JPH0411669B2

JPH0411669B2 -

Info

Publication number: JPH0411669B2
Application number: JP59057084A
Authority: JP
Inventors: Takao Akagi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1984-03-23
Publication date: 1992-03-02
Also published as: JPS60199986A

Description

【発明の詳細な説明】Ａ本発明の技術分野本発明は表面光沢を改良した皮革様シート物の
製造方法に関するものである。より詳しくは天然
皮革の表面のように落ちついた深みのある表面光
沢を有し、かつ重厚感を与える皮革様シート物の
製造方法に関するものである。

Ｂ従来技術とその問題点従来、皮革様シート物の表面は着色剤を塗布
し、その上に表面光沢を調整するための樹脂組成
物を塗布し更に必要に応じて、表面にエンボスを
施こして仕上げを行つている。しかし、エンボス
により表面の状態を調整したり、あるいは樹脂組
成物を調整して塗布することでは、天然皮革の表
面のように落ちついた深みのある表面光沢を有
し、かつ重厚感のある皮革様シート物を得るに
は、いまだ不充分である。

特に、表面に厚めの非多孔質仕上層が付与され
た場合、そして染色による着色を行つた場合に
は、表面の反射が大きく、軽薄な感じを与え、外
観特性としては好ましいものではない。こうした
従来の表面状態を改良すべく鋭意検討した結果、
低温プラズマ処理することにより上述の欠点が容
易に改良されることを見出した。

Ｃ本発明の目的本発明の目的は、弾性ポリマーを主体とするポ
リマーの被覆層を有する皮革様シート物の表面を
改良し、天然皮革様のつや消し調の落ちついた、
深みのある表面光沢と色調を有し、かつ見た目の
重厚感のある皮革様シート物を提供することにあ
る。

Ｄ本発明の構成すなわち、本発明は繊維絡合体に弾性ポリマー
を含有させた多孔質基体層の表面に、弾性ポリマ
ーを主体とするポリマーの非多孔質被覆層およ
び／または多孔質被覆層が付与されており、そし
てその最表面被覆層には無機微粒子が含有されて
いる皮革様シート物の表面を低温プラズマエツチ
ング処理して該皮革様シート物表面を凹凸化する
ことにより、染色した場合の光沢と色調を改善す
るものである。

本発明で使用する皮革様シート物は、繊維絡合
体に弾性ポリマーを含有させた多孔質基体層の表
面に弾性ポリマーを主体とするポリマーの被覆層
を付与して、着色仕上け及び必要に応じてエンボ
ス加工が施こされてなる皮革様シート物である。

本発明の皮革様シート物を構成する多孔質基体
層は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリア
クリル繊維などの合成繊維、レーヨン、セルロー
スアセテートなどの再生繊維あるいは天然繊維を
用いて作つた繊維絡合体を用いるが、柔軟にして
ドレープ性に優れた基体層を得るためには変性繊
維を用いることが好ましい。変性繊維としては、
物理的または化学的性質の異なる少くとも２種の
ポリマーから成る多成分繊維を原料とし、この繊
維を絡合不織布にした後、樹脂を含有せしめる前
または樹脂を含有せしめた後に化学的または物理
的あるいは機械的処理により繊維形態を変性し、
微細繊維の繊維束あるいは特殊多孔繊維に変性す
ることにより得られる。多成分繊維の原料とし
て、たとえば６−ナイロン、66−ナイロン、６，
10−ナイロンなどのポリアミド類、ポリエチレン
テレフタレートで代表されるポリエステル類、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの
ポリオレフイン類、アクリロニトニル系重合体、
ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレ
ン系重合体、セルロール誘導体、再生セルロー
ス、などの可紡性ポリマーが使用される。抽出処
理により特殊繊維を得る場合には、利用繊維成
分、すなわち油残成分は可紡性ポリマーである必
要があるが、抽出繊維成分は単独では非可紡性で
あるようなポリマーであつてもよい。これら可紡
性ポリマーのなかからまたは可紡性ポリマーと非
可紡性ポリマーのなかから物理的または化学的性
質の異なる少くとも２種のポリマーを組み合わせ
て紡糸する。その際、繊維形態は、その繊維横断
面において、少くとも１種のポリマーは微小断面
として、他の少くとも１種のポリマーを分散媒成
分として分散した形態として観察される、いわゆ
る海島繊維、あるいは少くとも１種のポリマーは
他種のポリマーと互いに規則的または非規則的に
配列して観察される、いわゆる接合型繊維である
必要がある。しかしながら、微細繊維を紡糸して
それを糊剤で束ねられた接着繊維であつても、本
発明の皮革用シート物を得るための原料として用
いることもできる。このような多成分繊維に対し
て、必要に応じて延伸、捲縮、切断などの処理が
行なわれる。そしてこの多成分繊維を繊維積層体
とし、ニードルパンチング、流体噴射などの方法
で繊維絡合不織布とし、樹脂を含有せしめる前、
または樹脂を含有せしめた後、多成分繊維を化学
的または物理的あるいは機械的処理して、編成さ
れた特殊繊維とする。すなわち、海島繊維では分
散媒成分（または海成分）の溶剤で処理して溶解
除去し、分散成分（または島成分）を独立した微
細繊維とすることによつて微細繊維からなる繊維
束を得る。また接合型繊維の場合にはいずれかの
成分の溶剤で処理するか、あるいは熱の作用によ
りまたは機械的な作用により各成分を分離する。
各成分を分離する場合には、どちらかの成分の貧
溶剤または膨潤剤の作用を利用してもよい。そし
て微細繊維の平均単繊度が0.0001〜0.1デニール
である繊維束繊維を得る。また、前述の接着繊維
では糊剤を除去して繊維束繊維を得る。このよう
にして得た繊維束はそれを構成している微細繊維
の繊度が小さいものが好ましい。すなわち、繊度
が大きく、かつ繊維束が太くなると、製品化した
場合に、表面に血筋状となつて現われ、外観を損
ねたり、風合い上も剛さを増して、天然皮革様重
厚感のないものとなる。そうした点で特殊繊維と
して好ましいものは平均単繊度が0.0001〜0.03デ
ニールの範囲にある微細繊維が少くとも約500本
の繊維束で、かつ繊維束としての繊度が約0.5〜
15デニールの繊維である。このような特殊繊維は
海島繊維から作ることが工業的には有利である。

また、絡合不織布に含有せしめる弾性重合体を
主体とした樹脂としては、100％伸長した場合の
回復率が少くとも50％、または２つ折りにした場
合の反発回復度が少くとも90度であるような樹脂
が好ましい。この弾性回復挙動は樹脂本来の持つ
弾性ばかりではなく、可塑化したことにより弾性
挙動を示すような樹脂、スポンジ化などの形成構
造により弾性挙動を示すような、または弾性挙動
が大きくなるような樹脂であつても達成される。
このような樹脂として、たとえばポリウレタン、
ポリウレタンウレア、ポリウレア、アクリル酸エ
ステル重合体または共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどの
合成ゴム、天然ゴム、塩化ビニル重合体または共
重合体、ポリエステルなどが挙げられる。特に柔
軟で腰のあるシート物を指向する場合には弾性成
分（ソフトセグメント）と非弾性成分（ハードセ
グメント）からなるポリマーが好ましい。このよ
うなポリマーとしてはポリウレタンエラストマー
またはポリウレタンウレアエラストマー、ポリエ
ステルエラストマーがある。これらのポリマーは
所望する皮革様シート物の風合性能から適宜の剛
さのポリマーを１種または２種以上を選択して使
用すればよい。

そして、絡合不織布に樹脂を含有せしめる手段
としては、樹脂の溶液、エマルジヨンまたはペー
スト状などの分散液、あるいは少くとも１種の樹
脂の溶液中に他種の樹脂を微小分散させた液など
にして不織布に含浸し、次いで樹脂の非溶剤（溶
剤−非溶剤系も含む）、電解質液などで処理する
いわゆる湿式凝固、乾熱または非溶剤蒸気雰囲気
などで処理するいわゆる乾式凝固あるいは両者の
併用で凝固させることにより、樹脂を絡合不織布
内に多孔質で存在せしめる。更に風合が過度に反
発したり、曲げ剛さを小さくして天然皮革様の重
厚感を与えるためには、繊維対樹脂の比は85対15
乃至45対55、好ましくは80対20乃至55対45であ
り、樹脂の含浸量は所望する皮革様シート物に適
するように選定する。たとえば特殊繊維の曲げ剛
さ、絡合不織布の密度、樹脂の剛さ、加工性など
から適宜に定める。

次に、皮革様シート物の表面被覆層は構成する
弾性重合体を主体とする樹脂は、少とも２つの層
を構成する樹脂が100％以上の伸度をもち、100％
伸長した場合の回復率が少くとも50％、または２
つ折りにした場合の反発回復度が少くとも90度で
ある樹脂が好ましい。この弾性回復挙動は樹脂本
来の弾性ばかりでなく、可塑化したことにより示
す弾性挙動であつてもよい。このような弾性回復
挙動を示す樹脂として、たとえばポリウレタン、
ポリウレタンウレア、ホリウレア、塩化ビニル重
合体または共重合体、ポリエステル、ポリアミ
ド、合成ゴムなどが挙げられるが、なかでも剛さ
の調整や染着性の調整、あるいは弾性の調整が容
易であるから、弾性成分（ソフトセグメント）と
非弾性成分（ハードセグメント）から成るポリマ
ーが好ましい。このようなポリマーとしては、ポ
リマージオールと有機ジイソイアネートまたは有
機トリイソシアネートとジオール、トリオール、
ジアミンまたはトリアミンなどの活性水素原子を
少くとも２個有する鎖伸長剤とから重合されるま
たは重合された非架橋型または架橋型のポリウレ
タンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラ
ストマー、あるいはポリマージオールとビスフエ
ノールＡの如き芳香環を有するジオールと鎖伸長
剤とからなるポリエステル弾性樹脂が挙げられる
が、ポリウレタンエラストマーが最も好ましい。
これら弾性樹脂には他の弾性重合体、たとえばア
クリル酸エステル重合体または共重合体、アクリ
ロニトリル、ブタジエン共重合体、または非弾性
重合体、たとえば変性ポリアミド、セルロース誘
導体、メタクリル樹脂、その他汎用のものを弾性
度を損なわない（上記の条件を満足する）範囲で
添加することも耐摩耗性、染色性、折れしわ、型
固定性などに好ましい結果をもたらす。

また、表面被覆層は、全てが弾性樹脂で構成さ
れていることは必ずしも必要でなく、たとえば必
要に応じて最表面層または最表面近傍の層は上記
弾性条件を満たさない樹脂を非連続膜として付与
するか、薄膜として付与することも型固定性、折
れしわ性などから好ましい結果をもたらす。また
弾性樹脂に、光沢調整剤として無機物または無機
酸化物からなる微粒子を混合し、最表面層として
塗布して仕上げることも出来る。このような場
合、微粒子としてはシリカがもつとも好ましい。
その添加量は、要求される光沢度合によつても変
わるが、最表面被覆樹脂に対して５〜40重量％が
好ましい。

一方、基材シート物に接する最下層または最下
層近傍の層は染料吸着量が少くとも50mg／ｇの能
力を有する樹脂または樹脂組成物で形成されてい
ることが製品の色の深み、いらつきなどの点で好
ましい。更にこの層に隠ぺい力のある無機物また
は有機物の添加剤たとえば顔料を添加しておくこ
とも血筋の隠ぺいなどに効果がある。

また本発明において、皮革様シート物の表面被
覆層を非多孔質層とする場合には、少くとも２
層、好ましくは全体で少くとも３層の非多孔質層
から構成させ、全体の厚みが３〜50μの範囲にす
ることが表面性能と柔軟性、ドレープ性色調など
から好ましい。

このような非多孔質層を基材シート物に付与す
る方法は、たとえば、離型材料に表層部になる樹
脂から順に塗布し、成膜して転写するとか、一層
づつ樹脂層を作つて転写するとか、樹脂溶液また
は樹脂のペースト、エマルジヨンなどの如き分散
液をたとえば刻目ロール、平滑ロールなどのロー
ルを用いて塗布するロールコート法、ナイフコー
ト法あるいはスプレー法で直接基材シート物面に
順次塗布して非多孔質層を形成させる。なお非多
孔質層を付与する基材シート物の面は加熱板に押
し当てて平滑化するなど、あらかじめ平滑化また
は型押し面としておくことが、きれいな表面被覆
層を付与でき、血筋の発生を抑えることに有効で
ある。

また、皮革様シート物の表面被覆層が、弾性重
合体を主体とする樹脂から構成された少くとも２
層の非多孔質層からなる場合には、その表面非多
孔質層の少くとも１層が着色された層となる。そ
して表面非多孔質層は全体厚みで約３〜50μとす
る。しかし厚みとして測定できない場合、たとえ
ば表面非多孔質層の厚さが場所により均一でない
ような場合には、樹脂の比重にもよるが約3.5〜
60ｇ／m²の樹脂を付与した様な厚さが採用され
る。そして各非多孔質層を形成している樹脂また
は樹脂組成物は、各非多孔質層間で樹脂組成また
は樹脂の種類が異なり、同一条件で染色した場合
に染料分配挙動の異なるような樹脂または樹脂組
成物であり、特に色調の深みや鮮明さや折れしわ
形成上のバランスの点で好ましくは基材シート物
に接する側の非多孔質層は少くとも50mg／ｇの染
料吸着量の能力を有する樹脂または隠蔽力のある
添加剤、たとえば顔料などを添加した樹脂組成物
が用いられる。

次に表面被覆層が多孔質である皮革様シート物
の場合には、基材シート物の１面に発泡剤を含む
弾性ポリマー組成物を付与して加熱発泡させると
か、基材シート物の１面に弾性ポリマーの溶液組
成物または分散液を付与して湿式法または乾式法
で凝固させるとか、あるいは繊維絡合体に弾性ポ
リマーの組成物を含有せしめ、次いで弾性ポリマ
ーの溶液組成物または分散液を付与したのち湿式
凝固させるとかによつて表面多孔質被覆層を形成
させる。

上記の方法で作つた皮革様シート物は表面を型
付けし、直色し、揉軟化処理を施こして仕上げ
る。この場合、シート物の構成を損わない柔軟化
処理剤、たとえばポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド共重合物、ワツクス、カチオ
ン系界面活性剤などを含有せしめることにより、
柔軟性を高めることができ、さらに同時にこれら
の処理剤により天然皮革様の重厚感により近いも
のとすることもできる。

本発明は、上記で得られた皮革様シート物の表
面を低温プラズマ処理することを特徴とするもの
である。

低温プラズマとは、放電中で生成されるプラズ
マが平均電子エネルギー10eV（10⁴〜10⁵K）、電子
密度10⁹〜10¹²cm^-3で特徴づけられると同時に、
電子温度とガス温度との間に平衡が成立しない由
に、非平衡プラズマとも言われる。放電では生成
されるプラズマ中には電子、イオン、原子、分子
等が混在している。

低温プラズマは、真空度0.01〜10Torrの系の
中にガスとしてアルゴン、チツ素、水素、酸素、
空気、一酸化炭素、二酸化炭素等を連続的に系内
に導入し、電極間に電圧をかけることにより生ず
る。ガスの種類は処理の目的により選択される。
電圧をかける電源としては任意の周波数のものが
使用できる。放電の持続性及び均一性から言うと
1KHz〜10GHzが望ましい。また電極の巾方向の
プラズマ均一性から言うと、1KHz〜1MHzが好ま
しく、1MHz以上になると電極の長さが１ｍをこ
えると長さ方向に処理斑が生じやすい。また100
Hz以下は電極のエツヂ効果が生じやすく、エツヂ
部分でアーク放電が生じやすい。また電流として
は交流、直流、バイアスをかけた交流、パルス波
等が使用できる。

電極は真空系内に配置された内部電極方式と真
空形外に配置された外部電極方式とにわかれる
が、外部電極方式は、装置が大型化すると、特に
被処理物表面にプラズマが移動している間に活性
を失なつたり、プラズマが散乱し、プラズマ濃度
が希釈されるため処理効果が少ない。一方内部電
極方式は、被処理物の近くに放電電極を設置させ
ることが可能なため外部電極方式に比較すると処
理効果は大きい。

電極形状は、対称と非対称とにわけられる。被
処理物の処理巾が大きく、従つて大きな電極が必
要となる大型のプラズマ処理装置の場合は対称電
極の方がデメリツトが多い。例えば、大きな電極
間にガスを均一に流すことはほとんど不可能に近
く、さらに大きな電極の端部が電界が乱れたりし
て、処理斑が生じやすい。そのため大型のプラズ
マ処理装置の場合は、非対称電極の方が好まし
い。被処理物が接触しない側の電極の形状として
は円柱状のもの、あるいは鋭角な断面を有する断
面多角形の棒状のもの等を１本以上任意に選定で
きるが、円柱状のものが好ましい。また被処理物
が接触する側の電極の形状としては、ドラム状の
もの、あるいは板状のものあるいはそれら変形形
状のもの等を用いることができるが、その形状も
その組合わせもこれらに限定されるものではな
い。また電極の材質はステンレス、銅、鉄、アル
ミニウム等の金属が使用でき、必要に応じて、ガ
ラス、セラミツクス等でコーテイングしてもよ
い。当然必要に応じて、これ等の電極は水冷され
てもよく、冷却温度は被処理物によつて適宜選ば
れる。冷却水は出来る限り不純物の少ない水が望
ましいが、これら不純物による電気漏洩がさほど
問題にならない場合は、特にこの限りではない。

次に真空糸に導入するガスは、真空ポンプによ
る排気口より、なるべく遠くに供給口をつけて必
要に応じて分配しながら導入すべきである。これ
は真空系内でのガスのシヨートパスをさける意味
で重要であると同時に、被処理物の処理斑を生じ
させないためにも重要である。

低温プラズマを生じさせる真空度としては、通
常0.01〜10Torrが用いられるが、本発明者等の
検討結果によると0.05〜1.0Torrが望ましい。真
空度が0.05Torr以下になるとイオン、電子の平
均自由工程は大きくなり加速粒子のエネルギーは
増大するが、被処理物へ到達する加速粒子個数の
総数が少なく、処理効率はよくない。しかも大型
の処理室をガスを導入しながら0.05Torr以下に
保つには非常に排気量の大きい真空ポンプが必要
となり、設備コストから考えても望ましいもので
ない。真空度が1Torr以上になると、イオン、電
子等の平均自由工程は小さくなり、加速粒子のエ
ネルギーは小さくなり、加速粒子個数の総数は多
いにもかかわらず処理効率は悪くなる。

このように考えていくと、加速粒子の平均自由
工程、言いかえると荷電粒子が電界によつて加速
される距離及び加速粒子の個数を決定する真空度
Ｐと加速粒子がそのエネルギーあるいは活性を失
なうことなく被処理物に到達できる確率を決定す
る両電極間距離ｄとの間には何らかの最適な関係
が存在することが考えられる。この点について検
討した結果、１≦ｄ≦10（cm）で、かつ0.05＜
Ｐ・ｄ＜５（Torr×cm）を満足する真空度と電極
間距離においても、もつとも処理効率が良いこと
が判明した。つまり圧力の高い場合はｄを小さ
く、圧力が低くなるとｄを大きくとると処理効率
は良好であつた。さらに電極間に配置するシート
物の相対的な位置については、一方の電極に接し
て配置させるのがもつとも処理効率が良い。また
シート物に張力をあまりかけたくない場合や、シ
ート物にシワを入れたくない場合は、シート物と
電極とが一緒に移動できるタイプのもの、例えば
ドラム電極上にシート物を接触して配置し、ドラ
ムを回転させながらシート物を移動させるような
ものが望ましい。実際、微少なシワが処理斑を引
き起こすことがよくある。張力やシワにあまり注
意をはらわなくてよい場合には、例えばプレート
電極上にシート物を接触して配置し、シート物を
電極上をすべらせて走行移動させてもよい。しか
し一方の電極に接触してシート物を配置した場合
はいづれにしろ電極面に接していない面のみの処
理効果しか得られないというデメリツトを有す
る。当然片面処理後さらにシート物を、シート物
に対して逆配置した電極間に通せば両面処理が可
能となる。通常の場合、本発明の場合もそうであ
るが、片面のみの処理効果で十分な場合が多く、
このタイプが処理効率から言つても望ましい。

次に処理の均一性の面から言うと、両電極は平
行に保持される必要があり、しかも被処理皮革様
シート物の進行方向に直角に配置されなければな
らない。この条件が満足されないと、シート物の
巾方向に処理斑を生じさせることになる。さらに
両電極の巾は、被処理皮革様シート物の巾より少
なくとも５cm以上長くしておく必要がある。これ
は電極の端部の電界不均一性を除くためである。
この長さが５cm以下になるとシート物の巾方向、
特に両サイドが中央付近と比較して処理効果が異
なり好ましくない。

プラズマ処理装置は、シート物が大気中から連
続的に真空放電処理槽に入り、しかる後大気中で
巻き取れる連続式のものシート物が予備真空系内
に配置され処理室に移動できるものさらには処理
室内にシート物が間仕切りして配置されているも
の等を言うが、必ずしもシート物が移動するタイ
プのものでなくてもよい。

放電電極の電気的接続方法としては、低電圧電
極及びその回路を大地と接続した接地式と放電電
極及びその回路を大地から絶縁した非接地式とが
あり、本発明での処理は、基本的にはどちらのタ
イプの処理装置によつても処理可能であるが、非
接地方式の場合は、接地方式の場合に比べて、処
理効果が大きい。即ち、放電電極及び放電回路
が、接地された缶体（プラズマ装置を構成するス
テンレス等の金属缶体）から絶縁さた非接地方式
の場合は、シート物と接触している電極電位と缶
体の電位（接地してあるので大地電位）は異なり
缶体が電極として作用することなく、放電は両電
極間内で主におこる。そのためプラズマは希釈さ
れることなく有効にシート物に作用し処理し処理
効果は著しく上ると同時に、少ない放電電力で処
理効果は接地方式に比較して著しく大きく、短時
間の処理で所定の効果が得られるため、装置の小
型化、言いかえると設備費用も少なくてよく、し
かも放電電力が少なくてすむためランニングコス
トも数分１程度になり、効果の優れた方式であ
る。

前記の皮革様シート物を低温プラズマ処理する
と、その効果はガスの種類によつて異なる場合が
ある。発色性向上、艶消し効果を主体に考える場
合は、酸素、空気が有効であり、この場合皮革の
最外層はポリマーがエツチング処理を受け粗面の
状態となついる。このエツチング処理の場合は、
最外層の内部に無機又は無機酸化物の微粒子が含
有される方が粗面を形成するのに有利である。低
温プラズマにより最外層表面が処理される場合、
該微粒子はエツチング処理されにくく、最外層ポ
リマーは微粒子に比してエツチング処理されやす
いために、微粒子を核に凸部が形成され、ポリマ
ー基質が凹部を形成する、いわゆる凹凸状態とな
る。この微粒子が存在するため、ポリマーのみの
場合のプラズマ処理に比して粗面状態となりやす
い。この粗面の内、可視光線波長領域の粗面が光
を吸収し発色性を向上させ艶消し効果をもたら
す。当然ポリマーの部分も一部低温プラズマによ
り架橋され、染色堅牢度の向上につながる。

ガスがアルゴン、チツ素といつた不活性ガスの
場合は酸素、空気の場合に比べて粗面化の効果は
著しくはないが、最外層のポリマーの架橋による
染色堅牢度の向上効果が大きい。当然架橋のみを
主体に考える場合は、一酸化炭素のような炭素を
含むガスがもつとも効果的である。また目的によ
りガスを組合せて使用しても良い。

低温プラズマ処理前に最外層上に粗面形成を促
進する無機物あるいは樹脂、または無機物と樹脂
を組合せたものを塗布してもよい。無機物として
は0.005〜0.3μの粒径を有するものが好ましく、
透明性等から言つてシリカが最も好ましい。樹脂
としては、ウレタン、ビニル系、フツ素系、シリ
コン系等通常のモノマー、プレポリマー、ポリマ
ー等の加工剤を用いることができる。表面の耐久
性からいうと、無機物と樹脂の組合せが好まし
い。この場合の塗布方法は無機物と樹脂の混合物
を上層表面に１段で付着させる方法と、まず無機
物を付着させ、次いで樹脂を付着させる方法があ
る。また低温プラズマ処理前に、処理物にあらか
じめ水または電解質あるいは導電性物質を含む液
体を付与してもよい。

Ｅ本発明の効果並びに用途以上によつて得られた皮革様シート物は、風
合、光沢、発色性、染色堅牢度等、従来の皮革様
シート物とは比較にならないほど、言い換えると
天然皮革をこえたと言つても過言ではない皮革様
シート物となつた。この皮革様シート物は、靴、
鞄等の分野のみならず、衣料用、インテリヤ用、
スポーツ用品用、ブーツ用としても適している。

Ｆ実施例以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、これら実施例に限定されるものではない。な
お実施例中の部および％は重量に関するものであ
る。

実施例１６−ナイロン50部とポリエチレン50部を紡糸
し、繊維横断面が６−ナイロンはポリエチレンを
分散媒成分として、約800の微小分散成分となつ
た多成分繊維を作り、延伸し、捲縮し、切断して
濃度4.3drのステープルとし、クロスラツパーで
ウエブを作り、ニードルパンチして目付750ｇ／
m²の絡合不織布を得た。次いで絡合不織布は熱固
定した後、ロール掛けして表面平滑化処理し、ポ
リエステルポリウレタン80部とポリエチレンエー
テルポリウレタン20部からなるポリウレタン12％
ジメチルホルムアミド溶液に活性剤を添加した組
成液を含浸し、ジメチルホルムアミド（以下
DMFとする）30％水溶液中に浸漬して凝固した。
得られたシート物は繊維のポリエチレン成分を溶
剤で抽出し、洗浄し、乾燥して多成分繊維を６−
ナイロン微細繊維束の特殊繊維に変性した繊維絡
合不織布の厚さ約1.5mmの基材シート物を得た。

次に、上記基材シート物を厚さのほぼ中央でス
ライスして約0.8mmの２枚のシート物とし、その
スライス面をサンドペーパーでバフ掛けして、厚
み約0.65mmのシート物を得た。一方、凝固時の表
面は温度125℃に加温したステンレス平滑面上に
押し当てて平滑化基材シートとし、その面に架橋
型ポリエーテルポリウレタン（金属錯塩染料に対
する染着量240mg／ｇ）の水系分散液を固形分で
約16ｇ／m²の量を刻目ロールのロールコーター法
で塗布し、乾燥して第１層の非多孔質層を付与
し、次に黄茶色系顔料を添加した非架橋型ポリエ
ステルポリウレタンの14％溶液を調整し、刻目ロ
ールで固型分で約５ｇ／m²の量を塗布して第２層
の非多孔質層を付与し、非架橋型ポリエチレンエ
ーテルポリウレタン（金属錯塩染料に対する染着
量149mg／ｇ）の溶液を固型分で約２ｇ／m²の量
を塗布し、乾燥して第３層の非多孔質層を付与し
た後エンボスして皮革模様を型押しし、更に表面
に下層よりも染着量の小さいポリウレタン溶液を
塗布するにあたり該ポリマーの30％のシリカを含
有せしめて光沢調整を行つた後、金属錯塩染料組
成物で茶褐色に染色し、仕上剤処理と柔軟化処理
して柔軟で天然皮革様の重厚感のある皮革様シー
ト物を得た。

この皮革様シート物の風合いは天然皮革に類似
のものとなつたが発色性が悪く、光沢もややあり
すぎて染色堅牢度（接触汚れ）は４級であつた
（比較例１）。接触汚れとは、染料のドライマイグ
レーシヨンによる汚染を言う。測定は白と染色さ
れた皮革様シート物をはり合わせて70℃の熱風中
で20hr処理後、白色の汚染度合をグレースケール
にて級判定する。

次に低温プラズマ処理に使用した装置は、内部
電極型でバーとドラムとを用いた非対称電極であ
り、バーの直径は22mm、長さが800mmのステンレ
スパイプで60本より構成されているものを使用し
た。またドラムは直径1000mm、巾が600mmのステ
ンレス製のものを使用した。いずれの電極も30℃
に水冷によりコントロールされている。皮革様シ
ート物は放電処理室の中で巻出し、巻取りを行な
うことができ、ドラムは回転できるようになつて
いるためドラム電極に接触して移動することがで
きる。放電電極とその回路は非接地式とした。電
源は交流110KHzの40KVA交周波電源で、出力は
20Kwまで加えることができる真空管方式のもの
を使用した。プラズマ放電条件は、酸素ガス30
／hr、真空度0.15Torr、両電極間距離５cm、
よつてＰ×ｄ＝075Torr・cmであつた。プラズマ
処理時間は120秒とした。

この低温プラズマ処理された皮革様シート物は
天然皮革に類似した外観、風合い、重量感、柔軟
性を有し、特にすぐれた発色性とマイルドな艶消
し調光沢を有し、さらには染色堅牢度（接触汚
れ）は４〜５級と良好であつた。

実施例２溶液粘度〔η〕＝0.74のポリエチレンテレフタ
レート55部とポリエチレン45部を分割統合させて
紡糸し、繊維横断面がポリエチレンテレフタレー
トはポリエチレンを分散媒成分として、約670の
微小分散成分となつた多成分繊維を作り、延伸、
捲縮し、切断して繊度5.1drのステープルとし、
ランダムウエバーでウエブを作り、ニードルパン
チして目付約745ｇ／m²の結合不織布を得た。次
いで絡合不織布にポリビニルアルコール５％水溶
液を含浸し、135℃の加熱帯で乾燥および熱固定
を行い、更に平滑化処理した。この絡合不織布に
ポリカプロラクトン系ポリウレタン70部、ポリア
クリル酸エステル30部のポリウレタン組成物の13
％ジメチルホルムアミド溶液を含浸し、ジメチル
ホルムアミド40％水溶液中で凝固し、更に繊維の
ポリエチレン成分を熱パークロロチレンで抽出
し、洗浄してポリビニルアルコール等を除去、乾
燥して、ポリエチレンテレフタレート微細繊維束
の特殊繊維に変性した繊維絡合不織布の厚さ約
1.6mmの基材シート物を得た。

次に、上記基材シート物の表面を加熱プレート
面に接触させて平滑化し、その平滑面に易染性ポ
リウレタン（染着量166mg／ｇ）分散液50部と自
己架橋型ポリアクリル酸エステル分散液50部を混
合し、固型分で約25ｇ／m²の量を刻目ロールを用
いてロールコートし、乾燥して非多孔質層を形成
させた。次にその上にポリエーテル系ポリウレタ
ン溶液を固型分で４ｇ／m²の量を刻目ロールでロ
ールコートし、乾燥してエンボシングし、更にポ
リウレタンを主体とし、７ｍμのシリカを25％含
有する樹脂溶液を固型分で約1.5ｇ／m²の量を塗
布して光沢調整し、分散染料で染色して茶色の皮
革様シート物を得た。このシート物を柔軟化仕上
処理を行つて、厚み1.55mm、目付620ｇ／m²、見
掛密度0.400ｇ／cm³、透湿度1205ｇ／m²／dayであ
つて、このシート物は表面層側を0.5mmにスライ
スして測定したドレープ性は0.54であり、天然皮
革様の柔軟性と重厚感を有するものであつたが、
染色堅牢度（接触汚れ）は３〜４級であつた。な
お、ドレープ係数とはJISL1079の方法により、
また透湿度とはJIS K6549の方法により測定した
値である。

この皮革様シート物を、ガスをアルゴンにかえ
た以外は実施例１と同様に、低温プラズマ処理し
た。得られた皮革様シート物は、天然皮革に類似
した外観、風合、重量感、柔軟性を有し、染色堅
牢度（接触汚れ）は４〜５級と良好となつた。

実施例３６−ナイロン50部とポリエチレン50部から混合
繊維を作つた。この混合繊維は６−ナイロンが繊
維横断面において約1250の微小繊維成分として存
在した形態である。この混合繊維は延伸して繊度
4.1drの繊維とし、捲縮、切断して得たステープ
ルでウエブを作り、ニードルパンチで絡合不織布
とし、目付810ｇ／m²のものを作つた。ついでポ
リビニルアルコール５％水溶液を含浸し、乾燥
し、熱固定処理して得た加工不織布にポリエステ
ルポリウレタン85部とポリエーテルポリウレタン
15部をジメチルホルムアミドに溶解し、ポリウレ
タン12％溶液とし、凝固調節剤を添加した組成液
を含浸し、ジメチルホルムアミド20％水溶液中で
凝固し、繊維中のポリエチレン成分を抽出除去し
て、６−ナイロンの微細繊維束状の特殊繊維に変
性したシート物を作つた。

次に上記シート物を厚みのほぼ中央でスライス
して２枚のシート物とした後、スライス面をサン
ドペーパーでバフ掛けして、厚さ0.65mmのシート
物とすると共に毛羽面を形成せしめた。一方凝固
時の表面は温度130℃に加温したステンレスベル
ト鏡面に押し当てて平滑化処理して平滑面をもつ
基材シート（）とした。そ平滑面に易染性架橋
型ポリエーテルポリウレタン（染着量215mg／ｇ）
の濃度40％分散液を刻目ロールで塗布固型分とし
て20ｇ／m²の量を塗布し、乾燥して第１非多孔質
層を作り、次にポリエーテルポリウレタン（染着
量139mg／ｇ）の溶液を刻目ロールで塗布固型分
として６ｇ／m²の量を塗布して第２非多孔質層を
作つた後、加熱エンボスして型付けし、次いで樹
脂に対してシリカを20％含む光沢調整樹脂組成液
を刻目ロールで塗布固型分として約1.4ｇ／m²の
量を塗布して第３非多孔質層を作り、全非多孔質
層の厚さ約26μのものを作つた。このシート物は
金属借塩染料で染色し、柔軟剤処理と揉軟化処理
を行つて天然皮革様の柔軟性で重厚感のある皮革
様シート物を得た。このシート物は血筋も表われ
ず優れたものであつた。厚み0.6mm、見掛密度
0.42ｇ／cm³、透湿度1142ｇ／m²／dayで、ドレー
プ性0.50であつた。しかしこの皮革様シート物
は、発色性及び艶消し調のマイルドな光沢にやや
乏しく、染色堅牢度（接触汚れ）は３〜４級であ
つた。

この皮革様シート物を、60秒間プラズマ処理す
る以外は実施例１と同様に、低温プラズマ処理し
た。得られたものは外観、風合いはもちろん、す
ぐれた発色性と艶消し調のマイルドな光沢を有
し、染色堅牢度（接触汚れ）は４級となつた。

Claims

【特許請求の範囲】１繊維絡合体に弾性ポリマーを含有させた多孔
質基体層の表面に弾性ポリマーを主体とするポリ
マーの非多孔質被覆層および／または多孔質被覆
層が付与されており、そしてその最表面被覆層に
は無機微粒子が含有されている皮革様シート物の
表面を低温プラズマエツチング処理して、該皮革
様シート物表面を凹凸化することを特徴とする皮
革様シート物の製造方法。２表面被覆層構成ポリマーがポリウレタンを主
体とするポリマーである特許請求の範囲第１項記
載の皮革様シート物の製造方法。３表面被覆層が非多孔質であつて、かつ被覆層
が染料吸着性が異なる少なくとも２層の非多孔質
皮膜を積層したものである特許請求の範囲第１項
または第２項記載の皮革様シート物の製造方法。４表面被覆層が多孔質であつて、かつ被覆層が
湿式法または乾式法で得られた厚さ0.02〜0.5mm
見掛密度0.2〜0.75ｇ／cmである多孔質皮膜層で
ある特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
の皮革様シート物の製造方法。