JPH0411673A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱硬化性塗料組成物、さらに詳しくは、特に耐
酸性、耐水性、耐溶剤性、耐スリキズ性、仕上がり外観
および冷熱サイクル性などに優れた塗膜を形成する、上
塗塗料に適した塗料組成物に関する。

（従来の技術およびその問題点） 従来、金属等の素材には防錆性および美粧性を付与する
ために塗膜が被覆されている。

近年、大気汚染が進み、森林が枯れる等、酸性雨による
被害が深刻な社会問題となっているが、自動車外板など
屋外で使用される物品に塗装された塗膜においても酸性
雨による被害が深刻化している。

すなわち従来用いられている水酸基含有樹脂とアミン樹
脂との硬化反応によって得られる塗膜は、水酸基とアミ
ン樹脂の官能基との架橋点およびアミン樹脂同志の自己
縮合による架橋点が、酸や水によって加水分解を受は易
いために、耐酸性および耐水性に劣るという欠陥を有し
ている。

耐酸性の良好な塗料組成物として、グリシジル基のよう
な脂肪族のエポキシ基を含有する樹脂と、カルボキシル
基を含有する樹脂とからなる混合物を主成分とする塗料
組成物はすでに知られている６しかしながら相溶性の観
点から該両官能基濃度を高くできないため、硬化によっ
て得られる塗膜は架橋密度が不充分で、耐溶剤性、耐ガ
ソリン性および耐スリ傷性が劣るという問題点があった
。架橋密度を高くするために、これらの官能基量を多く
すると該両樹脂の相溶性が低下し、貯蔵安定性など塗料
状態、光沢など塗面外観、塗膜性能に悪影響をおよぼす
という問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記した問題点を解決するために、鋭意研
究を行なった結果、水酸基とアミン樹脂との硬化反応に
、脂環式のエポキシ基とカルボキシル基との硬化反応を
追加することによって、上記問題点のすべてを解消でき
、従来のアミン樹脂を硬化剤とする塗料よりも耐水性お
よび耐酸性などを著しく改良できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）１分子中にカルボキシル基および水酸基を有し、
かつ水酸基価が４０〜１６０　ｍｇＫＯＨ／ｇであるア
クリル樹脂、 （ｂ）１分子中に脂環式エポキシ基および水酸基を有し
、かつ水酸基価が、４０〜１６０ｍｇＫＤＨ／ｇである
アクリル樹脂、 （ｃ）アミン樹脂および （ｄ）４級ホスホニウム塩 を主成分とし、（ｃ）成分が（ａ）、（ｂ）および（ｃ
）の合計量に基いて５〜３０重量％であることを特徴と
する熱硬化性塗料組成物に関する。

本発明の組成物において、（ｂ）成分である脂環式エポ
キシ基および水酸基を有するアクリル樹脂のかわりにグ
リシジル基のような環状でない脂肪族のエポキシ基およ
び水酸基を有するアクリル樹脂を使用することが考えら
れるが、架橋剤としてアミノ樹脂を用いた場合の硬化触
媒として一般に用いられるリン酸系又はスルホン酸系の
硬化触媒や、これらの硬化触媒のブロック剤として用い
られるアミンと上記環状でない脂肪族のエポキシ基とが
貯蔵中に反応し、目的とする本来のエポキシ基とカルボ
キシル基との反応およびアクリル樹脂中の水酸基とアミ
ノ樹脂との硬化反応が阻害されるため好ましくない。

本発明の熱硬化性塗料組成物（以下、「本組成物」と略
称することがある）の各成分について詳細に説明する。

（ａ）成分：１分子中にカルボキシル基および水酸基を
有し、かつ水酸基価が４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
るアクリル樹脂であって、カルボキシル基含有不飽和単
量体および水酸基含有不飽和単量体を必須成分とし、さ
らに必要に応じてその他の不飽和単量体を共重合するこ
とによって得られる。

上記カルボキシル基含有不飽和単量体は１分子中にカル
ボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１
個有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタ
クリル酸などが例示でき、さらに、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イクコン酸およびそれらのモノエステル化物
も挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

さらに、これらのカルボキシル基含有不飽和単量体とε
−カプロラクトンとの付加物・下記水酸基含有不飽和単
量体と二塩基酸無水物との等モル付加物なども使用でき
る。

水酸基含有不飽和単量体は１分子中に水酸基と重合性不
飽和結合とをそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物
であって、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンおよびプ
ロピレン付加物等が挙げられ、これらの１種以上を用い
ることができる。

必要に応じて用いられるその他の不飽和単量体は上言己
以外でかつ１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有す
る化合物であって、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
アクリル酸およびメタアクリル酸のエステル類を用いる
ことができる。なお、例えばメチル（メタ）アクリレー
トはを示す。また、ス・・ン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロ
ールメタクリルアミド、塩化ビニル、プロピレン、エチ
レン、炭素数４〜１０のα−オレフィン等もイ井用でき
る。

（ａ）成分は常法により合成することができ、溶液重合
法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の何
れの重合法にても製造することができる。その際、重合
開始剤としては２．２′アゾビスイソブチロニトリル、
２．２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
、４．４′−アゾビス（４−シアノペンクン酸）、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、
カリウムパーサルフェート、過酸化水素、２．２′−ア
ゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド）等を用いることができ、また必要に応
じて連鎖移動フ０ 剤としてドデシルメルカークン、メルカブトニクノール
、α−メチルスチレングイマー等を用いることができる
。

（ａ）成分のアクリル樹脂は、水酸基価が４０〜１６０
　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、好ましくは４５〜１３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　、さらに好ましくは４５〜８０　ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲にあることが必要であり、水酸基価が４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満ではアミノ樹脂との架橋性が劣り、１６
０　ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると塗膜の耐酸性が低
下するので好ましくない。

また、（ａ）成分の酸価は１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
　、特に３０〜１２０　ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるこ
とが好ましく、１５より少ないと脂環式エポキシ基との
硬化反応性が低下し、塗膜の耐酸性の向上が困難となり
、１５０より大きくなると重合体の溶剤溶解性が低下し
て（ｂ）成分との相溶性が低下するおそれがある。

また、（ａ）成分の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー）を用いたポリスチレ
ン換算に基いて、３，０００〜３０．０００の範囲が好
ましく、３．０００未満だと耐候性、耐水性が、３０，
０００より大きくなると仕上り性が、それぞれ低下する
おそれがある。

（ｂ）成分；１分子中に脂環式エポキシ基および水酸基
を有し、かつ水酸基価が４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あるアクリル樹脂であって、脂環式エポキシ基含有不飽
和単量体および水酸基含有不飽和単量体を必須成分とし
、さらに必要に応じてその他の不飽和単量体を用いて共
重合することによって得られる。

脂環式ニポキシ基含有不飽和単量体は１分子中に脂環式
エポキシ基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有す
る化合物である。重合性不飽和基としては、例えば、壬
き己の斧ｐζ、肇１ヂらルう。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’　）　Ｃ−０− Ｃ）Ｉ２＝Ｃ（Ｒ’１Ｃ−Ｎ− １！ ＣＨ２＝ＣＦＦ１’）Ｃ−Ｃ− ＣＨ２＝ＣＨＣＨ，−０− ＣＨ，＝ＣＨ０− ＣＨ２＝ＣＨ− （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）これら
のうち重合性不飽和基がＣＨ，・Ｃ（Ｒ’　）　Ｃ−０
−又はＣＨ，＝Ｃ（Ｒ’　ｌ　Ｃ−Ｎ−である脂環式エ
ポキシ基含有＋１ 不飽和単量体の代表例としては、例えば下記−最大（１
）〜（１４）で表わされる化合物などが挙げられる。

上記各−最大中、Ｒ′、Ｒ２およびＲ１は同一れる２価
の基であり、ここでＲ′は炭素数１〜ｌＯの２価の脂肪
族飽和炭化水素基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜６の２価
の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、ｎはＯ〜１０の整数
であり、Ｒ６およびＲ７は同一または異なり、それぞれ
炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし
ｋは０又は１を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。上記
の「脂肪族飽和炭化水素基」は直鎖状または分岐状のい
ずれであってもよ（、例えばＲＳの具体例としてはメチ
レン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン、２−メチルプロピレン、２．２−ジメチルプロピレ
ン、ヘキシレン等が挙げられ、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７の
具体例としてはＲ６として例示した基に加えて、２−エ
チルヘキシレン等が挙げられる。

上記脂環式オキシラン基含有ビニル単量体のうち、工業
的に製造することが容易な一般式（２）のモノマー、特
に３．４−二ポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
、３．４−二ポキシシクロヘキシルメチルメタクリレー
トが好ましい。

上記脂環式エポキシ基含有不飽和単量体と共重合される
水酸基含有不飽和単量体および必要に応じて共重合され
るその他の不飽和単量体としては、それぞれ（ａ）成分
の共重合の際に使用する水酸基含有単量体および必要に
応じて使用するその他の不飽和単量体として例示したも
のを使用できる。

（ｂ）成分は上記単量体を用い、（ａ）成分と同様な方
法に基いて共重合せしめることによって得られる。

（ｂ）成分の数平均分子量は前記ＧＰＣに基いて、３．
０００〜３０，０００が好ましく、３．０００より小さ
いと塗膜の耐候性・耐水性が、３０．０００より大きい
と塗膜の仕上り性などの低下をまね（ことがある。

（ｂ）成分のアクリル樹脂は、水酸基価が４０〜１６０
　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、好ましくは４５〜１３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　、さらに好ましくは４５〜８０　ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲にあることが必要であり、４０　ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満ではアミン樹脂との架橋性が劣り、１６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇより大きくなると塗膜の耐酸性が低下するので
好ましくない。

エポキシ当量は２５０〜２，５００、好ましくは３００
〜２，０００の範囲が好ましく、２．５００より大きい
とカルボキシル基との反応性が低下し、耐酸性の向上が
困難で、２５０より小さくなると（ａ）成分との相溶性
低下をまねくことがある。

本発明において、（ｃ）成分として用いられるアミン樹
脂は架橋剤として作用するものであり、メラミン、尿素
、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナ
ミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミン
成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール
化アミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール
化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化し
たものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコール
の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル
ブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる
。

（ｄ）成分＝４級ホスホニウム塩 上記カルボキシル基と脂環式エポキシ基との架橋反応を
促進するのに有効であって、例えば、メチルトリオクチ
ルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチ
ルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリフェ
ニルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチル
ホスホニウムアセテート、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチ
ルホスホニウムアイオグイド、テトラフェニルホスホニ
ウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニ
ルホスホニウムアイオダイド、テトラフ゛チルホスホニ
ウムハイドロオキサイド、テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルポレート等がある。さらにｐ−スチリル
ジフェニルホスホニウムブロマイドの単量体、重合体お
よびそれと共重合可能な単量体との共重合物がある。４
級ホスホニウム塩は１種で又は２種以上の混合物として
も用いることができる。

本組成物は上記の（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分とする
ものであり、これらの構成比率は次のとおりが好ましい
。

（ａ）成分と（ｂ）成分とは、該両成分の合計量に基い
て、（ａ）成分は５〜９５重量％、特に３０〜７０重量
％、（ｂ）成分は９５〜５重Ｉ％、特に７０〜３０重量
％がそれぞれ適している。また、（ｃ）成分は（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）成分の合計量に基いて５〜３０重量
％、好ましくは１０〜２５重量％であって、この範囲外
では本発明の目的が達成できない。（ｄ）成分は、（ａ
）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部あたり、０
，０１〜５重量部、特に０１〜３重量部が適している。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を主成分とす
る本組成物は有機溶剤に溶解もしくは分散して用いるこ
とが好ましい。

本組成物を塗料として用いるにあたり、さらに、（ａ）
および（ｂ）成分中の水酸基と（ｃ）成分との架橋反応
用触媒として、ジブチルリン酸等のリン酸系触媒、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸、バラトルエンスルフォン酸
等の強酸触媒およびこれらのアミンブロック化物等を用
いることができる。特に（ｃ）成分であるアミノ樹脂と
して、ヘキサメトキシメチルメラミンなどの高メチルエ
ーテル化メラミンやこれらのメトキシ基の一部をＣｚ〜
こμのアルコールで置換したメラミン樹脂を使用する場
合は、上記架橋反応用触媒を添加することが好ましい。

さらに、有機モンモリナイトやポリアミドのような粘度
調整剤；シリコン、アクリル系の表面調整剤：紫外線吸
収剤：ヒンダードアミンなどの光安定剤；ブロックイソ
シアネート樹脂等を配合することができる。また、それ
自体既知の看色顕料、メタリック顔料、染料および体質
顔料などを配合して、着色塗料（ソリッドカラー仕上げ
〕またはメタリック塗料として使用できる。さらに、こ
れらの顔料を全くもしくは殆ど配合しないクリヤー塗料
としても有用である。

また、しオロジーコントロール剤および＊膜補強剤とし
て、マイクロゲルを配合することが好１〜２０重量部の
範囲が好ましい、このようなマイクロゲルとしては、例
えば■少なくとも１．０００以上の数平均分子量を有す
る１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物の分子内に
平均して１．０個の重合性二重結合を導入したマクロマ
ーの存在下に、相互に反応して結合することができる相
補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種のビニル系
単量体を各々０，５重量％以上含有するビニル系単量体
混合物、又は重合性二重結合を２個以上含有する多ビニ
ル単量体を０．５重量％以上含有するビニル系単量体混
合物を、それから形成される重合体を溶解しない有機液
体中で共重合および架橋反応せしめるゲル化重合体微粒
子の分散液（特開昭６２−１９５００８号公報参照）、
■ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の分子鎖を含
有し、かつ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して
約１個以上有するマクロモノマー（Ａ）と、エチレン性
不飽和単量体の共重合体であって、溶解性パラメータ（
ＳＰ値）が７５〜９．２であり、かつ１分子当り平均し
て約１０〜約１５個の重合性不飽和二重結合を有するマ
クロモノマー（Ｂ）との混合物の存在下に、相互に反応
して結合することができる相補的官能基をそれぞれ有す
る少なくとも２種のビニル系単量体を各々少なくとも０
．５重量％含有するビニル系単量体混合物を、マクロモ
ノマー（Ａ）、マクロモノマー（Ｂ）および該ビニル系
単量体混合物は溶解するが、該ビニル系単量体混合物か
ら形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で
共重合および架橋反応させてなるゲル化重合体微粒子の
分散液などが挙げられる。

上記マイクロゲルの■において、マクロモノマー（Ａ）
は、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の末端カル
ボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加
してなる重合性不飽和基含有反応生成物を、エポキシ基
を含有する重合性モノマーを含有する重合性不飽和モノ
マー混合物とグラフト共重合又はブロック共重合させて
得られる懸垂エポキシ基含有共重合体に重合性不飽和カ
ルボン酸を付加させて得られる、１分子中に約１〜約１
０個の重合性不飽和二重結合を有するマクロモノマーで
あって、エポキシ基含有重合性不飽和化合物がグリシジ
ルメタクリレートであり、重合性不飽和モノマー混合物
がメチルメタクリレートを主体とし、かつグリシジルメ
タクリレートを含有するもので、相補的官能基の組合せ
が、エポキシ基／カルボキシル基、アルコキシシリル基
／水酸基、エポキシ基／リン酸基およびインシアネート
基／水酸基から選ばれたものが好ましい。

本組成物は、金ＥＣ例えば鋼板、表面処理鋼板等）やプ
ラスチック等の被塗物素材に直接又は該被塗物素材にブ
ライマーもしくはプライマー／中塗りを施した塗膜面に
、上塗り塗料として塗装することが好ましい。特に自動
車用上塗りとして使用するには、例えば２コート１ベー
ク又は２コト２ベ一ク方式等におけるベースコート用エ
ナメル塗料およびトップコート用クリヤー塗料；１コ一
ト１ベーク方式のソリッドカラー塗料として使用するこ
とが好ましい。

本組成物を自動車用上塗塗料として使用するには、まず
塗装粘度を１２〜３０秒程度（）オードカップＮｏ、　
４．２０℃）に調整したのち、静電塗装（ベル型、ＲＥ
Ａ型等）、エアースプレー塗装等により、乾燥膜厚で１
０〜６０Ｐ程度となるように塗装する。塗装塗膜の硬化
焼付条件は、約１２０〜約１８０℃の温度で１０〜４０
分間程度が適当である。

（作用および発明の効果） 本発明組成物は、官能基として一定量の水酸基とそれと
硬化するのに必要なメラミン樹脂に加えてカルボキシル
基と脂環式エポキシ基を有しており、カルボキシル基と
脂環式エポキシ基との反応を充分に促進するために４級
ホスホニウム塩を有している。

本発明組成物はカルボキシル基と脂環式エポキシ基との
硬化反応により、耐加水分解性に優れた架橋構造を形成
し、耐酸性に優れた塗膜を形成することができ、さらに
水酸基とメラミン樹脂との硬化反応が加わることにより
、架橋密度の著しく向上した塗膜を得ることができるも
のであって、複数の架橋反応形式によって耐酸性、耐水
性、耐溶剤性および耐スリ傷性に優れた塗膜を得ること
ができるものである。

（実施例） 以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、以下「部」および「％」はいずれも重量に基づ
くものとする。

■　製造例 ａ　　　アクリル　　溶　の キジロール８５部およびｎ−ブタノール１５部からなる
有機溶剤中で表−１に示す原料を常法により反応させて
、数平均分子量６．０００〜１０．０００、樹脂固形分
含有率５０％を有する（ａ−１）〜（ａ−４）を得た。

ｂ　　　アクリル　　溶　の　゛６ キシロール８５部およびｎ−ブタノール１５部からなる
有機溶剤中で表−１に示す原料を常法により反応させて
、数平均分子量６．０００〜１０．０００、樹脂固形分
含有率５０％を有する（ｂ−１）〜（ｂ−４）を得た。

用　Ｘ　成　アクリル　　溶　の　造 キジロール８５部およびｎ−ブタノール１５部からなる
有機溶剤中で表−１に示す原料を常法により反応させて
、数平均分子量６，０００〜１０．０００、樹脂固形分
含有率５０％を有する（ｘ−１）〜（ｘ−４）を得た。

４マイクロゲル　　゛の１゛告 水分離器およびコンデンサーを備えた２リツトルのフラ
スコ中に、 １２−ヒドロキシステアリン酸　　　７４０部トルエン
　　　　　　　　　　　　　１３２部を仕込んで１４０
℃に加熱し、１２−ヒドロキシステアリン酸が完全に溶
解したのち、メタンスルホン酸１．５部を加えて、約８
時間、脱水縮合反応をつづけて、樹脂酸価２９　、５　
ｍｇＫＯＨ／Ｉｇ樹脂、数平均分子量１．８００のＰ−
１２Ｈ３Ａを得た。この樹脂溶液に、 ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール　　　　０７部グリ
シジルメタクリレート　　　　８９５部を加えて、１４
０℃で約８時間加熱をつづけて樹脂酸価が０．３以下と
なるまで反応を行なった。

反応生成物を冷却後、３５３部のミネラルスピリットで
希釈し固型分６０％の褐色透明なマクロマー液を得た。

マイクロゲル　　゛のＡ コンデンサーを備えた５Ｊ２フラスコ中にヘプタン　　
　　　　　　　　　８５５部を仕込み、電熱マントルで
ヘプタンが還流する９８°Ｃまで加熱する。このフラス
コ内に次の単量体等の混合物溶液を定量ポンプを用いて
５時間かけて均一のスピードで供給した。

２．２′−アゾビスイソブチロニトリルメチルメタクリ
レート グリシジルメタクリレート アクリル酸 スチレン ６０％マクロマー液 シェルゾール３４０ ヘプタン ８．５部 １０５９部 １２．２部 ２４．４部 １２１．７部 ５０７部 ５００部 ５００部 上記単量体混合物の供給終了後３０分間熟成し、次に トルエン　　　　　　　　　　　　　４９５　　部２．
２′−アゾビスイソブチロニトリル　　２．４部を１時
間かけて滴下し、更に１．５時間熟成し、ついで、還流
によって、ヘプタン１．３０４部を２時間かけて回収し
、マイクロゲル分散液を得た。

このマイクロゲル分散液の分散粒子は、マクロマー／単
量体混合物の比率が２０／８０であり、単量体混合物は
、メチルメククリレート８７％、スチレン１０％、グリ
シジルメタクリレート１％、アクリル酸２％の比率であ
る。また、得られた分散液の濃度は約４７％であった。

ＩＩ　　実施例、比較例 上ＬＥ（ａ）および（ｂ）成分などを用いて塗料組成物
を得た。その組成と配合量は表−２に示した。

表−２における表示は以下のとおりである。

（１）配合量は重量部による表示とした。

（２）（ａ）、（ｂ）および（ｘ）成分の種類は製造例
Ｃ表−１）に記載のものである。

（３）（ｃ）成分の種類は次のとおり。

Ｃ−１＝ニーパン２０５Ｅ−６０（三井東圧■製、商品
名、固形分６０％のブチル化メラミン樹脂） ｃ−２・サイメル３０３（三井サイアナミド製、商品名
、ヘキサメトキシメチロール化メラミン樹脂、固形公約
９８％） （４）（ｄ）成分の種類は次のとおり。

ｄ−トチトラブチルホスホニウムクロライド ｄ−２＝ベンジルトリフエニルホスホニウムクロライド （５）（＊１）ＢＹＫ−３００：ビックケミ−社製、シ
リコン系塗面調整剤、商品名。

（＊２）チヌビン９００：チバガイギー社製、紫外線吸
収剤、商品名。

（＊３）ネイキュア５２２５　：米国、キング社製、硬
化触媒、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物溶
液。

■　性能試験結果 表−２に示す実施例１〜６および比較例１〜６の組成物
を混合、分散し、スワゾール“１０００（コスモ石油■
製、高沸点石油溶剤、商品名）で希釈し、フォードカッ
プ＃４で２５秒の粘度（２０℃）に調整し塗装に供した
。

以下に、試験塗装の作成方法について説明する。

■実施例１〜４および比較例１．２および４〜６で得た
クリヤー塗料についてニ リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に電着塗膜および中塗塗膜
を形成し、下記メタリック塗料を塗装しく膜厚：硬化膜
厚で２０μ）、室温で５分間放置後、その塗面に上記ク
リヤー塗料を塗装しく膜厚・同上４０μ）、１４０℃で
３０分間加熱し両塗膜を硬化せしめた。得られた試験塗
板の性能試験結果を表−３に示す。

（メタリック塗料）： 上記をスワゾール”１０００　３０部とトルエン７０部
とからなる混合溶剤によりフォードカップＮｏ、４（２
０℃）１４秒となるように調整した。

■実施例５．６および比較例３で得た白色塗料について
： 前記と同様にして電着塗装及び中塗り塗装したリン酸亜
鉛処理鋼板に、上記白色塗料をそれぞれ塗装しく塗装膜
厚：同上４ｏμ）、１４０’Ｃで３０分加熱して硬化せ
しめた。得られた試験塗板の性能試験結果を表−３に示
す。

表−３における試験方法は次のとおり。

耐酸性＝４０％硫酸溶液に、試験塗板を届浸漬し、５０
℃で５時間放置した 後、水洗し塗面を観察し次の基準で 評価した。

０：全く変化のないもの ×：塗面が白化したもの 耐水性＝９０℃の温水に３時間浸漬した後、水洗し塗面
を観察し次の基準で評価 した。

０：全く変化のないもの Ｏ：わずかにツヤ引けするもの ×：著しくツヤ引けするもの 耐溶剤性：キシロールを浸みこませたガーゼで、塗面を
１０回払拭した後、塗面 な観察し、次の基準で評価した。

０：はとんど変化のないもの ◎：塗面にキズが目立つもの ×：塗面が膨潤し、白化傾向にある もの 耐ガソホール性 ６石シルバーガソリン（無鉛）／ エタノール＝９０／１０（重量比） からなる混合溶液中に試験塗板を坏 浸漬し、４０°ＣでＩＨｒ放置した後、塗面を観察し、
次の基準で評価し た。

０：はとんど変化のないもの △：塗面のツヤ引け、ちぢみ肌が生 しるもの ×：浸漬部の塗膜がハクリするもの 耐スリ傷性 ルーフに試験塗板を貼りつけた 自動車を洗車機で５回洗車した後 の塗板の塗面状態を観察した。

洗車機はヤスイ産業製［ＰＯ２０ ＦＷＲＣＪを用いた。評価基準は次 のとおりである。

０：目視技察で殆んどスリ傷が見つ からず、合格 ○：少しスリ傷が見つかるが、その 程度は極く軽微である。

△：目視観察でスリ傷が目立ち、不 合格 ×：目視観察ではっきりと著しいス リ傷が判り不合格 鉛筆硬度：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　６．１４による
鉛筆引っ掻き値を表示した。

仕上り外観： 塗膜の仕上り外りをツヤ感、両持 感から次の基準で評価した。評価 は、■水平塗装−水平焼付、■垂直 塗装−垂直焼付の２種の試験塗板で 行なった。

０：非常に良好 ◎：塗面のツヤ感が少し劣る ×：不良 耐冷熱サイクル性 ｓｏ’ｃ温水に２Ｈｒ試験板を全没し、その後、温水か
ら取り出してドライアイスで一５０℃に冷却されたメタ
ノール溶液中に２０分間浸漬する。これを１サイクルと
して５サイクルまで行ない、塗面の異常特にワレの発生
を評価する。

リコート付着性 各試料を１６０℃、３０分で焼付は後、その上に同じ上
塗り（メタリックの場合はベースコート／クリヤコート
）を塗装し１４０℃、３０分間焼付けた後、１ｍｍ間隔
でクロスカット１００個を入れ、セロテープで、そのハ
ガレの有無を判定する。

○、全くハガレが認められない。

△：わずかにハガレが認められる。

×：著しいハガレが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１分子中にカルボキシル基および水酸基を
   有し、かつ水酸基価が４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
   るアクリル樹脂、 （ｂ）１分子中に脂環式エポキシ基および水酸基を有し
   、かつ水酸基価が、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである
   アクリル樹脂、 （ｃ）アミノ樹脂および （ｄ）４級ホスホニウム塩 を主成分とし、（ｃ）成分が（ａ）、（ｂ）および（ｃ
   ）の合計量に基いて５〜３０重量％であることを特徴と
   する熱硬化性塗料組成物。