JPH04320422A - ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム並びにそれらの製造方法 - Google Patents
ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム並びにそれらの製造方法Info
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- JPH04320422A JPH04320422A JP11696891A JP11696891A JPH04320422A JP H04320422 A JPH04320422 A JP H04320422A JP 11696891 A JP11696891 A JP 11696891A JP 11696891 A JP11696891 A JP 11696891A JP H04320422 A JPH04320422 A JP H04320422A
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- polyimide film
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、高弾性
、低熱膨張性、低吸湿性であるポリイミドフィルムを与
えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド
フィルム及びそれらの製造方法に関するものである。
、低熱膨張性、低吸湿性であるポリイミドフィルムを与
えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド
フィルム及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性と
ともに電気絶縁性に優れ、電気機器を初めとして、広く
工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、こ
のように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つが
、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる要
求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能を
合わせ持つことが望まれている。
ともに電気絶縁性に優れ、電気機器を初めとして、広く
工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、こ
のように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つが
、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる要
求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能を
合わせ持つことが望まれている。
【０００３】電気機器用途として考える場合、吸湿性が
高ければ電気絶縁性が低下したり、イオン性の不純物の
混入の危険性が増え、材料としての信頼性が低下するの
で好ましくない。よって、低吸湿性であることが望まれ
る。また、材料としての強度という点からは、高弾性で
あるということが望ましい。温度変化に対しても寸法変
化が小さいことが好ましいので、低熱膨張性であること
が要求される。
高ければ電気絶縁性が低下したり、イオン性の不純物の
混入の危険性が増え、材料としての信頼性が低下するの
で好ましくない。よって、低吸湿性であることが望まれ
る。また、材料としての強度という点からは、高弾性で
あるということが望ましい。温度変化に対しても寸法変
化が小さいことが好ましいので、低熱膨張性であること
が要求される。
【０００４】例えば、ピロメリット酸無水物とパラフェ
ニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性
と低熱膨張性を有するポリイミドを合成することができ
る。しかし、この構造では、非常に脆く柔軟性に欠け、
吸湿性が高いフィルムしか得ることはできない。また、
ポリイミドは、イミド環内のカルボニル基と窒素原子の
分極が大きいために、一般的に吸水性が比較的高い樹脂
である。かくして、高弾性と低吸湿性及び適度な柔軟性
という物性を充分に満足するポリイミドが求められてい
る。
ニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性
と低熱膨張性を有するポリイミドを合成することができ
る。しかし、この構造では、非常に脆く柔軟性に欠け、
吸湿性が高いフィルムしか得ることはできない。また、
ポリイミドは、イミド環内のカルボニル基と窒素原子の
分極が大きいために、一般的に吸水性が比較的高い樹脂
である。かくして、高弾性と低吸湿性及び適度な柔軟性
という物性を充分に満足するポリイミドが求められてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、高弾性、低熱膨張係数、低吸湿性などの優れた特性
を有するポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸共
重合体、それからなるポリイミドフィルム及びそれらの
製造方法を提供することを目的とする。
れ、高弾性、低熱膨張係数、低吸湿性などの優れた特性
を有するポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸共
重合体、それからなるポリイミドフィルム及びそれらの
製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに本発明者らはポリイミドの分子構造について鋭意検
討の結果、特定の構造単位を有するポリイミドが高弾性
、低熱膨張性、低吸湿性と適度の柔軟性を備えているこ
とを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の第１は
、下記構造式
めに本発明者らはポリイミドの分子構造について鋭意検
討の結果、特定の構造単位を有するポリイミドが高弾性
、低熱膨張性、低吸湿性と適度の柔軟性を備えているこ
とを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の第１は
、下記構造式
【０００７】
【化６】
【０００８】（ただし、Ｒ２ 、Ｒ４ は直線性ジアミ
ン残基、Ｒ６ は屈曲性ジアミン残基、Ｒ３ は
ン残基、Ｒ６ は屈曲性ジアミン残基、Ｒ３ は
【００
０９】
０９】
【化７】
【００１０】を示し、Ｒ１ 、Ｒ５ は下記の基
【００
１１】
１１】
【化８】
【００１２】の中から任意に選ばれたものである。）で
表される構造単位を有するポリアミック酸共重合体を、
表される構造単位を有するポリアミック酸共重合体を、
【００１３】上記ポリアミック酸共重合体を製造するた
めの本発明の第２は、少なくとも１種の直線性ジアミン
２当量に、ピロメリット酸二無水物１当量を加えた後、
下記の構造式
めの本発明の第２は、少なくとも１種の直線性ジアミン
２当量に、ピロメリット酸二無水物１当量を加えた後、
下記の構造式
【００１４】
【化９】
【００１５】で表される少なくとも１種のテトラカルボ
ン酸二無水物２当量を加え、次いで、少なくとも１種の
屈曲性ジアミン１当量加えることを特徴とするポリアミ
ック酸共重合体の製造方法を、また上記ポリアミック酸
共重合体を製造するための本発明の第３は、少なくとも
１種の屈曲性ジアミン１当量に、上記の構造式で表され
る少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物２当量を
加えた後、少なくとも１種の直線性ジアミン２当量を加
え、次いでピロメリット酸二無水物１当量加えることを
特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法を、本発
明の第４は、上記第１発明のポリアミック酸共重合体を
脱水閉環してなるポリイミドフィルムを、本発明の第５
は、上記第２発明で得られるポリアミック酸共重合体を
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法を、本発明の第６は、上記第３発明で得られるポ
リアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とする
ポリイミドフィルムの製造方法を、それぞれ内容とする
ものである。
ン酸二無水物２当量を加え、次いで、少なくとも１種の
屈曲性ジアミン１当量加えることを特徴とするポリアミ
ック酸共重合体の製造方法を、また上記ポリアミック酸
共重合体を製造するための本発明の第３は、少なくとも
１種の屈曲性ジアミン１当量に、上記の構造式で表され
る少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物２当量を
加えた後、少なくとも１種の直線性ジアミン２当量を加
え、次いでピロメリット酸二無水物１当量加えることを
特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法を、本発
明の第４は、上記第１発明のポリアミック酸共重合体を
脱水閉環してなるポリイミドフィルムを、本発明の第５
は、上記第２発明で得られるポリアミック酸共重合体を
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法を、本発明の第６は、上記第３発明で得られるポ
リアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とする
ポリイミドフィルムの製造方法を、それぞれ内容とする
ものである。
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を
含まず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方
向が一致するような構造を有するジアミン化合物を指す
。例えば、
用いる直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を
含まず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方
向が一致するような構造を有するジアミン化合物を指す
。例えば、
【００１７】
【化１０】
【００１８】（ただし、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ３
，ＣＨ３ Ｏ又はＣＦ３ を示す。）等のジアミンを例
示することができる。
，ＣＨ３ Ｏ又はＣＦ３ を示す。）等のジアミンを例
示することができる。
【００１９】一方、屈曲性ジアミンとは、エーテル結合
やカルボニル基等の屈曲基を含む様な構造を指し、例え
ば、
やカルボニル基等の屈曲基を含む様な構造を指し、例え
ば、
【００２０】
【化１１】
【００２１】等のジアミンを例示することができる。ま
た、屈曲性ジアミン残基（Ｒ６ ）に長鎖のジアミンを
用いれば、より低い吸湿性を実現することができる。
た、屈曲性ジアミン残基（Ｒ６ ）に長鎖のジアミンを
用いれば、より低い吸湿性を実現することができる。
【００２２】本発明のポリアミック酸共重合体及びポリ
イミドフィルムは、上記構造単位の様な順序で各構成単
位が規則的に並んでいることが重要であり、これを実現
するためには以下の様な合成法を用いる。このポリイミ
ド共重合体は、その前駆体であるポリアミック酸共重合
体溶液から得られるが、このポリアミック酸共重合体溶
液は、酸無水物とジアミン成分を実質等モル使用し有機
極性溶媒中で重合して得られる。
イミドフィルムは、上記構造単位の様な順序で各構成単
位が規則的に並んでいることが重要であり、これを実現
するためには以下の様な合成法を用いる。このポリイミ
ド共重合体は、その前駆体であるポリアミック酸共重合
体溶液から得られるが、このポリアミック酸共重合体溶
液は、酸無水物とジアミン成分を実質等モル使用し有機
極性溶媒中で重合して得られる。
【００２３】ここで該ポリアミック酸共重合体の生成反
応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール等のフ
ェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド
、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらを
単独または２種以上の混合物として用いるのが望ましい
が、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素
の一部使用も可能である。
応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール等のフ
ェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド
、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらを
単独または２種以上の混合物として用いるのが望ましい
が、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素
の一部使用も可能である。
【００２４】ポリアミック酸共重合体の合成法の具体例
を示す。合成法１■容器に、有機極性溶媒と直線性ジア
ミン１種もしくは２種以上を２当量とり、冷却攪拌する
。■ピロメリット酸二無水物１当量を上記混合液に加え
、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。■下記から選ば
れるテトラカルボン酸二無水物を１種もしくは２種以上
の２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。
を示す。合成法１■容器に、有機極性溶媒と直線性ジア
ミン１種もしくは２種以上を２当量とり、冷却攪拌する
。■ピロメリット酸二無水物１当量を上記混合液に加え
、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。■下記から選ば
れるテトラカルボン酸二無水物を１種もしくは２種以上
の２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。
【００２５】
【化１２】
【００２６】■屈曲性ジアミン１種もしくは２種以上の
１当量を有機極性溶媒に溶かし、徐々に冷却攪拌しなが
ら加え、該ポリアミック酸共重合体溶液を得る。
１当量を有機極性溶媒に溶かし、徐々に冷却攪拌しなが
ら加え、該ポリアミック酸共重合体溶液を得る。
【００２７】合成法２■容器に有機極性溶媒と屈曲性ジ
アミン１種もしくは２種以上を１当量とり、冷却攪拌す
る。■下記から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を１
種もしくは２種以上の２当量を加え、好ましくは２０分
以上冷却攪拌する。
アミン１種もしくは２種以上を１当量とり、冷却攪拌す
る。■下記から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を１
種もしくは２種以上の２当量を加え、好ましくは２０分
以上冷却攪拌する。
【００２８】
【化１３】
【００２９】■直線性ジアミン１種もしくは２種以上の
２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。■
ピロメリット酸二無水物１当量を上記混合液に加え、該
ポリアミック酸共重合体溶液を得る。上記の如くして得
られたポリアミック酸共重合体は、前記の有機極性溶媒
中に好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜
３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも望まし
い。
２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。■
ピロメリット酸二無水物１当量を上記混合液に加え、該
ポリアミック酸共重合体溶液を得る。上記の如くして得
られたポリアミック酸共重合体は、前記の有機極性溶媒
中に好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜
３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも望まし
い。
【００３０】この芳香族ポリアミック酸共重合体溶液か
ら本発明のポリイミドフィルムを得るためには、熱的に
脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれ
を用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイ
ミドフィルムの伸びや引張強度等の機械特性がすぐれた
ものになるので好ましい。以下に、ポリイミドフィルム
の作成方法の一例について説明する。
ら本発明のポリイミドフィルムを得るためには、熱的に
脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれ
を用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイ
ミドフィルムの伸びや引張強度等の機械特性がすぐれた
ものになるので好ましい。以下に、ポリイミドフィルム
の作成方法の一例について説明する。
【００３１】上記ポリアミック酸重合体またはその溶液
に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え
た溶液をドラム或いはエンドレスベルト上に流延または
塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５
〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミック酸の膜を
得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定す
る。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱すること
によりイミド化し、冷却後ドラム又はエンドレスベルト
より取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。ここ
で言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無
水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒とし
ては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミ
ン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピ
リジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級ア
ミン類などが挙げられる。
に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え
た溶液をドラム或いはエンドレスベルト上に流延または
塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５
〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミック酸の膜を
得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定す
る。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱すること
によりイミド化し、冷却後ドラム又はエンドレスベルト
より取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。ここ
で言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無
水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒とし
ては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミ
ン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピ
リジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級ア
ミン類などが挙げられる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ＢＡＰＢは４，４′−ビス（アミノフェノ
キシフェニル）ビフェニル、ＢＡＰＰは４，４′−ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−ＰＤＡは
パラフェニレンジアミン、ＴＰＥ−Ｑは１，４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＰＭＤＡは無水ピロ
メリット酸、ＢＴＤＡはベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ＢＡＰＢは４，４′−ビス（アミノフェノ
キシフェニル）ビフェニル、ＢＡＰＰは４，４′−ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−ＰＤＡは
パラフェニレンジアミン、ＴＰＥ−Ｑは１，４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＰＭＤＡは無水ピロ
メリット酸、ＢＴＤＡはベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
【００３３】実施例１
２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した
。ＯＤＡ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、このあ
と１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得
た。なおＤＭＦの使用量は、ジアミノ化合物および芳香
族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が１８重
量％となるようにした。ポリアミック酸溶液をガラス板
上に流延塗布し、約１００℃に約３０分間乾燥後、ポリ
アミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠
に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００℃
で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉
環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得た
。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した
。ＯＤＡ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、このあ
と１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得
た。なおＤＭＦの使用量は、ジアミノ化合物および芳香
族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が１８重
量％となるようにした。ポリアミック酸溶液をガラス板
上に流延塗布し、約１００℃に約３０分間乾燥後、ポリ
アミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠
に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００℃
で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉
環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得た
。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００３４】実施例２
２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した
。ＴＰＥ−Ｑ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した
。ＴＰＥ−Ｑ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
【００３５】実施例３
２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した
。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、この
あと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を
得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１
に示した。
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した
。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、この
あと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を
得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１
に示した。
【００３６】実施例４
２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した
。ＢＡＰＰ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、この
あと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を
得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１
に示した。
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した
。ＢＡＰＰ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、この
あと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を
得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１
に示した。
【００３７】実施例５
２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＰＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した
。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、この
あと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を
得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１
に示した。
を２当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ１当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＰＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した
。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、この
あと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を
得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１
に示した。
【００３８】実施例６
２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとＯＤＡを１
当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温で
よく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次に、
ＢＴＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そして、
ｐ−ＰＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した。 ＰＭＤＡ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、このあ
と１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得
た。なおＤＭＦの使用量は、ジアミノ化合物および芳香
族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が１８重
量％となるようにした。ポリアミック酸溶液をガラス板
上に流延塗布し、約１００℃に約３０分間乾燥後、ポリ
アミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠
に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００℃
で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉
環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得た
。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温で
よく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次に、
ＢＴＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そして、
ｐ−ＰＤＡ２当量を一気に加え、４０分冷却攪拌した。 ＰＭＤＡ１当量をＤＭＦに溶かして徐々に加え、このあ
と１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得
た。なおＤＭＦの使用量は、ジアミノ化合物および芳香
族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が１８重
量％となるようにした。ポリアミック酸溶液をガラス板
上に流延塗布し、約１００℃に約３０分間乾燥後、ポリ
アミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠
に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００℃
で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉
環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得た
。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００３９】比較例１
実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モ
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００４０】比較例２
２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ、ｐ−ＰＤＡ
を２当量と、ＯＤＡ１当量をとり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、ＢＴＤＡ２当量とＰＭＤＡ１当
量を徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミ
ック酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様の方法で焼
成し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
を２当量と、ＯＤＡ１当量をとり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、ＢＴＤＡ２当量とＰＭＤＡ１当
量を徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミ
ック酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様の方法で焼
成し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
【００４１】
【表１】
１）１５０℃で３０分乾燥したフィルムの重量をＬ０
、２３℃で２４時間蒸留水に浸漬した後のフィルム重量
をＬ１ とした時 吸水率（％）＝（Ｌ１ −Ｌ０ ）／Ｌ０ ×１００で
ある（ＡＳＴＭ−Ｄ５７０による）。 ２）１００〜２００℃の熱膨張係数（理学電機工業製
ＴＭＡ８１４０により測定）。
、２３℃で２４時間蒸留水に浸漬した後のフィルム重量
をＬ１ とした時 吸水率（％）＝（Ｌ１ −Ｌ０ ）／Ｌ０ ×１００で
ある（ＡＳＴＭ−Ｄ５７０による）。 ２）１００〜２００℃の熱膨張係数（理学電機工業製
ＴＭＡ８１４０により測定）。
【００４２】
【発明の効果】叙上の通り、本発明によれば、耐熱性に
優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸湿性のポリイミドフ
ィルムが得られる。
優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸湿性のポリイミドフ
ィルムが得られる。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記式 【化１】 （ただし、Ｒ２ 、Ｒ４ は直線性ジアミン残基、Ｒ６
は屈曲性ジアミン残基、Ｒ３ は 【化２】 を示し、Ｒ１ 、Ｒ５ は下記の基 【化３】 の中から任意に選ばれたものである。）で表される構造
単位を有するポリアミック酸共重合体。 - 【請求項２】 少なくとも１種の直線性ジアミン２当
量に、ピロメリット酸二無水物１当量を加えた後、下記
の構造式 【化４】 で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物
２当量を加え、次いで、少なくとも１種の屈曲性ジアミ
ン１当量加えることを特徴とするポリアミック酸共重合
体の製造方法。 - 【請求項３】 少なくとも１種の屈曲性ジアミン１当
量に、下記の構造式 【化５】 で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物
２当量を加えた後、少なくとも１種の直線性ジアミン２
当量を加え、次いでピロメリット酸二無水物１当量加え
ることを特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法
。 - 【請求項４】 請求項１記載のポリアミック酸共重合
体を脱水閉環してなるポリイミドフィルム。 - 【請求項５】 請求項２記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴
とするポリイミドフィルムの製造方法。 - 【請求項６】 請求項３記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴
とするポリイミドフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11696891A JP2910796B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム並びにそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11696891A JP2910796B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム並びにそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04320422A true JPH04320422A (ja) | 1992-11-11 |
| JP2910796B2 JP2910796B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=14700215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11696891A Expired - Fee Related JP2910796B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム並びにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2910796B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0551453A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-03-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
| JPH0559173A (ja) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
| JPH11152331A (ja) * | 1997-11-20 | 1999-06-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの製造方法 |
| WO2006033324A1 (ja) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Kaneka Corporation | 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2012036401A (ja) * | 2004-07-27 | 2012-02-23 | Kaneka Corp | 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
-
1991
- 1991-04-19 JP JP11696891A patent/JP2910796B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0551453A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-03-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
| JPH0559173A (ja) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
| JPH11152331A (ja) * | 1997-11-20 | 1999-06-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2012036401A (ja) * | 2004-07-27 | 2012-02-23 | Kaneka Corp | 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| WO2006033324A1 (ja) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Kaneka Corporation | 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 |
| JPWO2006033324A1 (ja) * | 2004-09-24 | 2008-05-15 | 株式会社カネカ | 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 |
| KR100981852B1 (ko) * | 2004-09-24 | 2010-09-13 | 가부시키가이샤 가네카 | 높은 접착성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법 |
| JP5054976B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2012-10-24 | 株式会社カネカ | 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 |
| US8513373B2 (en) | 2004-09-24 | 2013-08-20 | Kaneka Corporation | Process for production of polyimide film having high adhesiveness |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2910796B2 (ja) | 1999-06-23 |
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