JPH0411643A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車部品、特に自動車バンパーフェンダ−
など、高度の耐衝撃性や剛性が要求され、かつ、高い表
面硬度と良好な塗装性を必要とする部材として好適に用
いられ得るポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕自動車
バンパー、フェンダ−等の自動車部品は高度の耐衝撃性
を必要とするため、多量のＥＰＲをポリプロピレンに配
合したものが、一般に使用されている。

しかしながら、これには多くのゴムが配合されているた
めに表面硬度が低いという欠点がある。

このため、さらにタルクなどの無機フィラーを添加した
ものが用いられている。

このものは、剛性は改良されるものの、強度の向上はな
く、しかもウェルド外観が悪化し、フローマークが発生
するなどの問題が生じている。

そこで、これらの問題を解決するものとして、ポリプロ
ピレン、スチレン系樹脂及びスチレン系エラストマーか
らなる組成物がこれまで種々提案されている（特開昭５
６−１０４９７８号公報。

同５６−３８３３８号公報、同６４−９２５６号公報、
特公昭６２−３４７８２号公報など）。

これらのものは、ある程度、耐衝撃性、剛性。

外観等には優れているものの、著しく高い耐衝撃性や高
度な塗装性能等は具備しておらず、自動車用バンパーな
ど、著しく高い耐衝撃性や高度な塗装性能等を要求され
る分野には用いることはできなかった。

〔課題を解決するだめの手段］ そこで、本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意
研究を進めた結果、ポリプロピレン系樹脂に、特定の変
性を行なったスチレン系樹脂、さらに二重結合を特定量
水添することにより飽和させたビニル置換芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体を配合することによ
り、高い耐衝撃性、剛性を有し、しかも高い表面硬度と
高度な塗装性能を有する組成物が得られることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂６０〜
９０重量％、（Ｂ）スチレン系単量体−不飽和ジカルボ
ン酸無水物からなる共重合体若しくは該共重合体をゴム
変性した共重合体又はこれらの混合物５〜３０重量％及
び（Ｃ）ビニル置換芳香族化合物重合体ブロックと共役
ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であ
って、該ブロック共重合体中の二重結合の２０〜８０％
が水素により飽和されている水添ブロック共重合体５〜
２５重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物を提供
するものである。

本発明において（Ａ）成分として用いるポリプロピレン
系樹脂は、ポリプロピレン樹脂を含む結晶性ポリマーで
あれば特に制限はなく、エチレンブテン、２−メチルペ
ンテン−１などのコモノマーを含んでいてもよい。

このポリプロピレン系樹脂としては、メルトインデック
ス（Ｍｌ）が５ｇ／１０分以上、好ましくは７ｇ１ｌＯ
分以上のものが用いられる。Ｍｌが５ｇ／１０分未満の
ものであると成形性が悪化するため好ましくない。

また、このポリプロピレン系樹脂としては、曲げ弾性率
が１０，０００ｋｇ／ｃｔａ以上、好ましくは１２．０
００ｋｇ／Ｃ１１１以上のものが用いられる。

本発明における上記ポリプロピレン系樹脂の配合量は、
組成物全体の６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８０
重量％である。ここでポリプロピレン系樹脂の配合量が
、組成物全体の６０重置方未満であると、流動性が不足
するとともに、剛性が不足する場合があるため好ましく
ない。一方、ポリプロピレン系樹脂の配合量が、組成物
全体の９０重量％を越えると、衝撃強度が不足するとと
もに、充分な塗装性が得られないため好ましくない。

次に、本発明においては（Ｂ）成分として、スチレン系
単量体−不飽和ジカルボン酸無水物からなる共重合体若
しくは該共重合体をゴム変性した共重合体又はこれらの
混合物を用いる。

このスチレン系単量体−不飽和ジカルボン酸無水物から
なる共重合体におけるスチレン系単量体としては、スチ
レンの他、α−メチルスチレン；０−メチルスチレン；
ｍ−メチルスチレン；ｐメチルスチレン；２，４−ジク
ロルスチレン；２゜５−ジクロルスチレン；ジメチルス
チレン等の如きスチレン誘導体が挙げられる。さらに、
本発明においては、これらのスチレン系単量体の一部を
メタクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート　アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ハロゲン含有ビニル七ツマ−なとの共
重合可能な他のモノマーで置き換えたものを用いること
もできる。

また、このスチレン系単量体−不飽和ジカルボン酸無水
物からなる共重合体における不飽和ジカルボン酸無水物
としては、無水マレイン酸が特に好ましいが、これ以外
に無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸
、無水エチルマレイン酸、無水メチルイタコン酸、無水
クロルマレイン酸などを用いることもできる。

本発明において（Ｂ）成分として用いるスチレン系単量
体−不飽和ジカルボン酸無水物からなる共重合体は、上
記のスチレン系単量体と、上記の不飽和ジカルボン酸無
水物とを、溶液重合、塊状重合、塊状−懸濁重合などの
公知の重合方法により共重合させることによって得るこ
とができる。

また、本発明においては、上記スチレン系単量体−不飽
和ジカルボン酸無水物からなる共重合体の他に、前記共
重合体をゴム変性した共重合体を（Ｂ）成分として用い
ることができる。

このような前記共重合体をゴム変性した共重合体として
は、例えば前記した如きスチレン系単量体−不飽和ジカ
ルボン酸無水物からなる共重合体と、ゴム成分とを混合
したものや、スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無
水物とをゴム成分の存在下に共重合させたものなどを挙
げることができる。

この変性に用いるゴム成分としては、例えばポリブタジ
ェンゴム、ブチルゴム２スチレン−ブタジェンゴム、ス
チレン−メタクリル酸メチル−ブタジェンゴム、アクリ
ロニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの合成
ゴムをはじめ、天然ゴムなど各種のものを挙げることが
できる。

上記の如き（Ｂ）成分としては、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体やゴム変性したスチレン−無水マレイン酸
共重合体等が好適である。

なお、スチレン−無水マレイン酸共重合体としては、無
水マレイン酸含量が２〜２０モル％のものが好ましく、
無水マレイン酸含量が４〜１５モル％のものが特に好ま
しい。ここで無水マレイン酸含量が゛２モル％未満のも
のであると、耐熱性に乏しいものとなるため好ましくな
い。一方、無水マレイン酸含量が２０モル％を超えたも
のであると、耐衝撃性が低下するため好ましくない。

また、上記の如き（Ｂ）成分の分子量は特に制限はない
が、１００．０００〜３００，０００のものが好ましい
。

ここで　１００，０００未満のものでは衝撃性が不足し
、一方、３００．０００を超えたものでは流動性が低下
するため、いずれも好ましくない。

本発明における（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体の５
〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。こ
こで（Ｂ）成分の配合量が５重量％未満であると、剛性
の改良効果が少ないとともに、充分な塗装強度が得られ
ない。一方、（Ｂ）成分の配合量が３０重量％を超える
と、衝撃強度が不足するとともに、塗装時に洗浄液〔ト
リクロロエタン（ＴＣＥ）　）に溶は出して逆に塗装性
が悪くなるため好ましくない。

さらに、本発明では（Ｃ）成分として、ビニル置換芳香
族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロック
からなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合
体中の二重結合の２０〜８０％が水素により飽和されて
いる水添ブロック共重合体を用いる。

このような本発明で（Ｃ）成分として用いられている水
添ブロック共重合体は、基本的には、１個以上のビニル
置換芳香族化合物からなる重合体ブロックＡと、１個以
上の共役ジエンからなる重合体ブロックＢとからなるも
のである。

しかも、この水添ブロック共重合体は、前記重合体ブロ
ックＡと、前記重合体ブロックＢとからなり、かつ、次
の■〜■のいずれかであるものを言う。

ますのとしては、（ＡＢ）＋ｗ（Ａは前記重合体ブロッ
クＡを示し、Ｂは前記重合体ブロックＢを示す。またｍ
は１以上、５以下の整数を示す。）のブロックを有する
ブロック共重合体を水素添加して得られるもの、例えば
、Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロ
ック共重合体の水素添加されたものである。

次に、■としては、ポリマー末端が必ずビニル置換芳香
族化合物からなる重合体ブロック、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ
、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合
体の水素添加されたものである。

最後に■としては、ポリマー末端が必ず共役ジエン化合
物からなる重合体ブロック、例えば、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等の構造を有するブロック共重合体の水
素添加したものである。

上記の如き水添ブロック共重合体の重合体ブロックＡを
構成するビニル置換芳香族化合物としては、スチレン系
化合物が好ましい。ここでスチレン系化合物としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、Ｐｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、これらを
単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。これらの中でもスチレンが特に好ましい。

また、上記の如き水添ブロック共重合体の重合体ブロッ
クＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタ
ジェン；イソプレン；１，３−ペンタジェン；２，３−
ジメチル−１，３−ブタジェン等が挙げられ、これらを
単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

上記の如き重合体ブロックＡと、上記の如き重合体ブロ
ックＢとからなる、ブロック共重合体は、常法によって
容易に製造することができる。

これら水添前のブロック共重合体の製造方法としては、
上記した構造を有するものであれば、どのような製造方
法で得られるものであっても差し支えない。具体的には
例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で反応を
行なうことにより、上記の如きブロック共重合体（ビニ
ル置換芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体）を製造することができる（特公昭４０−２３７９８
号公報参照）。

本発明においては（Ｃ）成分として、上記の如きブロッ
ク共重合体であって、しかも該ブロック共重合体中の二
重結合の２０〜８０％が水素により飽和されている水添
ブロック共重合体を用いる。

このような水添ブロック共重合体は、上記の如きブロッ
ク共重合体を、常法に従い水素添加することによって容
易に製造することができる。

このような水添ブロック共重合体（水素添加物）は、例
えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３
６号公報等に記載された水素添加方法によって、容易に
製造することができる。

本発明において（Ｃ）成分として用いる水添ブロック共
重合体は、上記ブロック共重合体中の二重結合の２０〜
８０％、好ましくは３０〜７０％が水素により飽和され
ているものである。

したがって、上記水添ブロック共重合体を製造するにあ
たっては、このような割合で上記ブロック共重合体中の
二重結合が水素添加により飽和するように、コントロー
ルすることが必要である。

ここで水添率が２０％未満であると、ブロック共重合体
が、トリクロロエタンなどの洗浄液に溶は出し、塗装性
が悪（なるため好ましくない。−方、水添率が８０％を
超えると、組成物の衝撃強度が不足するため好ましくな
い。

この水添率２０〜８０％とは、文字通り、ブロック共重
合体の二重結合を２０〜８０％水添したものでもよいし
、或いは該二重結合を１００％水添したものと水添しな
いものとをブレンドしたりすることにより、平均水添率
を２０〜８０％にコントロールしたものでもよい。

また、該ブロック共重合体の構成単位であるビニル置換
芳香族化合物の量は、全体の５〜３０重量％とすること
が好ましい。ここでビニル置換芳香族化合物の量が５％
未満であると、相溶性の改良効果が少なく、一方、３０
重量％を超えると、組成物の耐衝撃性の改良効果が少な
いばかりか、塗装時に洗浄液に溶は出して塗装性を悪（
するため、いずれも好ましくない。

本発明における（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体の５
〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。（
Ｃ）成分の配合量が５重量％未満であると、組成物の衝
撃強度が不足し、一方、２５１量％を超えると、組成物
の剛性が不足するとともに、塗装時に洗浄液に溶は出し
て塗装性を悪化させるため、いずれも好ましくない。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記の如き各
成分を所定量配合することによって得られる。

ここで本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造は常
法に従って行なえばよく、例えば、各成分をヘンシェル
ミキサー、タンブラーブレンダーニーダー等の混合機を
用いて予備混合した後、押出機で混練したり、或いは加
熱ロール、バンバリーミキサ−等を用いて溶融混練する
ことによって製造すればよい。

なお、各成分の混合、混線順序は特に制限はなく、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を同時に混合、
混練してもよいし、或いは、いずれか２成分を混合、混
練した後、残りの１成分をこれに混合、混練してもよい
。

さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、所
望に応じて、通常用いられている種々の添加剤を適宜配
合することができる。

具体的には例えば、滑剤としてステアリン酸。

ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロ
アミドなどを用いることができる。

また、酸化防止剤として、２，６−ジーｔ−ブチル−４
−メチルフェノール：ステアリン−β（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；
トリエチレングリコール−ビス−５−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
トなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤やトリ（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；４１４
”−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル−ジ−トリデシル）ホスファイトなどのリン系酸化
防止剤を用いることができる。

そのほか、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、
有機ポリシロキサンやミネラルオイルなど、さらには紫
外線吸収剤、帯電防止剤、充填剤可塑剤、離型剤２顔・
染料などを添加することができる。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１〜５および比較例１〜７ 第１表に示す割合（重量％）で、各成分をトライブレン
ドした後、二軸混練機（東芝機械■製。

ＴＥＭ−３５）により、温度２３０°Ｃで混練し、ペレ
ットを得た。

得られたペレットを、射出成形機（東芝機械株製、東芝
ｌＳ−９０Ｂ）を用いて、設定温度２３０°Ｃでテスト
ピースを作成した。

得られたテストピースを、２３°Ｃ２湿度５０％中で４
８時間状態調整後、以下の試験方法に準拠して試験を行
なった。結果を第１表に示す。

・アイゾツト衝撃強度　・・・・・・　ＪＩＳ　Ｋ７１
１０に準拠・曲げ特性　　　　　　・・・・・・　ＪＩ
Ｓ　Ｋ７２０３に準拠・ロックウェル硬度　　・・・・
・・　ＪＩＳ　Ｋ７２０２に準拠また、実施例１．２，
４．５および比較例３〜６で得られたペレットを用い、
大型射出成形機（型締力３．０ＯＯＴ）にてバンパーを
成形した。

得られたバンパーを用いて、ペンデュラム試験機により
、−２０°Ｃ或いは一３０°Ｃにて衝撃試験（ペンデュ
ラム試験）を行なった。結果を第２表に示す。

なお、この試験条件は次の通りである。

・ペンデュラム二　重量１．２００ｋｇ速度２．５ｍ１
ｌｅ／ｈｒ ・台車　　　　二　重量１，４４０ｋｇさらに、上記で
得られたバンパーを用い、以下の方法で塗装性の評価を
行なった。

すなわち、上記で得られたバンパーを、トリクロルエタ
ン（ＴＣＥ）蒸気により、３０秒間或いは１２０秒間洗
浄し、空気中で３０分風乾した後、プラズマイオンによ
り表面活性処理を実施した。

その後、これにウレタン塗料を塗布し、１２０°Ｃにて
３０分間焼付を行なった。

このようにして得られたサンプルバンパーについて、４
８時間常温で状態調整を行なった後、塗膜のゴハン目剥
離試験を実施した。

また、このようにして得られたサンプルバンパーを、４
０’Ｃにて２４０時間温水に浸漬した後、取り出し、風
乾後、ブリスターの有無を表面観察すると共に、上記と
同様にして塗膜のゴハン目剥離試験を行なった。

これらの結果を第２表に示す。

＊１：ポリプロピレン樹脂 ａ）・＝Ｍ　Ｉ　＝　１０　、曲げ弾性率１６，０００
ｋｇ／ｃｍｂ）・・・ＭＩ−２０，曲げ弾性率１，４０
０　ｋｇ／ｃｆｌＴ＊２：ポリスチレン（ＭＩ＝２．ブ
タジェン６重量％含有のハイインパクトポリスチレン）
＊３：スチレンー無水マレイン酸共重合体（ＨＩＳＭＡ
）Ｃ）・・・不飽和カルボン酸含有１４モル％ｄ）・・
・不飽和カルボン酸含量７モル％＊４：エチレン−プロ
ピレンラバー（プロピレン含量２６重量％、ムーニー粘
度ＭＬ、。４，１゜。・ｅ。

＊５：スチレン−ブタジェン−スチレン共重合体を水添
したエラストマーで、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレン共重合体となったもの） ＊６：比較例２については、タルクを１０重量％添加し
た。

上記の実施例および比較例の結果から、次の■〜■のこ
とが判る。

まず、■実施例１〜５および比較例１．２から、従来の
ＥＰＲ添加添加比較し、本発明品は表面硬度が高く、か
つ、耐衝撃性と剛性のバランスに優れていることが判る
。

次に、■比較例３からは、（Ｃ）成分のブロック共重合
体の水添率の高すぎるものは、衝撃強度が低いばかりか
、ポリスチレンを用いているために溶削（ＴＣＥ）洗浄
でスチレンが溶出し、塗装性が悪化していることが判る
。

また、■比較例５からは、（Ｃ）成分のブロック共重合
体の水添率が低すぎるものは、機械的物性は高いが、塗
装性が低いことが判る。

さらに、■比較例６からは、（Ｂ）成分が多すぎて、（
Ａ）成分と（Ｃ）成分が少ない場合には、塗装性は良い
が、耐衝撃性が著しく低いことが判る。

最後に、■比較例７からは、（Ｂ）成分が少なすぎ、（
Ｃ）成分が多すぎる場合には、曲げ物性１表面硬度が著
しく低いことが判る。

〔発明の効果〕

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば高い衝撃
強度と高い剛性を有するという高度のバランスを維持し
つつ、表面硬度が高く、かつ塗装性が著しく改良された
材料を得ることができる。

特に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物により得ら
れる製品は、従来の製品に比べて、著しく塗装性に優れ
ており、自動車の塗装ラインに耐え得る高度な塗装性能
を有している。

したがって、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
自動車用部品、特にバンパー、フェンダ−など高度の耐
衝撃性と剛性が要求され、しかも高い表面硬度と良好な
塗装性を必要とする部材の製造に好適に用いることがで
きる。

特許出願人　出光石油化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリプロピレン系樹脂６０〜９０重量％、（Ｂ）
   スチレン系単量体−不飽和ジカルボン酸無水物からなる
   共重合体若しくは該共重合体をゴム変性した共重合体又
   はこれらの混合物５〜３０重量％及び（Ｃ）ビニル置換
   芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロ
   ックからなるブロック共重合体であって、該ブロック共
   重合体中の二重結合の２０〜８０％が水素により飽和さ
   れている水添ブロック共重合体５〜２５重量％からなる
   ポリプロピレン系樹脂組成物。