JPH0411632A - ポリイミドとその製造方法 - Google Patents

ポリイミドとその製造方法

Info

Publication number
JPH0411632A
JPH0411632A JP11548690A JP11548690A JPH0411632A JP H0411632 A JPH0411632 A JP H0411632A JP 11548690 A JP11548690 A JP 11548690A JP 11548690 A JP11548690 A JP 11548690A JP H0411632 A JPH0411632 A JP H0411632A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dianhydride
bis
aminophenoxy
polyimide
diamine compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11548690A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2934478B2 (ja
Inventor
Hitoshi Nojiri
仁志 野尻
Yasushi Ito
裕史 伊藤
Kosaku Nagano
広作 永野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP11548690A priority Critical patent/JP2934478B2/ja
Publication of JPH0411632A publication Critical patent/JPH0411632A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2934478B2 publication Critical patent/JP2934478B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、耐熱性に優れると同時に、優れた機械的物性
と成形性とを有するポリイミド及びその製造方法に関す
る。
[従来技術と課題] 従来から種々のテトラカルボン酸二無水物を用いたポリ
イミドが提案されている。特に、成形性に優れた熱可塑
性あるいは溶剤可溶性のポリイミドの場合、ピロメリッ
ト酸のような直線構造の無水物を用いた構造では剛直過
ぎるため、非直線構造の酸無水物が用いられ、更にジア
ミン成分に柔軟な構造を導入することによって成形性の
向上を実現している。例えば、特開平1−14983号
公報では、3,3“、4,4−ジフェニルスルフォンテ
トラカルボン酸二無水物と3つの屈曲基を持つジアミン
との組合せが提案されている。
このようなポリイミドは成形性に優れる代りに、剛直構
造のポリイミドに比較すると耐熱性に劣ることが避けら
れないため、用途によっては耐熱温度をさらに上げるこ
とを要求されることがある。
このような場合、剛直成分を一部共重合することが有効
であると考えられる。然し、単純にランダム共重合を行
うと、機械的物性の低下や成形可能温度の極端な上昇を
招く。
[課題を解決するための手段] 本発明者等は、上記課題に鑑みて、鋭意検討の結果、次
の一般式(I) (式中、R1は非直線構造のテトラカルボン酸二無水物
残基であり、R2は2価のジアミン化合物残基であり、
R3は直線構造のテトラカルボン酸二無水物残基であり
、Xは自然数を表す)で表される構造単位を有するポリ
イミド、及びジアミン化合物溶液中に非直線構造のテト
ラカルボン酸二無水物をジアミン化合物に対して過少モ
ル量添加して充分反応させた後、続いて直線構造のテト
ラカルボン酸二無水物を酸無水物の総モル量がジアミン
化合物のモル量とほぼ同量になるように添加して充分反
応させて得られるポリアミド酸をイミド化することを特
徴とするポリイミドの製造方法を見出だした。
本発明のポリイミドは、非直線構造のテトラカルボン酸
二無水物とジアミン化合物とからなるユニットを、−単
位の直線構造のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物とからなるユニットで接続することによって、柔軟
路がもたらす優れた性質、即ち成形性や溶剤可溶性を失
うことなく、しかも機械的物性をも損なわないで、耐熱
性を向上させることに成功したものである。同一の組成
であっても、直線構造のテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン化合物とのユニットが2繰返し単位以上のブロッ
クとして存在すると、成形性の低下や機械的物性の低下
を招くことになる。
本発明における直線構造のテトラカルボン酸二無水物と
は、屈曲鎖を持たず酸無水物の複素環を構成する2つの
酸素原子を結ぶ直線に対して炭素原子が対称位置にある
ようなテトラカルボン酸二無水物をいう。また、非直線
構造のテトラカルボン酸二無水物とは、屈曲鎖を有する
か又は酸無水物の複素環を構成する2つの酸素原子を結
ぶ直線に対して炭素原子′が対称位置にないようなテト
ラカルボン酸二無水物をいう。
本発明に用いられる非直線構造のテトラカルボン酸二無
水物としては、例えば、3.3’、4.4’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、3.3’、4゜4°
−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4
.4′−オキシシフタル酸二無水物、4,4ジメチルシ
リルシフタル酸二無水物、3,3°、4.4’−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン ビス(フタル酸二無水物)のうちいずれか
又は複数の組合せか可能である。
本発明に用いられる直線構造のテトラカルボン酸二無水
物としては、ピロメリット酸二無水物が物性バランス上
好ましいが、芳香環の水素の一部をハロゲン等で置換し
たものも用いることができる。
本発明に用いられるジアミン化合物としては、例えば、
2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]へキサフルオロプロパン、ビス[4−(
4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[
4−(3−アミノフェノキシ)フェニルコスルフォン、
4,4°−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルの
うちいずれか又は複数の組合せで用いるのが成形性と物
性バランス上好ましい。
また、非直49構造のテトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物とからなるユニットの繰返し単位[一般式(
I)におけるX]は、所望の物性1<ランスの内容によ
って自由に設定できるが、]から10の間で設定するの
が適当である。
本発明のポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸を重
合し、これを脱水閉環させることによって得られるが、
この前駆体の重合に用いられる溶媒としては、N、N−
ジメチルフォルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルフオキシド、
テトラヒドロフラン等から選ばれる1種又は2種以上の
ポリアミド酸合成に一般に用いられる極性溶媒を用いる
ことができるが、モノマーの溶解性と反応活性とのバラ
ンスから、N、N−ジメチルフォルムアミド及びN、N
−ジメチルアセトアミドが好ましい。また、更にヘンゼ
ン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を一部混合して
用いることもできる。
ポリアミド酸を得る際の反応温度は、80℃以下、更に
は50℃以下、特に30℃乃至−20℃が適切である。
また、この前駆体の分子量を1万から100万の間に設
定するのか好ましい。更に、ポリアミド酸の溶液濃度は
、5〜40重量%、好ましくは10〜25重量%が適−
当である。
得られたポリアミド酸からポリイミドを得る方法として
化学的な脱水閉環法を採用することができる。その際に
用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族
酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、クロル酢
酸類等が挙げられる。
また、脱水触媒としては、例えばトリエチルアミン等の
脂肪族第三級アミン類、ピリジン、ピコリン類、イソキ
ノリン等の複素環式第三級アミン類等か挙げられる。
本発明で得られるポリイミドの形態としては、ブロック
状の成形体や、フィルム、シート等の形が可能である。
フィルムやシートを得る場合には、ポリアミド酸溶液状
態でキャスト法等によって成形し、乾燥イミド化する方
法が適当である。ブロック状の成形体を得るためには、
例えば溶液状態から−Hポリアミド酸あるいはポリイミ
ドの粉末又は顆粒状に落し、これを再度所望の形状に成
形する方法を採用することができる。
[実施例] 次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例において、BTDAは3.3°、4,4°−ヘン
シフエノンテトラカルボン酸二無水物、DSDAは3.
3°、4,4−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸
二無水物、PMDAはピロメリット酸二無水物、HFB
APPは2,2−ビス [4−(4−アミノフェノキシ
)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、BAPSはビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン
、DMFはジメチルフォルムアミドを、それぞれ示す。
また、表記した粘度はB型粘度計によって23℃で測定
した結果である。
実施例 1 220gのDMF中に窒素雰囲気中で30gのHFBA
PPを溶解し、DSDA16.6gを添加して、30分
撹拌した後、続いてPMDA約2.52gを徐々に添加
し、粘度を2000ポイズに調整した。得られたポリア
ミド酸溶液を0℃に冷却した後、ポリアミド酸1繰返し
単位当り約4倍モル量の無水酢酸と、約2倍モル量のピ
リジンを加えて混合した後、直ちにガラス板上に流延塗
布し、約100℃の熱風で約5分間乾燥硬化下後、ガラ
ス板から引き剥した。こうして得られた自己支持性フィ
ルムの周辺端部を支持枠に固定した後、約200℃で5
分間、約350℃で5分間熱風オーブン中で加熱乾燥し
た。次いて、これを大気中に放冷した後、支持枠から切
り出し、厚さ約25μのポリイミドフィルムを得た。得
られたフィルムの性質を表1に示す。
実施例 2 210gのDMF中に窒素雰囲気中で30gのHFBA
PPを溶解し、BTDA14.9gを添加して、30分
間撹拌した後、続いてPMDA約2.52gを徐々に添
加し、粘度を2000ポイズに調整した。得られたポリ
アミド酸溶液を、実施例1と同様の方法でフィルム化し
、厚さ約25μのポリイミドフィルムを得た。得られた
フィルムの性質を表1に示す。
比較例 1 220gのDMF中に窒素雰囲気中で30gのHFBA
PPを溶解し、DSDA16.6gとP M D A約
2.52gとを均一に混合したものを徐々に添加し、粘
度を2000ポイズに調整した。
得られたポリアミド酸溶液を、実施例1と同様の方法で
フィルム化し、厚さ約25μのポリイミドフィルムを得
た。得られたフィルムの性質を表1に示す。
比較例 2 210gのDMF中に窒素雰囲気中で30gのHFBA
PPを溶解し、BTDA14.9gとPMDA約2.5
2gとを均一に混合したものを徐々に添加し、粘度を2
000ポイズに調整した。
得られたポリアミド酸溶液を、実施例1と同様の方法で
フィルム化し、厚さ約25μのポリイミドフィルムを得
た。得られたフィルムの性質を表1に示す。
比較例 3 210gのD M F中に窒素雰囲気中で30gのHF
BAPPを溶解し、BTDA18,7gを添加して、粘
度を2000ポイズに調整した。得られたポリアミド酸
溶液を、実施例1と同様の方法でフィルム化し、厚さ約
25μのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム
の性質を表1に示す。
表  1 フィルム 破断時 伸び率 % 実施例1 18 比較例17 弾性率 軟化温度 kg/m112     ℃ g ℃ [発明の効果コ 本発明によれば、成形性と耐熱性とに優れ、しかも良好
な機械的物性を有するポリイミドを得ることができ、電
子・電気材料やプリント基板材料等に好適な材料を提供
することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)次の一般式( I )で表される構造単位を有するポ
    リイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I ) 式中、R_1は非直線構造のテトラカルボン酸二無水物
    残基であり、R_2は2価のジアミン化合物残基であり
    、R_3は直線構造のテトラカルボン酸二無水物残基で
    あり、xは自然数を表す。 2)非直線構造のテトラカルボン酸二無水物が、3,3
    ’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
    物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフォンテトラ
    カルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無
    水物、4,4’−ジメチルシリルジフタル酸二無水物、
    3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
    水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(フタル酸
    二無水物)のうちいずれか又は複数の組合せである請求
    項1記載のポリイミド。 3)直線構造のテトラカルボン酸二無水物がピロメリッ
    ト酸二無水物である請求項1又は2記載のポリイミド。 4)ジアミン化合物が、2,2−ビス[4−(4−アミ
    ノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4
    −(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロ
    プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
    ル]スルフォン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)
    フェニル]スルフォン、4,4’−ビス(4−アミノフ
    ェノキシ)ビフェニルのうちいずれか又は複数の組合せ
    である請求項1乃至3のいずれかに記載のポリイミド。 5)ジアミン化合物溶液中に非直線構造のテトラカルボ
    ン酸二無水物をジアミン化合物に対して過少モル量添加
    して充分反応させた後、続いて直線構造のテトラカルボ
    ン酸二無水物を酸無水物の総モル量がジアミン化合物の
    モル量とほぼ同量になるように添加して充分反応させて
    得られるポリアミド酸をイミド化することを特徴とする
    ポリイミドの製造方法。 6)非直線構造のテトラカルボン酸二無水物が、3,3
    ’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
    物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフォンテトラ
    カルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無
    水物、4,4’−ジメチルシリルジフタル酸二無水物、
    3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
    水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(フタル酸
    二無水物)のうちいずれか又は複数の組合せである請求
    項5記載のポリイミドの製造方法。 7)直線構造のテトラカルボン酸二無水物がピロメリッ
    ト酸二無水物である請求項5又は6記載のポリイミドの
    製造方法。 8)ジアミン化合物が、2,2−ビス[4−(4−アミ
    ノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4
    −(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロ
    プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
    ル]スルフオン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)
    フェニル]スルフォン、4,4’−ビス(4−アミノフ
    ェノキシ)ビフェニルのうちいずれか又は複数の組合せ
    である請求項5乃至7のいずれかに記載のポリイミドの
    製造方法。
JP11548690A 1990-05-01 1990-05-01 ポリイミドとその製造方法 Expired - Lifetime JP2934478B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11548690A JP2934478B2 (ja) 1990-05-01 1990-05-01 ポリイミドとその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11548690A JP2934478B2 (ja) 1990-05-01 1990-05-01 ポリイミドとその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0411632A true JPH0411632A (ja) 1992-01-16
JP2934478B2 JP2934478B2 (ja) 1999-08-16

Family

ID=14663716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11548690A Expired - Lifetime JP2934478B2 (ja) 1990-05-01 1990-05-01 ポリイミドとその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2934478B2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04306232A (ja) * 1990-10-02 1992-10-29 E I Du Pont De Nemours & Co ポリイミドコポリマーのプレカーサーおよびポリイミドコポリマーを製造する方法
JPH05222192A (ja) * 1991-11-13 1993-08-31 Korea Res Inst Chem Technol ポリイミド共重合体及びその製造方法
JPH05263049A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Tab用テープ及び該製造方法
JPH08231719A (ja) * 1994-10-31 1996-09-10 Korea Res Inst Of Chem Technol ポリ(イミド−アミックエステル)及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法
JP5049784B2 (ja) * 2005-08-04 2012-10-17 株式会社カネカ 金属被覆ポリイミドフィルム
DE112011104400T5 (de) 2010-12-15 2013-09-19 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Reifentestvorrichtung
JP2022502554A (ja) * 2018-10-11 2022-01-11 ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド 接着力に優れたポリイミド樹脂を製造するためのポリアミック酸組成物及びこれによって製造されたポリイミド樹脂

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04306232A (ja) * 1990-10-02 1992-10-29 E I Du Pont De Nemours & Co ポリイミドコポリマーのプレカーサーおよびポリイミドコポリマーを製造する方法
JPH05222192A (ja) * 1991-11-13 1993-08-31 Korea Res Inst Chem Technol ポリイミド共重合体及びその製造方法
JPH05263049A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Tab用テープ及び該製造方法
JPH08231719A (ja) * 1994-10-31 1996-09-10 Korea Res Inst Of Chem Technol ポリ(イミド−アミックエステル)及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法
JP5049784B2 (ja) * 2005-08-04 2012-10-17 株式会社カネカ 金属被覆ポリイミドフィルム
DE112011104400T5 (de) 2010-12-15 2013-09-19 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Reifentestvorrichtung
JP2022502554A (ja) * 2018-10-11 2022-01-11 ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド 接着力に優れたポリイミド樹脂を製造するためのポリアミック酸組成物及びこれによって製造されたポリイミド樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2934478B2 (ja) 1999-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110079810A (ko) 폴리이미드 전구체 용액 조성물
JPH01131241A (ja) 熱的寸法安定性にすぐれたポリアミド酸及びそれからなるポリイミドの製造方法
CN111542562B (zh) 聚酰胺酸的制备方法以及由其制备的聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺膜
JPH03121132A (ja) 新規ポリイミド
KR102472528B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
JPS63317554A (ja) 液状ポリイミド樹脂組成物
JP2934478B2 (ja) ポリイミドとその製造方法
JP3687044B2 (ja) 共重合ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JPH047333A (ja) 新規ポリイミド
JP2955724B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JP3048690B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JP3048703B2 (ja) ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム
JP2004285364A (ja) フレキシブルプリント基板用ベースフィルム、tab用キャリアテープに用いられるポリイミドフィルム
JP2766640B2 (ja) 新規ポリイミド共重合体とその製造方法
JPH036228A (ja) ジオキシジフタル酸無水物をベースとするポリイミド及びコポリイミド
JP5428295B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液組成物
JP2810661B2 (ja) ポリアミド酸共重合体の製造方法
JPS60203638A (ja) ポリイミドフイルム
JP2809396B2 (ja) ポリイミド共重合体膜の製造方法
JP4017034B2 (ja) 新規なポリイミドフィルム
JP2835052B2 (ja) 改質されたポリイミド共重合体およびポリアミド酸共重合体
JP2831867B2 (ja) ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法
JPS61143434A (ja) 耐湿性ポリイミド
JP3299777B2 (ja) ポリイミドフィルム及びその製造方法
JPH04320422A (ja) ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム並びにそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080528

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090528

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090528

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100528

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term