JPH0411625A - 樹脂組成物、光ディスク用オーバーコート組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、コーティング剤、絶縁材料、レジスト材料、
特に光信号を高速・高密度に記録再生する光デイスク記
録媒体用オーバーコート剤として有用な、紫外線等によ
り硬化し、媒体に対する接着性、耐湿性の良好な、硬度
の優れた硬化物を与える樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 現在、民生用のコンパクトディスク記録媒体用オーバー
コート剤として紫外線硬化型オーバーコート剤が使用さ
れている。一方、現在、書込み、消去の可能な光ディス
クの開発が行なわれており、光デイスク用オーバーコー
ト剤の開発も進められている。

（発明が解決しようとする課題） 光デイスク用の記録媒体は、水分やヒートショックに弱
く、オーバーコート剤に対する特性として、耐湿性、耐
ヒートシヨツク性、高い硬度、透明性等の優れた品質が
要求されている。

従来使用されているコンパクトディスク用オーバーコー
ト剤は、光ディスクのオーバーコート剤として使用する
には、特性が不十分であり、使用できない。又、特開昭
５！Ｊ−７１３１７号公報には、ガラスを基材とした光
デイスク用の光硬化型接着性組成物が提案されている。

この組成物は、２−エチル−２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の分子中にＯＨ基を持ったモノ（メ
タ）アクリレートを主成分としており、オーバーコート
剤として使用するには耐湿性や硬度等が不十分てあり、
不向きである。

（課題を解決するための手段） 上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の
結果、紫外線による硬化が速く、接着性、耐湿性、硬度
の優れた樹脂材料を提供することに成功した。すなわち
、本発明は、 １）脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と式［Ｉ］で表わされる
スルホニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂
組成物及び光デイスク用オーバーコート組成物 （式［Ｉ］中、Ｒ１は水素、アルキル基又はＩ Ｙ−Ｃ−を示し、Ｙは、置換されていてもよい、アルキ
ル基、アルコキシル基、フェニル基又はフェノキシ基を
示す。Ｒ２、Ｒ，はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン
又はアルキル基を示す。Ｑ１Ｒ４はそれぞれ独立して、
置換されていてもよいアルキル基を示す。ＸはＳｂＦ６
、ＰＦ６、ＡｓＦ６又はＢＦ４を示す。）、及び２）上
記ｌ）に記載の組成物の硬化物に関する。

式［Ｉ］中、Ｒ１は水素、アルキル基又はＹ−Ｃ〜を示
すが、アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭
素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｙ−Ｃ−における
Ｙは、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシル
基、フェニル基又はフェノキシ基を示すが、アルキル基
、アルコキシル基としては炭素数１〜４のアルキル基又
はアルコキシル基が好ましい。又、これらアルキル基、
アルコキシル基、フェニル基又はフェノキン基が置換基
を有する場合の置換基としては、アルコキシル基等で置
換されていてもよいアルキル基もしくはアルコキシル基
、又はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン、ニトロ
基等で置換されていてもよいフェニル基、フェノキシ基
もしくはフルオレニル基等種々のものが挙げられる。

Ｙ−Ｃ−の具体例としては、アセチル基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基、ベンゾイル基、フェノキジカルボニル基、１
ｅｆｔ−ブトキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジル
オキシカルボニル基、　クフルオレニルメトキシ力ルボ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、ノ＼ロゲン又はア
ルキル基を示すが、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、
臭素、沃素等（特に塩素が好ましい）が挙げられ、アル
キル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい
。

ＱＳＲ４はそれぞれ独立して、置換されていてもよいア
ルキル基を示すが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基
又は、メチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコ
キシル基、ハロゲン、ニトロ基等の置換基を有していて
もよいフェニル基もしくはナフチル基等で置換された炭
素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

本発明で使用する脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の具体的な
例として、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：３．４
−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト；　６−メチル３４−エポキシシクロヘキシルメチル
−６−メチル−３４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート；３．４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート；３．４−エポキシ−５メチルシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ５−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート：２−（３４−エポキシシクロ
へキシル−５，５−スピロ−３４−エポキシ）シクロヘ
キサン−メタ−ジオキサン；ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）オキサレート；ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
）ピメレート：　４−ビニルシクロヘキサンモノエポキ
シド：ノルボルネンモノエポキシド；リモネンモノエポ
キシド、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業■製、
脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等を挙げることが
できる。これら脂環式エポキシ樹脂（Ａ）のうち、特に
好ましいものとしては、　３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス−（３，４エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ｉ（３，４−エポキシシクロへキシル
−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン、ビス　（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル、ＥＩＩＰＥ−３１５０（ダイセル
化学工業■製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等
が挙げられる。これら脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、１
種又は２種以上を組合わせて使用することができる。

本発明で使用する式［Ｉ］で表わされるスルホニウム塩
（Ｂ）の具体例としては、ベンジル−４ヒトロキシフエ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
、ペンシル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ムへキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、ベンジルエチル−４−ヒトロキシフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルエチル−
４−ヒドロキシフェニルスルホニウムへキサフルオロホ
スフェート、ベンジル−４−メトキシフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メ
トキシフェニルメチルスルホニウムへキサフルオロホス
フェート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（又はヘキサフルオロホスフェート）、ベンジル３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（又はヘキサフルオロホスフ
ェート）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサ
フルオロホスフェート）、ベンジル−４−（メトキシカ
ルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェ
ート）、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（
又はヘキサフルオロホスフェート）、ベンジル−４−（
エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオ
ロホスフェート）、ベンジルメチル−４−（フェノキシ
カルボニルオキシ）フェニルスルホニウムへキサフルオ
ロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェート
）、ベンジル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は、
ヘキサフルオロホスフェート）、ベンジル−４−（ベン
ジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフル
オロホスフェート）、ジベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート（又は
、ヘキサフルオロホスフェート）、ｐニトロベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェー
ト）、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は
ヘキサフルオロホスフェート）、ｍ−ニトロベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェー
ト）、ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は、
ヘキサフルオロホスフェート）、４−ヒドロキシフェニ
ルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（又は、ヘキサフルオロホスフェート）、α−ナフチル
メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホ
スフェート）、α−ナフチルメチル４−（メトキシカル
ボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェー
ト）、４−メトキシフエニルジペンシルスルホニウムへ
キサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベンジル−４ア
セトキシフエニルエチルスルホニウムへキサフルオロア
ルセネート、　４−メチルベンジル−４メトキシカルボ
ニルオキシ−３−クロロフェニルメチルスルホニウムテ
トラフルオロボレート、ｐ−メトキンベンジル−４−ベ
ンゾイルオキシ２−メチルフェニルメチルスルホニウム
へキサフルオロホスフェート、４−フエノキン力ルポニ
ルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート等を挙げることができる。

これらのスルホニウム塩（Ｂ）は、公知の方法、例えば
特開平２−１４７［Ｉ号に記載されている方法等で合成
することができる。好ましいスルホニウム塩（Ｂ）とし
ては、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムへキサフルオロホスフェート、ｍ−ニトロベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフ
ェート）、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒト口キシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（
又は、ヘキサフルオロホスフェート）、α−ナフチルメ
チル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムへキ
サフルオロホスフェート、　４−ベンジルオキシカルボ
ニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、４（ベンゾイルオキシ）フェニルジ
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を
挙げることができる。

本発明の組成物は上記の脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と式
［Ｉ］で表わされるスルホニウム塩（Ｂ）を混合するこ
とにより調製される。組成物におけるスルホニウム塩（
Ｂ）の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、
００１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、０１
〜５重量部である。

本発明の組成物には、更に必要に応して、（Ａ）成分以
外のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ
樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメ
タントリグリシジルエテル等のエポキシ樹脂、シリコン
系、フッ素系、アクリル共重合物等のレベリング剤、シ
ランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、
着色剤、非塩基性充填剤（例えば、シリカ、タルク、ガ
ラス玉、アルミニウム、銀、酸化亜鉛等）及び希釈剤と
して、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ
−ブタノール、メチルエチルケトン、エチルセロソルブ
、エチルセロソルブアセテート等の有機溶剤等を使用す
ることもてきる。

本発明の組成物を硬化する方法としては、電子線及び紫
外線による硬化法があるが、低圧又は高圧水銀灯、キャ
ノン灯を用いて紫外線を照射することによって硬化する
のが好ましい。必要に応じて、熱を加え、熱硬化を組合
せることができる。

本発明のＭｉ成物は、特に光デイスク用オーバーコート
組成物として有用であるか、その他にも、光デイスク用
溝材、金属、プラスチック、ゴム、紙、木材及びセラミ
ック用コーティング剤、絶縁材料、レジスト材料等にも
使用できる。本発明の光デイスク用オーバーコート組成
物は、特に、光ディスクの記録膜の保護剤として、又、
コンノ１クトディスクの記録膜の保護剤として有用であ
る。

本発明の光デイスク用オーバーコート組成物を用いた光
ディスクの記録膜の保護膜の形成は例えば以下のように
して行うことができる。すなわち、光ディスクの記録膜
の上に本発明の光デイスク用オーバーコート組成物を例
えば、スピンコード法等により塗布し、その後紫外線を
照射して組成物を硬化させることによって保護膜（硬化
物）か形成される。光ディスクの記録膜の上に光デイス
ク用オーバーコート組成物を塗布する場合、その厚さは
通常１〜５０−程度とするのが好ましい。なお、これら
の方法において、光デイスク用オーバーコート組成物の
硬化は、紫外線照射の代りに電子線照射によって行うこ
ともできる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部は、重量部である。

［スルホニウム塩（Ｂ）の合成（合成例１〜５）］合合
成例 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド４０ｇ　（１１５モル）をメタノール３６０
ｍ１と水１００ｍ１の混合溶液に溶解させ、攪拌しなが
ら、２５℃てＫ　Ｐ　Ｆ　６２７．６ｇ　（０，１５モ
ル）を加える。更に１時間攪拌する。反応液を減圧濃縮
し、残渣を酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を水洗
、乾燥後、濃縮する。残渣から白色結晶のベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート（Ｂ−１）４８．５ｇを得た。

合成例２ ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムクロライド３．１２ｇ　（０，０１モル）を
メタノール３００　ｍｌに溶解させ、攪拌しながら、２
５℃で、Ｋ　Ｓ　ｂ　Ｆ　６２．７５ｇ　（０，０１モ
ル）を加える。

以下、合成例１と同様にして白色結晶のｐ−ニトロベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（Ｂ−２）４、０４　ｇを得
た。

合成例３ α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムクロライド３．１７ｇ　（０，０１モル）を
メタノール３００　ｍｌに溶解させ、攪拌しながら、２
５℃で、Ｋ　Ｐ　Ｆ　６１．８４ｇ　（０，０１モル）
を加える。

以下、合成例１と同様にして白色結晶のα−ナフチルメ
チル−４−ヒドロキンフェニルメチルス／ｌ。

ホニウムへキサフルオロホスフェート（Ｂ−３）３．２
３ｇを得た。

合成例４ ４−ベンジルオキシカルボニルオキシフエニルジメチル
スルホニウムメチルサルフェート４ｇ（０，０１モル）
をメタノール２５０ｍ１に溶解させ、攪拌しながら、２
５℃で、Ｋ　Ｓ　ｂ　Ｆ６２．７５ｇ　（０，０１モル
）を加える。以下、合成例１と同様にして白色結晶の　
４−ベンジルオキシカルボニルオキシフエニルジメチル
スルホニウムへキサフルオロホスフェ−ト（Ｂ−４）　
４．２２ｇを得た。

合成例５ ｎ−ニトロペンシル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムクロライド３．１２ｇ　（０，０１モル）を
メタノール３００　ｍｌに溶解させ、攪拌しながら、２
５℃で、Ｋ　Ｐ　Ｆ　４１．８４　ｇ　（０，０部モル
）を加える。

以下、合成例１と同様にして淡黄色結晶のｍ−二トロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムへ
キサフルオロホスフェート（Ｂ−５）３．１８ｇを得た
。

実施例１ ３４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート　１００部、合成例１
で得たスルホニウム塩０．５部を混合溶解して紫外線硬
化型光デイスク用オーバーコート組成物を調製した。こ
のオーバーコート組成物をスピンコーターで塗布し、高
圧水銀灯（日本電池■製、２ＫＷ）により、２０００Ｉ
ＩＩＪ／ノ照射し該組成物を硬化させた。オーバーコー
トされた光ディスクを８０℃で９０％ＲＨの状態に放置
し、耐湿性試験を行ったところ、２０００時間経過して
も記録膜に異常が認められなかった。

実施例２ Ｅ）ＩＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業■製、脂環式
エポキシ樹脂、軟化点７１℃）３０部、３．４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サン力ルポキシレート７０部、及び合成例２で得たスル
ホニウム塩０．３部を混合溶解し、紫外線硬化型光デイ
スク用オーバーコート組成物を調製した。これを用いて
、実施例１と同様にして、オーバーコートされた光ディ
スクを得た。実施例１と同様に耐湿性の試験を行った結
果、２０００時間経過しても異常が認められなかった。

実施例３ ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート５０部、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０
部、及び合成例３で得たスルホニウム塩０．２部を混合
溶解し、紫外線硬化型光ディスク用オーバーコート組成
物を調製した。これを用いて、実施例１と同様に耐湿性
の試験を行った結果、２０００時間経過しても異常が認
められなかった。

実施例４ 実施例１中、合成例１で得たスルホニウム塩を、合成例
４て得たスルホニウム塩に代えた以外は、実施例１と同
様にして、オーバーコートされた光ディスクを得た。実
施例１と同様に耐湿性の試験を行った結果、２０００時
間経過しても異常が認められなかった。

実施例５ 実施例１中、合成例１て得たスルホニウム塩を、合成例
５で得たスルホニウム塩に代えた以外は、実施例１と同
様にして、オーバーコートされた光ディスクを得た。実
施例１と同様に耐湿性の試験を行った結果、２０００時
間経過しても異常が認められなかった。

実施例６〜１０ スルホニウム塩として、前記合成例にｇ己載の方法と同
様にして合成した以下のスルホニウム塩を用い、その他
は実施例１と同様にして実験を行ったところ、いずれの
スルホニウム塩を用いた場合にも実施例１と同様な結果
が得られた。

■４−メトキシフエニルジベンジルスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート（実施例６）■　ｐ−クロロベン
ジル−４−アセトキシフェニルエチルスルホニウムへキ
サフルオロアルセネート（実施例７） ■４−メチルベンジルー４−メトキシカルボニルオキシ
−３−クロロフェニルメチルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート（実施例８）■　ｐ−メトキシベンジル−４
−ベンゾイルオキシ−２−メチルフェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート（実施例９）■４−
フエノキシ力ルポニルオキシフェニルシメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート（実施例１（１） （発明の効果） 本発明の樹脂組成物及び光デイスク用オーバーコート組
成物は、紫外線等により迅速に硬化すると共に、硬化し
て得られる硬化物は、吸水率が低く、耐湿性、接着性に
優れており、コーティング剤、絶縁材料、レジスト材料
として有用である。

硬度、透明性も良好であるため、光デイスク用オーバー
コート剤として特に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と式［ I ］で表わさ
   れるスルホニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴とする
   樹脂組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式［ I ］中、Ｒ＿１は水素、アルキル基又は▲数式
   、化学式、表等があります▼を示し、Ｙは、置換されて
   いてもよい、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基
   又はフェノキシ基を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独
   立して、水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。Ｑ、Ｒ
   ＿４はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアルキ
   ル基を示す。ＸはＳｂＦ＿６、ＰＦ＿６、ＡｓＦ＿６又
   はＢＦ＿４を示す。）。
2. （２）脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と請求項１に記載の式
   ［ I ］で表わされるスルホニウム塩（Ｂ）を含有する
   ことを特徴とする光ディスク用オーバーコート組成物。
3. （３）請求項１に記載の樹脂組成物の硬化物。
4. （４）請求項２に記載の光ディスク用オーバーコート組
   成物の硬化物。