物を微細に析出させる手段を採っている。

【００３２】焼鈍温度が低すぎる場合には、粗大なＣｒ
炭化物が残留することがあるので、結晶粒内に微細なＣ
ｒ炭化物が分散した組織を得にくい。そのために、焼鈍
温度を高めとし、Ｃｒ炭化物を完全に固溶させることが
望ましい。また、冷却速度が遅すぎるとＣｒ炭化物が粗
大化することがあり、そのような場合には耐食性に悪影
響を及ぼすので、適正な速度で冷却するのが望ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明のＮｉ−Ｃｒ系合金および
その製造方法について、具体的に説明する。

【００３４】なお、合金元素の含有率の％表示は重量％
を意味する。

【００３５】（Ａ）化学組成 Ｃ：０．０１〜０．０４％ Ｃ含有率が０．０１％未満では、合金の強度が不十分で
ある。一方、０．０４％を超えるとＣｒ炭化物が粗大化
し、耐応力腐食割れ性および強度の低下を招く。したが
って、Ｃ含有率は０．０１〜０．０４％とした。

【００３６】Ｓｉ：１％以下 Ｓｉは脱酸剤として用いられる元素である。本発明の合
金では、Ａｌを十分に含ませることができるので、その
場合には、Ｓｉは無添加でもよい。しかし、ＳｉはＣｒ
炭化物等の炭化物がマトリックスに固溶する温度の下限
を下げる作用を持っているので、焼鈍処理時にマトリッ
クスにＣを十分に固溶させるのに有効である。また、連
続冷却変態線図におけるＣｒ炭化物の析出ノーズを低
温、短時間側にシフトさせる効果を持っているので、結
晶粒内に微細なＣｒ炭化物を析出させやすくする働きが
ある。したがって、これらの効果を期待する場合には、
０．２％以上含有させることが好ましい。一方、Ｓｉ含
有率が１％を超えると、合金の清浄度が悪くなり、溶接
性が低下するので、上限は１％以下とした。

【００３７】Ｍｎ：０．０５〜１％ Ｍｎは、ＳをＭｎＳとして固定し熱間加工性を確保する
とともに、脱酸剤として有効な元素である。その効果を
得るには０．０５％以上必要である。しかし、Ｍｎ含有
率が１％を超えると合金の清浄度が低下するので、上限
は１％とした。

【００３８】Ｃｒ：２５〜３５％ Ｃｒは、合金の耐食性を維持するために必要不可欠な元
素である。Ｃｒ含有率が２５％未満では本発明合金に要
求される耐食性が確保されない。一方、３５％を超える
と熱間加工性が著しく悪くなる。したがって、Ｃｒ含有
率は２５〜３５％とした。

【００３９】Ｎｉ：４０〜７０％ Ｎｉは、耐食性の向上に有効な元素であって、特に耐酸
性およびＣｌ^- 含有高温水中における耐応力腐食割れ性
を向上させる働きがある。この効果を得るためには、４
０％以上とする必要がある。一方、上限は、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｓｉ等の合金元素を含ませる必要があるため７０％
以下とした。

【００４０】Ａｌ：０．５％以下 Ａｌは脱酸剤として用いられる元素である。本発明合金
では、Ｓｉを脱酸剤として用いることができるので、Ｓ
ｉで十分脱酸される場合には、Ａｌは無添加でもよい。
ただし、脱酸剤として用いる場合には、０．０５％以上
含有させることが望ましい。Ａｌの含有率が０．５％を
超えると合金の清浄度が低下するので、上限は０．５％
とした。

【００４１】なお、Ａｌは式から明らかなように、Ｃ
ｒ炭化物の固溶下限温度を高くする作用があり、溶体化
温度範囲を狭くするので、特に高強度が要求される場合
には、含有率の上限を０．１％とするのが好ましい。

【００４２】Ｚｒ：０．０３〜０．４％ ＺｒはＮとの親和力が極めて強いため、ＺｒＣが形成さ
れる前に、高温でもＺｒＮが形成される。Ｚｒ含有率が
０．０３％未満の場合には、Ｃと結合するフリーなＺｒ
量が不足する。この場合には、本発明の合金にとって重
要な微細な結晶粒の生成とそれによる強度の向上にもっ
とも有効なＺｒＣの析出量の確保を行うことができな
い。一方、０．４％を超えるとその効果が飽和するとと
もに、ＺｒＣが粗大化し耐孔食性に悪影響を及ぼすよう
になる。Ｚｒ含有率が０．０３〜０．４％の場合には、
ＺｒＣの直径は５μｍ以下に抑えられるとともに、特に
直径０．５μｍ以下の微細なＺｒＣが均一に分散して析
出し、結晶粒の成長に対するピン止め効果がもっとも効
果的に発揮される。また、微細で均一に分布した析出物
となるため、耐孔食性も改善される。なお、Ｚｒ含有率
の下限は、好ましくは０．１％である。

【００４３】Ｎ：０．００５〜０．０１０％ 窒化物も結晶粒の成長を抑制する働きを持っている。し
かし、Ｎ含有率が０．００５％未満の場合には、窒化物
の量が十分確保されないので、ＨＡＺなどで結晶粒の粗
大化による強度低下が起こる。一方、０．０１０％を超
えると、凝固および熱間圧延の際に粗大なＺｒＮが多く
なる。粗大なＺｒＮは、これを起点とする孔食を誘発す
る恐れがある。さらに、合金がＴｉまたはＮｂを含む場
合に、これらの炭化物が十分に析出しにくいという弊害
もある。したがって、Ｎ含有率は０．００５〜０．０１
０％とした。

【００４４】Ｐ、Ｓ：いずれも０．０１５％以下 ＰおよびＳは、通常の製銑、製鋼工程で銑鉄やスクラッ
プから不可避的に混入してくる不純物元素である。０．
０１５％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすのでいずれ
も０．０１５％以下とした。

【００４５】Ｔｉ：０〜０．３％ Ｔｉは合金の強度を高め、熱間加工性を向上させる働き
があり、必要に応じて添加する元素である。ＴｉはＮと
の親和力が強く、高温でＴｉＮを形成する。Ｔｉ含有率
が低すぎるとＣと結合するフリーなＴｉが不足するの
で、ＴｉＣによる結晶粒微細化効果が得られない。ま
た、固溶Ｔｉが存在すると、Ｃｒ炭化物の固溶下限温度
が低くなるので、焼鈍処理時に固溶Ｃ量を確保すること
が容易となる。さらに、Ｃｒ炭化物の析出ノーズを低
温、短時間側にシフトさせる働きを持っているので、結
晶粒内に微細な炭化物が析出しやすくなる。この効果を
得るためには、０．１％以上とすることが好ましい。

【００４６】一方、含有率が０．５％を超えるとその効
果は飽和する。したがって、Ｔｉを添加する場合は、
０．１〜０．５％とするのがよい。さらに好ましくは
０．１〜０．３％である。

【００４７】Ｎｂ：０〜０．３％ Ｎｂは必要に応じて添加する元素である。Ｎｂは、Ｎｂ
Ｃとして固溶Ｃを固定し、結晶粒界へのＣｒ炭化物の析
出に伴うＣｒ欠乏層の形成を抑え、耐応力腐食割れ性を
向上させる働きを持っている。また、ＮｂＮやＮｂＣを
形成し、ＺｒやＴｉと同様に結晶粒の粗大化を抑制する
作用もある。これらの効果を得るためには、０．０１％
以上含有させることが好ましい。ただし、０．３％を超
えると析出物の粗大化が起こり、耐食性に悪影響を及ぼ
す。したがって、Ｎｂを添加する場合は、０．０１〜
０．３％とするのがよい。

【００４８】Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂの総和：０．２〜
０．９％ Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂを併用する場合には、Ｚｒ：０．
０３〜０．４％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｎｂ：０．
０１〜０．３％とし、これらの元素の効果を発揮させる
ために、総和で０．２％以上含有させることが好まし
い。ただし、これらの元素の総和が０．９％を超えると
耐孔食性の低下を招くことがあるので、上限は０．９％
とするのが好ましい。

【００４９】Ｍｏ、Ｗ：０〜２％ ＭｏおよびＷは、いずれも合金の耐孔食性を向上させる
効果を持っており、必要に応じて添加する元素である。
特に、Ｃｌ^- を含む高温水中における耐孔食性の向上に
有効である。また、固溶強化作用により合金の高強度化
にも有効である。これらの元素を添加する場合、それぞ
れ含有率が０．５％未満では不働態皮膜が強化されない
ため、十分な耐孔食性の向上効果が得られない。望まし
い含有率は１％以上である。一方、その含有率が２％を
超えると効果は飽和するとともに、合金の熱間加工性が
悪くなるという悪影響も現れる。したがって、Ｍｏおよ
びＷを添加する場合は、それぞれ０．５〜２％とするの
が適当である。好ましくは１〜２％である。

【００５０】（Ｂ）金属組織と材料特性 本発明のＮｉ−Ｃｒ系合金は、平均結晶粒径が５０μｍ
以下であり、結晶粒内には、ＺｒＣを主体とする微細な
炭化物が均一に分散して析出しているという金属組織上
の特長を持っている。ＺｒＣを主体とする炭化物とは、
ＺｒＣのほかに少量のＺｒＮを含み、また、ＴｉやＮｂ
を含む場合にはＴｉＣ、ＴｉＮ、ＮｂＣ、ＮｂＮ等も存
在することを意味する。このほかに、Ｃｒ₂₃Ｃ₆ を代表
とするＣｒ炭化物が析出する場合もある。これらの析出
物は、再結晶時に粒界移動に対する障壁の役割を果たす
ため、細かな結晶粒の合金が得られる。このように、細
粒化した結晶粒となるため、合金の強度が向上する。さ
らに、微細な析出物が均一に分布しているので、耐孔食
性にも優れている。

【００５１】特に、本発明の製造方法で規定する焼鈍処
理条件で製造される合金は、微細なＣｒ炭化物が結晶粒
内に均一に分散して析出している。したがって、さらに
高い強度が得られる。

【００５２】なお、本発明の合金および本発明の製造方
法で得られる合金は、結晶粒界にＣｒ炭化物を連続的に
析出させた組織とする必要はない。そのような組織では
なくても、十分な耐粒界腐食割れ性を備えるという特長
がある。

【００５３】（Ｃ）焼鈍処理方法 本発明の合金から管、厚板、丸棒等の製品を製造する場
合の焼鈍処理方法は、Ｎｉ−Ｃｒ系合金に通常採用され
ている焼鈍（溶体化処理）方法でよい。例えば、９００
℃以上の温度での焼鈍処理だけでもよく、この処理後、
６００〜７５０℃で数１０秒〜１００時間保持し、結晶
粒界にＣｒ炭化物等を析出させる焼鈍処理を施してもよ
い。

【００５４】本発明の製造方法によって、さらに高い強
度の合金を製造する場合の焼鈍処理方法について、以下
に説明する。

【００５５】本発明の製造方法では、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ
等の炭化物に加えて、特にＣｒ炭化物を結晶粒内に均一
に析出させることを狙っている。したがって、焼鈍温度
（溶体化温度）は、Ｃｒ炭化物を十分に固溶させるため
に、前述の式で求められる温度Ｔ（℃）が、「Ｔ＋２
０」（℃）を超える温度から「Ｔ＋７０」（℃）の範囲
となるようにする。Ｃｒ炭化物が固溶する温度の下限
（固溶下限温度）は、合金中のＣ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌお
よびＴｉの含有率によって大幅に変化する。これらの元
素の含有率の変化１％に対するＣｒ炭化物の固溶下限温
度Ｔの変化は、Ｃ：＋７７００℃、Ｓｉ：−７６℃、Ｃ
ｒ：＋１３℃、Ａｌ：＋５℃、Ｔｉ：−２８℃である。
Ｎｉ−Ｃｒ系合金において、Ｃｒ：３０％、Ｃ：０．０
１％でそれ以外のＳｉ、ＡｌおよびＴｉを含まないと仮
定した場合のＣｒ炭化物の固溶下限温度Ｔは、１０３８
℃である。したがって、これらの元素の影響を考慮した
場合のＣｒ炭化物の固溶下限温度Ｔは、前記の式とし
て表される。

【００５６】この固溶下限温度以上で保持すると、Ｃｒ
炭化物は合金中に固溶する。しかし、凝固時の偏析等に
より、Ｃｒ含有率には２％程度のばらつきが生じること
がある。この点を考慮して、固溶下限温度Ｔを２０℃超
える温度「Ｔ＋２０」℃を焼鈍温度の下限とするのがよ
い。一方、焼鈍温度が高すぎると、ＺｒＣ、ＴｉＣ、Ｎ
ｂＣ等の析出の有無にかかわらず、焼鈍温度の上昇また
は焼鈍時間の延長に伴い、結晶粒成長が起こりやすくな
るので、結晶粒が粗大化する。したがって、焼鈍温度の
上限は「Ｔ＋７０」（℃）とするのが好ましい。

【００５７】焼鈍時間については、焼鈍温度における保
持時間が１ｍｉｎ未満の場合には均一な組織を得ること
ができない。また、５ｍｉｎを超えると結晶粒が粗大化
する傾向がある。したがって、１〜５ｍｉｎとするのが
よい。

【００５８】焼鈍温度への昇温速度および冷却速度は、
つぎの条件とするのが好ましい。昇温速度が１００℃／
ｍｉｎ未満の場合には、昇温時に連続冷却変態線図にお
けるＣｒ炭化物の析出ノーズに掛かりやすいため、昇温
時にＣｒ炭化物が析出しやすい。この昇温過程で析出す
るＣｒ炭化物は、粗大化するのが速いので、合金の強度
および耐食性を低下させることがある。そのために、昇
温速度は１００℃／ｍｉｎ以上とするのがよい。

【００５９】冷却時には、上記のＣｒ炭化物の析出ノー
ズに掛かるように冷却し、Ｃｒ炭化物を結晶粒内に積極
的に析出させる。そのために、冷却速度は１００℃／ｍ
ｉｎ以下とするのがよい。ただし、冷却速度が１０℃／
ｍｉｎ未満の場合には、Ｃｒ炭化物が粗大化することが
ある。したがって、冷却速度は１０〜１００℃／ｍｉｎ
とするのが好ましい。ただし、６００℃未満の温度で
は、Ｃｒ炭化物の析出挙動に及ぼす冷却速度の影響はな
いので、上記の冷却速度での冷却は、焼鈍温度から６０
０℃までの間のみでよい。

【００６０】

【実施例】

（実施例１）実施例１では、通常の焼鈍処理方法で得ら
れる本発明の合金の特性を調査した。まず、表１および
表２に示す化学組成の合金を真空溶解法で溶製し、各合
金を径約１５０ｍｍの５０Ｋｇ鋳塊に鋳造した。表１に
示した合金Ｎｏ．１〜２２は本発明例の合金、表２に示
した合金Ｎｏ．Ａ〜Ｌは比較例の合金である。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】上記の鋳塊を鍛造後、熱間で厚さ８ｍｍま
で圧延し、さらに厚さ４ｍｍまで冷間圧延した。つぎ
に、アルゴンガス雰囲気中で、１１００℃で３分間加熱
した後空冷する焼鈍処理を施した。なお、合金Ｎｏ．
１、５、２０、ＫおよびＬについては、１０７５℃およ
び１１２５℃の温度条件での焼鈍処理も行った。得られ
た板材から引張試験片、顕微鏡観察用試料および耐孔食
性試験片を採取した。

【００６４】合金の強度は、上記の板材から採取した厚
さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの板状引張試験片
を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１に規定されている方法
（温度は室温）で引張試験を行い、最大引張強度および
降伏応力を求め、それらの値で評価した。

【００６５】耐応力腐食割れ性は、厚さ２ｍｍ、幅１０
ｍｍ、長さ７５ｍｍの試験片をエメリー紙で研磨した
後、Ｕ字形に曲げて２枚重ね合わせ、ボルト・ナットで
拘束した状態でオートクレーブ装置の容器内に入れ、非
脱気で５００ｐｐｍのＣｌ^- を含む３００℃の高温水溶
液に１０００時間浸漬する条件で実施した。この処理後
の試験片について、亀裂発生状況の観察および亀裂進展
深さの測定を行った。

【００６６】耐孔食性は、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長
さ４０ｍｍの形状の試験片をオートクレーブ装置の容器
内に入れ、非脱気で１０００ｐｐｍのＣｌ^- を含む３２
０℃の高温水中に１０００時間浸漬する処理を行った
後、光学顕微鏡で最大孔食深さを調べる方法で調査し
た。

【００６７】顕微鏡観察では、ＪＩＳ Ｇ０５５１に規
定されている方法で、平均結晶粒径を求めた。

【００６８】表３に、１１００℃で３分間保持した後空
冷する焼鈍処理を行った板材について、結晶粒径、降伏
応力、最大引張強度、耐応力腐食割れ性および最大孔食
深さを調査した結果をまとめて示した。なお、耐応力腐
食割れ性は、亀裂の進展深さが２５ｍｍ未満の場合を○
（良好）、２５ｍｍ以上の場合を×（不良）で表した。

【００６９】また、図１には、最大引張強度および降伏
応力に及ぼす焼鈍温度の影響、図２には、耐孔食性（最
大孔食深さ）および強度（降伏応力）に及ぼすＮ含有率
とＺｒ含有率の影響を示した。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３から明らかなように、本発明例の合金
の場合には、平均結晶粒径が４０μｍと小さく、降伏応
力は３４２〜３６１ＭＰａ以上と高く、孔食の発生もな
かった。これに対して、化学成分の一部が本発明で規定
する範囲を外れている比較例の合金の場合には、平均結
晶粒径が５５〜６０μｍと大きく、降伏応力が２９７〜
３４９ＭＰａと不十分であるか、または孔食の発生およ
び応力腐食割れが顕著であった。

【００７２】また、図１から、降伏応力および最大引張
強度ともに、焼鈍温度の上昇にしたがって低下する傾向
があるが、本発明合金は比較合金に比べて、降伏応力、
最大引張強度ともに高いことが明らかである。図２に
は、Ｎ含有率とＺｒ含有率が最大孔食深さおよび降伏応
力に及ぼす影響が示されているが、Ｎ含有率が０．００
５〜０．０１０％でＺｒ含有率が０．１〜０．４％の本
発明で規定する範囲内の場合には、孔食の発生がなく、
降伏応力も高いことが認められる。

【００７３】なお、ＨＡＺの耐応力腐食割れ性を調査
し、母材と同等の性能を備えることを別途確認した。

【００７４】（実施例２）実施例２では、本発明の製造
方法について試験した。対象とした合金の化学組成およ
び焼鈍処理条件以外の試験条件は、実施例１の場合と同
じである。試験に用いた合金Ｎｏ．３１〜５１の化学組
成を表４に示す。いずれの合金も本発明で規定する化学
組成を満足する本発明例の合金である。

【００７５】

【表４】

【００７６】表４の合金に対して、実施例１の場合と同
じ条件で、冷間圧延までの処理を行った。冷間圧延後の
板材に、本発明の製造方法で規定されている条件で焼鈍
処理を施した。また、合金Ｎｏ．３１および３２につい
ては、本発明の製造方法で規定されている範囲外の条件
で焼鈍処理を行った。つぎに、焼鈍処理後の板材から実
施例１の場合と同一形状の引張試験片、耐応力腐食割れ
性試験片および耐孔食性試験片を採取した。引張試験、
耐応力腐食割れ性試験および耐孔食性試験の各試験条件
も、実施例１の場合と同じである。

【００７７】表５に、焼鈍処理条件、引張試験結果（降
伏応力および最大引張強度）、耐応力腐食割れ性試験結
果および耐孔食性試験結果をまとめて示す。なお、耐孔
食性の評価については、実施例２の場合には、光学顕微
鏡観察によって、孔食が認められなかったものを○、孔
食が認められたものを×で示した。

【００７８】

【表５】

【００７９】表５から明らかなように、焼鈍処理条件が
本発明で規定されている範囲内にある試験Ｎｏ．２−１
〜２−２１については、表４に示した合金Ｎｏ．３１〜
５１のいずれのについても、降伏応力、最大引張強度、
耐応力腐食割れ性、耐孔食性の各特性が良好である。特
に、降伏応力は３５７〜３７２ＭＰａ、最大引張強度は
７４６〜７７１ＭＰａとなっており、実施例１で得られ
た結果に比べてさらに向上している。

【００８０】試験Ｎｏ．２−２２〜２−３０は、いずれ
も焼鈍処理条件のうちの一部の条件が、本発明で規定す
る範囲を外れている場合である。このうち、２−２２お
よび２−２７は昇温速度が低すぎるために耐食性に劣っ
ている。また、試験Ｎｏ．２−２３は溶体化温度が低す
ぎのため耐食性が、２−２４と２−２８は溶体化温度が
高すぎのため強度が劣っている。さらに、２−２５は保
持時間が長すぎで２−２９は短すぎ、２−２６は冷却速
度が遅すぎで２−３０は速すぎの例であって、強度、耐
食性のどちらかが劣った結果となっている。これらの焼
鈍処理条件のうち、溶体化温度以外の条件は、いずれも
極端な例であって、通常の商業的な規模での生産では起
こりにくい条件である。

【００８１】したがって、通常の操業条件で本発明の合
金を製造する場合には、十分な強度および耐食性が得ら
れる。実施例２の結果は、本発明の製造方法で規定する
条件をすべて満足する焼鈍処理を施す場合には、耐応力
腐食割れ性、耐孔食性等の耐食性を損なうことなく、強
度をいっそう向上させることができることを示してい
る。

【００８２】このように、本発明の合金および本発明の
製造方法で得られる合金は、強度が高く、純水または微
量のＣｌ^- を含む高温水中において、優れた耐応力腐食
割れ性および耐孔食性を備えていることが確認された。

【００８３】

【発明の効果】本発明のＮｉ−Ｃｒ系合金は、適正な量
のＺｒを含み、結晶粒が微細なため強度が高く、純水ま
たは微量のＣｌ^- を含む高温水中における母材およびＨ
ＡＺの耐食性、特に耐応力腐食割れ性とともに耐孔食性
にも優れている。また、本発明の製造方法によれば、耐
食性を損なうことなく、本発明の合金の強度をいっそう
高くすることができる。

【００８４】したがって、本発明の合金および本発明の
製造方法で得られる合金は、原子力発電設備、化学プラ
ント等で用いられる管、容器およびそれらの付属部品用
の材料として極めて好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】最大引張強度および降伏応力に及ぼす焼鈍温度
の影響を示す図である。

【図２】耐孔食性（孔食深さ）および強度（降伏応力）
に及ぼすＮ含有率とＺｒ含有率の影響を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量％で、Ｃ ：０．０１〜０．０４％、
   Ｓｉ：１％以下、 Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｃ
   ｒ：２５〜３５％、 Ｎｉ：４０〜７０％、Ａｌ：
   ０．５％以下、 Ｚｒ：０．０３〜０．４％、Ｔ
   ｉ：０〜０．５％、 Ｎｂ：０〜０．３％、Ｍｏ：
   ０〜２％、 Ｗ ：０〜２％、Ｎ ：０．００
   ５〜０．０１０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不
   純物からなり、不純物中のＰおよびＳの含有率がいずれ
   も０．０１５％以下の化学組成を備えることを特徴とす
   る耐食性に優れたＮｉ−Ｃｒ系合金。
2. 【請求項２】請求項１に記載する化学組成の合金を下記
   の条件で焼鈍処理することを特徴とする耐食性に優れた
   Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法。 昇温速度 :１００℃／ｍｉｎ以上、 焼鈍温度 :「Ｔ＋２０」℃を超え「Ｔ＋７０」℃以下、 均熱時間 :１〜５ｍｉｎ、 冷却 :焼鈍温度から６００℃の間の冷却速度が１０
   〜１００℃／ｍｉｎ。ただし、上記の焼鈍温度に関する
   Ｔ（℃）は下記式で表される。