JPH06248233A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPH06248233A JPH06248233A JP5057694A JP5769493A JPH06248233A JP H06248233 A JPH06248233 A JP H06248233A JP 5057694 A JP5057694 A JP 5057694A JP 5769493 A JP5769493 A JP 5769493A JP H06248233 A JPH06248233 A JP H06248233A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐酸性、耐候性、耐汚染性に優れた塗膜を形
成できる硬化性組成物を提供する。 【構成】 （ａ）アルコキシシラン基含有ビニルモノマ
ー、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー及びその他
のビニルモノマーの共重合体から成るアクリル系重合
体、並びに（ｂ）アミノ樹脂を主成分とする塗料であ
り、必要に応じて、（ｃ）アルコキシシラン基含有ビニ
ルモノマーとアセトアセトキシ基含有ビニルモノマーを
必須成分とする共重合体を分散安定剤とする非水デスパ
ージョン重合で得られる非水系重合体粒子を配合した硬
化性組成物。
成できる硬化性組成物を提供する。 【構成】 （ａ）アルコキシシラン基含有ビニルモノマ
ー、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー及びその他
のビニルモノマーの共重合体から成るアクリル系重合
体、並びに（ｂ）アミノ樹脂を主成分とする塗料であ
り、必要に応じて、（ｃ）アルコキシシラン基含有ビニ
ルモノマーとアセトアセトキシ基含有ビニルモノマーを
必須成分とする共重合体を分散安定剤とする非水デスパ
ージョン重合で得られる非水系重合体粒子を配合した硬
化性組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐酸性、耐候性、耐汚
染性、に優れる新規な硬化性組成物に関する。
染性、に優れる新規な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】自動車上塗り用として現
在、水酸基含有アクリル樹脂とアミノ樹脂とを主成分と
する塗料が用いられている。該塗料は仕上がり外観、耐
候性、物理的機能等に優れた塗膜を得ることができる
が、最近社会問題化している酸性雨（pH４以下）によっ
て表面劣化し易いという欠点を有している。これは、ア
ミノ樹脂のアルコキシメチル基とアクリル樹脂の水酸基
とがエーテル結合を介して架橋しているため、酸による
攻撃を容易に受け加水分解しやすいことによる。従っ
て、アミノ樹脂を用いない架橋系が種々検討されてきて
いるが、いずれの系も自動車上塗り用としては大きな問
題点を有しており実用化には至っていない。例えば、酸
・エポキシ架橋系は充分な硬化性が得られず耐溶剤性・
耐擦り傷性が劣る。イソシアネート系は一液塗料となら
ない、毒性がある。ブロックイソシアネート系は充分な
硬化性が得られない、耐溶剤性・耐擦り傷性が劣る。ア
ルコキシシラン湿気硬化系は貯蔵安定性が悪い、等々で
あり、この不具合点はアミノ樹脂を含まないことからき
ているものが多い。
在、水酸基含有アクリル樹脂とアミノ樹脂とを主成分と
する塗料が用いられている。該塗料は仕上がり外観、耐
候性、物理的機能等に優れた塗膜を得ることができる
が、最近社会問題化している酸性雨（pH４以下）によっ
て表面劣化し易いという欠点を有している。これは、ア
ミノ樹脂のアルコキシメチル基とアクリル樹脂の水酸基
とがエーテル結合を介して架橋しているため、酸による
攻撃を容易に受け加水分解しやすいことによる。従っ
て、アミノ樹脂を用いない架橋系が種々検討されてきて
いるが、いずれの系も自動車上塗り用としては大きな問
題点を有しており実用化には至っていない。例えば、酸
・エポキシ架橋系は充分な硬化性が得られず耐溶剤性・
耐擦り傷性が劣る。イソシアネート系は一液塗料となら
ない、毒性がある。ブロックイソシアネート系は充分な
硬化性が得られない、耐溶剤性・耐擦り傷性が劣る。ア
ルコキシシラン湿気硬化系は貯蔵安定性が悪い、等々で
あり、この不具合点はアミノ樹脂を含まないことからき
ているものが多い。
【０００３】そこでアミノ樹脂を用い、尚且つ耐酸性に
も優れるものとして、アセトアセトキシ基を用いた架橋
系の検討が行われている。アセトアセトキシ基とアミノ
樹脂とはＣ−Ｃ結合を介して架橋しており、水酸基とア
ミノ樹脂とのエーテル結合の場合と比べるとかなり耐酸
性が向上することがわかった。そしてアミノ樹脂架橋系
に特徴的な良好な耐酸性、耐擦り傷性を示すことがわか
った。
も優れるものとして、アセトアセトキシ基を用いた架橋
系の検討が行われている。アセトアセトキシ基とアミノ
樹脂とはＣ−Ｃ結合を介して架橋しており、水酸基とア
ミノ樹脂とのエーテル結合の場合と比べるとかなり耐酸
性が向上することがわかった。そしてアミノ樹脂架橋系
に特徴的な良好な耐酸性、耐擦り傷性を示すことがわか
った。
【０００４】しかしながらアミノ樹脂を架橋剤として用
いているため、その弱い塩基性故に塗膜の酸に対する親
和性が比較的大きく、完全な意味での耐酸性を得ること
は出来なかった。
いているため、その弱い塩基性故に塗膜の酸に対する親
和性が比較的大きく、完全な意味での耐酸性を得ること
は出来なかった。
【０００５】また一方、耐酸性を解決する方法として、
耐酸性に優れる架橋系（酸・エポキシ系、アルコキシシ
ラン系、ブロックイソシアネート系等）とアミノ樹脂を
併用しようと言う提案がある。この手法を用いると、酸
性雨が塗膜中に侵入するのを上記架橋系が防ぐと共に、
アミノ樹脂の持つ優れた硬化性のため耐溶剤性・耐擦り
傷性に優れる塗料を得ることができる。しかしながらこ
の手法による架橋塗膜には依然として水酸基とアミノ樹
脂との架橋点であるエーテル結合が存在しており、完全
な意味での耐酸性を得ることは出来なかった。
耐酸性に優れる架橋系（酸・エポキシ系、アルコキシシ
ラン系、ブロックイソシアネート系等）とアミノ樹脂を
併用しようと言う提案がある。この手法を用いると、酸
性雨が塗膜中に侵入するのを上記架橋系が防ぐと共に、
アミノ樹脂の持つ優れた硬化性のため耐溶剤性・耐擦り
傷性に優れる塗料を得ることができる。しかしながらこ
の手法による架橋塗膜には依然として水酸基とアミノ樹
脂との架橋点であるエーテル結合が存在しており、完全
な意味での耐酸性を得ることは出来なかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基
を有する重合体とアミノ樹脂とを組み合わせることによ
って、耐酸性、低温硬化性、塗膜の耐薬品性、耐水性に
優れた上塗り塗料を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
点を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基
を有する重合体とアミノ樹脂とを組み合わせることによ
って、耐酸性、低温硬化性、塗膜の耐薬品性、耐水性に
優れた上塗り塗料を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式
【化２】 〔式中、Ａはカルボン酸エステル結合又はフェニレン結
合を示す。Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 は炭素
数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ3 及びＲ
4 は同一又は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ5 は炭
素数１〜１０のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１
００の整数を示す。〕で表されるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体を２．５〜３０重量％、アセトアセトキ
シ基含有ビニル単量体を５〜５０重量％、及びその他の
共重合可能なビニル単量体を２０〜９２．５重量％から
成るモノマー成分を重合して得られるアクリル系重合
体、並びに（ｂ）アミノ樹脂を主成分とする塗料であっ
て、（ｂ）アミノ樹脂が塗料中の樹脂固形分合計量に基
づいて、５〜５０重量％配合されることを特徴とする硬
化性組成物に関する。
合を示す。Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 は炭素
数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ3 及びＲ
4 は同一又は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ5 は炭
素数１〜１０のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１
００の整数を示す。〕で表されるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体を２．５〜３０重量％、アセトアセトキ
シ基含有ビニル単量体を５〜５０重量％、及びその他の
共重合可能なビニル単量体を２０〜９２．５重量％から
成るモノマー成分を重合して得られるアクリル系重合
体、並びに（ｂ）アミノ樹脂を主成分とする塗料であっ
て、（ｂ）アミノ樹脂が塗料中の樹脂固形分合計量に基
づいて、５〜５０重量％配合されることを特徴とする硬
化性組成物に関する。
【０００８】本硬化性組成物によれば主たる架橋反応は
アセトアセトキシ基とアミノ樹脂との反応でありうるた
め、架橋点のＣ−Ｃ結合は水酸基とアミノ樹脂の場合の
エーテル結合よりも本質的に強い耐酸性を有している。
そして尚且つアルコキシシラン基の湿気硬化により、酸
に対して非常に強い架橋点が導入されるために、さらに
飛躍的な耐酸性の向上が可能となった。
アセトアセトキシ基とアミノ樹脂との反応でありうるた
め、架橋点のＣ−Ｃ結合は水酸基とアミノ樹脂の場合の
エーテル結合よりも本質的に強い耐酸性を有している。
そして尚且つアルコキシシラン基の湿気硬化により、酸
に対して非常に強い架橋点が導入されるために、さらに
飛躍的な耐酸性の向上が可能となった。
【０００９】以下に本発明の硬化性組成物について詳細
に説明する。
に説明する。
【００１０】（ａ）アクリル系重合体について これは一般式
【化３】 〔式中、Ａはカルボン酸エステル結合又はフェニレン結
合を示す。Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 は炭素
数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ3 及びＲ
4 は同一又は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ5 は炭
素数１〜１０のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１
００の整数を示す。〕で表されるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体を２．５〜３０重量％、アセトアセトキ
シ基含有ビニル単量体を５〜５０重量％、及びその他の
共重合可能なビニル単量体を２０〜９２．５重量％から
成るモノマー成分を重合して得られるアクリル系重合体
である。
合を示す。Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 は炭素
数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ3 及びＲ
4 は同一又は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ5 は炭
素数１〜１０のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１
００の整数を示す。〕で表されるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体を２．５〜３０重量％、アセトアセトキ
シ基含有ビニル単量体を５〜５０重量％、及びその他の
共重合可能なビニル単量体を２０〜９２．５重量％から
成るモノマー成分を重合して得られるアクリル系重合体
である。
【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ2 によって示さ
れる炭素数１〜６の２価脂肪族飽和炭化水素基として
は、直鎖又は分岐状のアルキレン基例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチ
レン、２，３−ブチレン、テトラメチレン、エチルエチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げるこ
とができる。
れる炭素数１〜６の２価脂肪族飽和炭化水素基として
は、直鎖又は分岐状のアルキレン基例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチ
レン、２，３−ブチレン、テトラメチレン、エチルエチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げるこ
とができる。
【００１２】Ｒ3 及びＲ4 で示される炭素数１〜６のア
ルキル基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ5 で示さ
れる炭素数１〜１０のアルキル基としてはこれらの他に
更にｎ−ヘプチル、１−メチルペンチル、２−メチルヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等を挙
げることができる。
ルキル基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ5 で示さ
れる炭素数１〜１０のアルキル基としてはこれらの他に
更にｎ−ヘプチル、１−メチルペンチル、２−メチルヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等を挙
げることができる。
【００１３】Ｒ3 及びＲ4 で示される炭素数１〜１０の
アルコキシ基としては、直鎖又は分岐状のアルコキシ基
例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec −ブトキ
シ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキ
シ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ−オ
クチルオキシ等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、直鎖又は分岐状のアルコキシ基
例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec −ブトキ
シ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキ
シ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ−オ
クチルオキシ等を挙げることができる。
【００１４】また、一般式（Ｉ）において、ｎが２以上
のとき、Ｒ3 同志及びＲ4 同志は同じであっても異なっ
ていても良い。
のとき、Ｒ3 同志及びＲ4 同志は同じであっても異なっ
ていても良い。
【００１５】本発明における一般式（Ｉ）の化合物のう
ち、Ａがカルボン酸エステル結合であるものとしては、
例えばγ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
フェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、
ち、Ａがカルボン酸エステル結合であるものとしては、
例えばγ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
フェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、
【化４】 等を挙げることができる。
【００１６】また、一般式（Ｉ）の化合物の内、Ａがフ
ェニレン結合であるものとしては、例えば、
ェニレン結合であるものとしては、例えば、
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】 等を挙げることができる。
【００２３】これら一般式（Ｉ）の化合物の内、特に、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロ
ピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチル−
ｎ−ブトキシシラン等が好適である。
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロ
ピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチル−
ｎ−ブトキシシラン等が好適である。
【００２４】本発明において用いられるアセトアセトキ
シ基含有ビニル単量体は水酸基などの官能基を有するモ
ノエチレン性不飽和単量体にジケテンを反応させたり、
アセト酢酸エステルとエステル交換させることにより得
られる。具体的にはアセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、アセトアセトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。
シ基含有ビニル単量体は水酸基などの官能基を有するモ
ノエチレン性不飽和単量体にジケテンを反応させたり、
アセト酢酸エステルとエステル交換させることにより得
られる。具体的にはアセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、アセトアセトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。
【００２５】上記アルコキシシラン基含有ビニル単量
体、アセトアセトキシ基含有ビニル単量体と共重合可能
なビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、tertブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数
１〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メト
キシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステ
ル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコー
ルと（メタ）アクリル酸とのエステル；ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプ
ロラクトン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートのエチレン及びプロピレン付加物等の水酸基含有ビ
ニルモノマー；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等
のカルボキシル基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリ
ル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド等のアミド系ビニルモノマー；ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、メタクリル酸tert−ブチルアミ
ノエチル等のアミン系ビニルモノマー；スチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−tertブチルスチ
レン等のビニル芳香族化合物；「ビスコート８Ｆ」、
「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコ
ート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学（株）製、側鎖に
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合
物、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和
化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；等の
一分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物が挙
げられる。
体、アセトアセトキシ基含有ビニル単量体と共重合可能
なビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、tertブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数
１〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メト
キシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステ
ル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコー
ルと（メタ）アクリル酸とのエステル；ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプ
ロラクトン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートのエチレン及びプロピレン付加物等の水酸基含有ビ
ニルモノマー；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等
のカルボキシル基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリ
ル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド等のアミド系ビニルモノマー；ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、メタクリル酸tert−ブチルアミ
ノエチル等のアミン系ビニルモノマー；スチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−tertブチルスチ
レン等のビニル芳香族化合物；「ビスコート８Ｆ」、
「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコ
ート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学（株）製、側鎖に
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合
物、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和
化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；等の
一分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物が挙
げられる。
【００２６】アルコキシシラン基含有ビニル単量体の共
重合量は２．５〜３０重量％であり、好ましくは５〜２
０重量％である。２．５重量％より少ないと耐酸性が低
下し、３０重量％より多いと塗料の貯蔵性が悪くなる等
の問題点を生じる。またアセトアセトキシ基含有ビニル
単量体の共重合量は５〜５０重量％であり、好ましくは
５〜４０重量％である。５重量％より少ないとアミノ樹
脂とアセトアセトキシ基の反応が充分に進まず、硬化性
・耐酸性等が低下し、５０重量％より多いと耐水性が損
なわれる等の問題点を生じる。
重合量は２．５〜３０重量％であり、好ましくは５〜２
０重量％である。２．５重量％より少ないと耐酸性が低
下し、３０重量％より多いと塗料の貯蔵性が悪くなる等
の問題点を生じる。またアセトアセトキシ基含有ビニル
単量体の共重合量は５〜５０重量％であり、好ましくは
５〜４０重量％である。５重量％より少ないとアミノ樹
脂とアセトアセトキシ基の反応が充分に進まず、硬化性
・耐酸性等が低下し、５０重量％より多いと耐水性が損
なわれる等の問題点を生じる。
【００２７】アルコキシシラン基含有ビニル単量体とア
セトアセトキシ基含有ビニル単量体、及びその他の共重
合可能なビニル単量体の共重合反応は、通常のアクリル
樹脂もしくはビニル樹脂等の合成方法と同様にして行う
ことができ、例えば、該両成分を有機溶媒に溶解もしく
は分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で、６０〜
１８０℃程度の温度で撹拌しながら加熱することによっ
て実施できる。反応時間は通常１〜１０時間程度とすれ
ばよい。
セトアセトキシ基含有ビニル単量体、及びその他の共重
合可能なビニル単量体の共重合反応は、通常のアクリル
樹脂もしくはビニル樹脂等の合成方法と同様にして行う
ことができ、例えば、該両成分を有機溶媒に溶解もしく
は分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で、６０〜
１８０℃程度の温度で撹拌しながら加熱することによっ
て実施できる。反応時間は通常１〜１０時間程度とすれ
ばよい。
【００２８】また、上記有機溶媒としては、ヘプタン、
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、sec −ブタノール、イソブタノール等の
アルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用
できる。これらの内、炭化水素系溶媒を用いる場合に
は、溶解性の点から他の溶媒を併用するのが好ましい。
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、sec −ブタノール、イソブタノール等の
アルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用
できる。これらの内、炭化水素系溶媒を用いる場合に
は、溶解性の点から他の溶媒を併用するのが好ましい。
【００２９】また使用可能なラジカル開始剤としては、
例えば２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の
アゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイド、tert−ブチルパーオキシオクトエート、
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等
の過酸化物系開始剤が挙げられ、これら開始剤は一般に
重合に供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重
量部程度、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用
できる。
例えば２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の
アゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイド、tert−ブチルパーオキシオクトエート、
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等
の過酸化物系開始剤が挙げられ、これら開始剤は一般に
重合に供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重
量部程度、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用
できる。
【００３０】該アクリル系重合体の数平均分子量は、通
常３，０００〜５００，０００程度、好ましくは５，０
００〜１００，０００程度である。
常３，０００〜５００，０００程度、好ましくは５，０
００〜１００，０００程度である。
【００３１】本発明における（ａ）成分であるアクリル
系重合体は、上記のごとく一般式（Ｉ）で表される化合
物であるアルコキシシラン基含有ビニル単量体とアセト
アセトキシ基含有ビニル単量体、及びその他のビニル単
量体を共重合させることによって得られる。従って、従
来のアミノ樹脂硬化系基体樹脂である水酸基含有アクリ
ル樹脂の場合と比較して、加水分解を受けにくく耐酸性
に有利なＣ−Ｃ結合が導入できる。また、さらにアルコ
キシシラン基により架橋塗膜中に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−、
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−が導入できるため、該アクリル
系重合体をアミノ樹脂硬化系の基体樹脂として使用した
場合、硬化塗膜は極めて優れた表面特性（耐酸性・撥水
性・耐擦り傷性・耐水性・耐薬品性・耐候性・耐熱性
等）、中でも特に優れた耐酸性を与えるものである。
系重合体は、上記のごとく一般式（Ｉ）で表される化合
物であるアルコキシシラン基含有ビニル単量体とアセト
アセトキシ基含有ビニル単量体、及びその他のビニル単
量体を共重合させることによって得られる。従って、従
来のアミノ樹脂硬化系基体樹脂である水酸基含有アクリ
ル樹脂の場合と比較して、加水分解を受けにくく耐酸性
に有利なＣ−Ｃ結合が導入できる。また、さらにアルコ
キシシラン基により架橋塗膜中に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−、
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−が導入できるため、該アクリル
系重合体をアミノ樹脂硬化系の基体樹脂として使用した
場合、硬化塗膜は極めて優れた表面特性（耐酸性・撥水
性・耐擦り傷性・耐水性・耐薬品性・耐候性・耐熱性
等）、中でも特に優れた耐酸性を与えるものである。
【００３２】（ｂ）アミノ樹脂について メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジ
アミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得
られる公知の、部分もしくは完全メチロール化アミノ樹
脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンヅ
アルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹
脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使
用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノー
ル、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。本発明
においては、特にヘキサメトキシメチルメラミンやその
一部又は全部をＣ4 以上のアルコールで置換したエーテ
ル化メラミン樹脂を用いることが好ましい。この場合、
パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
のような通常の硬化触媒を添加することが好ましい。
ン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジ
アミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得
られる公知の、部分もしくは完全メチロール化アミノ樹
脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンヅ
アルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹
脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使
用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノー
ル、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。本発明
においては、特にヘキサメトキシメチルメラミンやその
一部又は全部をＣ4 以上のアルコールで置換したエーテ
ル化メラミン樹脂を用いることが好ましい。この場合、
パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
のような通常の硬化触媒を添加することが好ましい。
【００３３】本発明硬化性組成物は、上記（ａ）及び
（ｂ）成分を主成分として含有し、該成分の配合比率は
目的に応じて任意に選択できるが、塗料中の樹脂固形分
合計量に基づいて、（ａ）成分は５０〜９５重量％、好
ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜８
０重量％とし、（ｂ）成分は５〜５０重量％、好ましく
は１０〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量
％程度とする。（ｂ）成分が５重量％より少ないと、耐
水性、耐候性が著しく損なわれ、５０重量％より多い
と、機械的性質及び塗り重ね時の層間付着性が著しく低
下する等の問題を生じる。
（ｂ）成分を主成分として含有し、該成分の配合比率は
目的に応じて任意に選択できるが、塗料中の樹脂固形分
合計量に基づいて、（ａ）成分は５０〜９５重量％、好
ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜８
０重量％とし、（ｂ）成分は５〜５０重量％、好ましく
は１０〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量
％程度とする。（ｂ）成分が５重量％より少ないと、耐
水性、耐候性が著しく損なわれ、５０重量％より多い
と、機械的性質及び塗り重ね時の層間付着性が著しく低
下する等の問題を生じる。
【００３４】本発明の塗料組成物においては、主成分で
ある上記（ａ）アクリル樹脂及び（ｂ）アミノ樹脂の他
に（ｃ）成分として特定のアルコキシシラン基及びアセ
トアセトキシ基含有重合体を分散安定剤として用い、非
水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒子
を、更に配合することによって、ごく少量の（ｃ）成分
添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成し
得、塗装作業性を著しく向上させ、硬化塗膜の耐酸性、
耐衝撃性を一層向上させるという驚くべき効果が得られ
ることが判明した。
ある上記（ａ）アクリル樹脂及び（ｂ）アミノ樹脂の他
に（ｃ）成分として特定のアルコキシシラン基及びアセ
トアセトキシ基含有重合体を分散安定剤として用い、非
水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒子
を、更に配合することによって、ごく少量の（ｃ）成分
添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成し
得、塗装作業性を著しく向上させ、硬化塗膜の耐酸性、
耐衝撃性を一層向上させるという驚くべき効果が得られ
ることが判明した。
【００３５】上記（ｃ）成分の非水系重合体粒子は、前
記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体とアセトアセトキシ基含有ビニル単量体とを必
須単量体成分として得られる共重合体を分散安定剤樹脂
として用い、該樹脂存在下有機液体中でラジカル重合性
不飽和単量体を重合させて得られる該有機液体に不溶性
の非水系重合体粒子である。
記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体とアセトアセトキシ基含有ビニル単量体とを必
須単量体成分として得られる共重合体を分散安定剤樹脂
として用い、該樹脂存在下有機液体中でラジカル重合性
不飽和単量体を重合させて得られる該有機液体に不溶性
の非水系重合体粒子である。
【００３６】本発明の（ｃ）成分の製造において、分散
安定剤として用いられる共重合体は、前記一般式（Ｉ）
で表されるアルコキシシラン基含有ビニル単量体の少な
くとも一種とアセトアセトキシ基含有ビニル単量体の少
なくとも一種とを必須単量体成分として得られる共重合
体である。これら必須単量体成分の使用割合は広い範囲
から選択できるが、通常、一般式（Ｉ）の単量体が使用
単量体中１〜９９重量％程度、好ましくは５〜３０重量
％程度であり、アセトアセトキシ基含有ビニル単量体が
使用単量体中１〜９９重量％程度、好ましくは５〜３０
重量％程度とするのが適当である。
安定剤として用いられる共重合体は、前記一般式（Ｉ）
で表されるアルコキシシラン基含有ビニル単量体の少な
くとも一種とアセトアセトキシ基含有ビニル単量体の少
なくとも一種とを必須単量体成分として得られる共重合
体である。これら必須単量体成分の使用割合は広い範囲
から選択できるが、通常、一般式（Ｉ）の単量体が使用
単量体中１〜９９重量％程度、好ましくは５〜３０重量
％程度であり、アセトアセトキシ基含有ビニル単量体が
使用単量体中１〜９９重量％程度、好ましくは５〜３０
重量％程度とするのが適当である。
【００３７】また当該共重合体においては、必要に応じ
て更に他の重合性単量体を用いることができる。かかる
単量体としては、共重合性・溶解性の観点から長鎖ビニ
ル系単量体が好適である。好ましく使用できる他の単量
体としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、tertブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸の炭素数１〜１８のアルキル又はシクロアルキ
ルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコ
キシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート
等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステ
ル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラ
ウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸
化合物との付加物、（メタ）アクリル酸と「カージュラ
Ｅ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物、イタコン
酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリ
ル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とブチルアルコー
ル、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４〜１
８のモノアルコールとのモノ又はジエステル類；（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含
有ビニルモノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレン及びプ
ロピレン付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；（メ
タ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル
モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等のアミド系ビニルモノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸tert
−ブチルアミノエチル等のアミン系ビニルモノマー；ス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンｐ−tert
ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；「ビスコート
８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、
「ビスコート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学（株）
製、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート
類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシルエチレン等のフッ素原
子含有化合物、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基
含有不飽和化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類；等の一分子中に１個の重合性不飽和結合を有する
化合物が挙げられる。
て更に他の重合性単量体を用いることができる。かかる
単量体としては、共重合性・溶解性の観点から長鎖ビニ
ル系単量体が好適である。好ましく使用できる他の単量
体としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、tertブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸の炭素数１〜１８のアルキル又はシクロアルキ
ルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコ
キシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート
等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステ
ル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラ
ウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸
化合物との付加物、（メタ）アクリル酸と「カージュラ
Ｅ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物、イタコン
酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリ
ル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とブチルアルコー
ル、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４〜１
８のモノアルコールとのモノ又はジエステル類；（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含
有ビニルモノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレン及びプ
ロピレン付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；（メ
タ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル
モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等のアミド系ビニルモノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸tert
−ブチルアミノエチル等のアミン系ビニルモノマー；ス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンｐ−tert
ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；「ビスコート
８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、
「ビスコート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学（株）
製、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート
類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシルエチレン等のフッ素原
子含有化合物、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基
含有不飽和化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類；等の一分子中に１個の重合性不飽和結合を有する
化合物が挙げられる。
【００３８】本発明組成物の（ｃ）成分の製造において
用いる分散安定剤樹脂を製造するための共重合は、通常
ラジカル重合開始剤を用いて行われる。使用可能なラジ
カル開始剤としては、例えば２，２´−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパー
オキシオクトエート、tert−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤が挙げられ、
これら開始剤は一般に重合に供される単量体１００重量
部当り０．２〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜５
重量部の範囲内で使用できる。重合時の反応温度は、通
常６０〜１６０℃程度の範囲内の温度を用いるのが適当
であり、通常１〜１５時間程度で反応が終了する。
用いる分散安定剤樹脂を製造するための共重合は、通常
ラジカル重合開始剤を用いて行われる。使用可能なラジ
カル開始剤としては、例えば２，２´−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパー
オキシオクトエート、tert−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤が挙げられ、
これら開始剤は一般に重合に供される単量体１００重量
部当り０．２〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜５
重量部の範囲内で使用できる。重合時の反応温度は、通
常６０〜１６０℃程度の範囲内の温度を用いるのが適当
であり、通常１〜１５時間程度で反応が終了する。
【００３９】本発明組成物中の（ｃ）成分の製造におい
て分散安定剤樹脂として用いる共重合体の分子量は、通
常、重量平均分子量で約５，０００〜１００，０００程
度（数平均分子量で約１，０００〜６０，０００程
度）、好ましくは約５，０００〜５０，０００程度の範
囲内とするのが好適である。分子量が約５，０００より
小さいと分散粒子の安定化が不充分で凝集、沈降を起こ
しやすい傾向にあり、分子量が約１００，０００を越え
る場合には粘度が著しく高くなり、取扱いが困難になる
場合があるので好ましくない。
て分散安定剤樹脂として用いる共重合体の分子量は、通
常、重量平均分子量で約５，０００〜１００，０００程
度（数平均分子量で約１，０００〜６０，０００程
度）、好ましくは約５，０００〜５０，０００程度の範
囲内とするのが好適である。分子量が約５，０００より
小さいと分散粒子の安定化が不充分で凝集、沈降を起こ
しやすい傾向にあり、分子量が約１００，０００を越え
る場合には粘度が著しく高くなり、取扱いが困難になる
場合があるので好ましくない。
【００４０】本発明組成物の（ｃ）成分の製造において
用いる分散安定剤は、単独で使用しても、異なる共重合
組成、分子量のものを２種以上組み合わせて用いても良
く、更には必要に応じて他の分散安定剤、例えばブチル
エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド
樹脂、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン基含有
ビニル単量体及び／又はアセトアセトキシ基含有ビニル
単量体を共重合体成分として含まないアクリル樹脂等の
少量と併用する事も可能である。
用いる分散安定剤は、単独で使用しても、異なる共重合
組成、分子量のものを２種以上組み合わせて用いても良
く、更には必要に応じて他の分散安定剤、例えばブチル
エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド
樹脂、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン基含有
ビニル単量体及び／又はアセトアセトキシ基含有ビニル
単量体を共重合体成分として含まないアクリル樹脂等の
少量と併用する事も可能である。
【００４１】本発明組成物の（ｃ）成分の製造において
は、上記分散安定剤の存在下に有機液体中でラジカル重
合性不飽和単量体を重合させて、該有機液体に不溶性の
重合体粒子の非水分散液を調整する。
は、上記分散安定剤の存在下に有機液体中でラジカル重
合性不飽和単量体を重合させて、該有機液体に不溶性の
重合体粒子の非水分散液を調整する。
【００４２】上記重合に使用される有機液体としては、
該重合により生成する分散重合体粒子は実質的に溶解し
ないが、上記分散安定剤樹脂及び該ラジカル重合性不飽
和単量体に対しては良溶媒となる有機液体が包含され
る。かかる有機液体の具体例としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール
類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケ
トン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２
−エチルヘキシルアセテート等のエステル類を挙げるこ
とができる。これらの有機液体は、それぞれ単独で使用
してもよく、２種以上混合して用いることもできるが、
一般には脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族
炭化水素やアルコール類、エーテル類、ケトン類又はエ
ステル類等を組み合わせたものが好適に使用される。
該重合により生成する分散重合体粒子は実質的に溶解し
ないが、上記分散安定剤樹脂及び該ラジカル重合性不飽
和単量体に対しては良溶媒となる有機液体が包含され
る。かかる有機液体の具体例としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール
類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケ
トン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２
−エチルヘキシルアセテート等のエステル類を挙げるこ
とができる。これらの有機液体は、それぞれ単独で使用
してもよく、２種以上混合して用いることもできるが、
一般には脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族
炭化水素やアルコール類、エーテル類、ケトン類又はエ
ステル類等を組み合わせたものが好適に使用される。
【００４３】上記重合に供されるラジカル重合性不飽和
単量体としては、重合性に優れ且つ分散安定剤樹脂の単
量体成分として用いた単量体の有する炭素数よりも炭素
数の小さいものを使用するのが、分散重合体粒子として
形成されやすい点から好適である。
単量体としては、重合性に優れ且つ分散安定剤樹脂の単
量体成分として用いた単量体の有する炭素数よりも炭素
数の小さいものを使用するのが、分散重合体粒子として
形成されやすい点から好適である。
【００４４】このようなラジカル重合性不飽和単量体と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、tertブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル
又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）
アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メ
タ）アクリレート等の芳香族アルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート
又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
とカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等
のモノカルボン酸化合物との付加物、（メタ）アクリル
酸と「カージュラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との
付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−tertブチルスチレン等の
ビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽
和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ステア
リルアルコール等の炭素数４〜１８のモノアルコールと
のモノ又はジエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付
加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレ
ン及びプロピレン付加物等の水酸基含有ビニルモノマ
ー；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキ
シル基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸グリシ
ジル等のグリシジル基含有ビニルモノマー；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等のアミド系ビニルモノマー；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、メタクリル酸tert−ブチルアミノエチル
等のアミン系ビニルモノマー；「ビスコート８Ｆ」、
「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコ
ート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学（株）製、側鎖に
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合
物、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和
化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１，
６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン等のポリビニル化合物；エチレン、プロピ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα−オレフィン
系化合物等を挙げることができる。
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、tertブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル
又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）
アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メ
タ）アクリレート等の芳香族アルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート
又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
とカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等
のモノカルボン酸化合物との付加物、（メタ）アクリル
酸と「カージュラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との
付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−tertブチルスチレン等の
ビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽
和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ステア
リルアルコール等の炭素数４〜１８のモノアルコールと
のモノ又はジエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付
加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレ
ン及びプロピレン付加物等の水酸基含有ビニルモノマ
ー；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキ
シル基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸グリシ
ジル等のグリシジル基含有ビニルモノマー；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等のアミド系ビニルモノマー；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、メタクリル酸tert−ブチルアミノエチル
等のアミン系ビニルモノマー；「ビスコート８Ｆ」、
「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコ
ート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学（株）製、側鎖に
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合
物、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和
化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１，
６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン等のポリビニル化合物；エチレン、プロピ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα−オレフィン
系化合物等を挙げることができる。
【００４５】重合体粒子を形成する単量体成分は、前記
のとおり分散安定剤樹脂の単量体成分の炭素数よりも炭
素数の小さいものを組み合わせることによって粒子成分
を安定に形成することができるが、この観点からとくに
好ましいものは、炭素数８以下望ましくは４以下の（メ
タ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、（メ
タ）アクリロニトリル等である。
のとおり分散安定剤樹脂の単量体成分の炭素数よりも炭
素数の小さいものを組み合わせることによって粒子成分
を安定に形成することができるが、この観点からとくに
好ましいものは、炭素数８以下望ましくは４以下の（メ
タ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、（メ
タ）アクリロニトリル等である。
【００４６】これらのラジカル重合性不飽和単量体は、
一種単独で又は二種以上の適宜併用で使用することがで
きる。
一種単独で又は二種以上の適宜併用で使用することがで
きる。
【００４７】上記ラジカル重合性不飽和単量体の重合
は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行われる。使用可
能なラジカル開始剤としては、例えば２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブ
チルパーオキシオクトエート、tert−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤が挙
げられ、これら開始剤は一般に重合に供される単量体１
００重量部当り０．２〜１０重量部程度、好ましくは
０．５〜５重量部の範囲内で使用できる。
は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行われる。使用可
能なラジカル開始剤としては、例えば２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブ
チルパーオキシオクトエート、tert−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤が挙
げられ、これら開始剤は一般に重合に供される単量体１
００重量部当り０．２〜１０重量部程度、好ましくは
０．５〜５重量部の範囲内で使用できる。
【００４８】上記重合の際に存在させる分散安定剤樹脂
の使用割合は、該樹脂の種類等に応じて広い範囲から選
択できるが、一般には分散安定剤樹脂１００重量部に対
してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重量部程
度、好ましくは５〜８２重量部とするのが適当である。
更に、有機液体中における分散安定剤樹脂とラジカル重
合性不飽和単量体との合計濃度は、一般に３０〜７０重
量％程度、好ましくは３０〜６０重量％とするのが適当
である。
の使用割合は、該樹脂の種類等に応じて広い範囲から選
択できるが、一般には分散安定剤樹脂１００重量部に対
してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重量部程
度、好ましくは５〜８２重量部とするのが適当である。
更に、有機液体中における分散安定剤樹脂とラジカル重
合性不飽和単量体との合計濃度は、一般に３０〜７０重
量％程度、好ましくは３０〜６０重量％とするのが適当
である。
【００４９】重合はそれ自体公知の方法で行うことがで
き、重合時の反応温度は、通常６０〜１６０℃程度の範
囲内の温度を用いるのが適当であり、通常１〜１５時間
程度で反応が終了する。
き、重合時の反応温度は、通常６０〜１６０℃程度の範
囲内の温度を用いるのが適当であり、通常１〜１５時間
程度で反応が終了する。
【００５０】かくして液相が有機液体に分散安定剤樹脂
が溶解したものであり、固相がラジカル重合性不飽和単
量体が重合した重合体粒子である安定な非水分散液が得
られる。重合体粒子の粒子径は、通常０．１〜１．０μ
m の範囲である。粒子径がこの範囲より小さくなるとワ
ニスの粘度が高くなり、他方粒子径がこの範囲より大き
くなると貯蔵中に粒子が膨潤又は凝集したりするので好
ましくない。
が溶解したものであり、固相がラジカル重合性不飽和単
量体が重合した重合体粒子である安定な非水分散液が得
られる。重合体粒子の粒子径は、通常０．１〜１．０μ
m の範囲である。粒子径がこの範囲より小さくなるとワ
ニスの粘度が高くなり、他方粒子径がこの範囲より大き
くなると貯蔵中に粒子が膨潤又は凝集したりするので好
ましくない。
【００５１】本発明組成物の（ｃ）成分の製造において
は、上記非水分散液中の分散安定剤樹脂と重合体粒子と
を結合させることによって、貯蔵安定性及び機械的特性
を更に向上させることができる。尚結合した場合にも外
観上の分散状態に変化はほとんどなく、重合体粒子の粒
子径も上記範囲内にある。
は、上記非水分散液中の分散安定剤樹脂と重合体粒子と
を結合させることによって、貯蔵安定性及び機械的特性
を更に向上させることができる。尚結合した場合にも外
観上の分散状態に変化はほとんどなく、重合体粒子の粒
子径も上記範囲内にある。
【００５２】分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させ
る方法としては、例えば予め分散安定剤樹脂を製造する
段階において水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メ
チロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等
の官能基を有する単量体成分を一部共重合させておき、
更に重合体粒子を形成する単量体成分として上記官能基
と反応する水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチ
ロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の
官能基を有する単量体を用いることによって行うことが
できる。これらの組み合わせとしては、例えばイソシア
ネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、
エポキシ基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イ
ソシアネート基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等が
挙げられる。
る方法としては、例えば予め分散安定剤樹脂を製造する
段階において水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メ
チロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等
の官能基を有する単量体成分を一部共重合させておき、
更に重合体粒子を形成する単量体成分として上記官能基
と反応する水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチ
ロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の
官能基を有する単量体を用いることによって行うことが
できる。これらの組み合わせとしては、例えばイソシア
ネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、
エポキシ基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イ
ソシアネート基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等が
挙げられる。
【００５３】このような官能基を有する単量体として
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フ
マル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリ
シジル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメ
チル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のカル
ボン酸アミド系化合物；Ｐ−スチレンスルホンアミド、
Ｎ−メチル−Ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｐ−スチレンスルホンアミド等のスルホン酸ア
ミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸−tert−ブチル
アミノエチル等のアミノ基含有化合物；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステ
ル類との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等の
グリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又
はリン酸エステル類を付加させたもの等のリン酸基含有
化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートと
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イ
ソシアノエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネー
ト基含有化合物等を挙げることができる。
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フ
マル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリ
シジル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメ
チル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のカル
ボン酸アミド系化合物；Ｐ−スチレンスルホンアミド、
Ｎ−メチル−Ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｐ−スチレンスルホンアミド等のスルホン酸ア
ミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸−tert−ブチル
アミノエチル等のアミノ基含有化合物；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステ
ル類との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等の
グリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又
はリン酸エステル類を付加させたもの等のリン酸基含有
化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートと
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イ
ソシアノエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネー
ト基含有化合物等を挙げることができる。
【００５４】また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させる別の方法として、重合性二重結合を有する分散
安定剤樹脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重
合させることによって行うことができる。分散安定剤樹
脂への重合性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共重
合成分としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基
含有単量体を用い、この酸基にグリシジル（メタ）アク
リレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体を反応せ
しめることによって行うことができるが、勿論逆にグリ
シジル基を該樹脂に含有させておいてこれに酸基含有不
飽和単量体を反応せしめることによっても行うことがで
きる。これらの反応は従来公知の条件に従うことができ
る。
合させる別の方法として、重合性二重結合を有する分散
安定剤樹脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重
合させることによって行うことができる。分散安定剤樹
脂への重合性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共重
合成分としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基
含有単量体を用い、この酸基にグリシジル（メタ）アク
リレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体を反応せ
しめることによって行うことができるが、勿論逆にグリ
シジル基を該樹脂に含有させておいてこれに酸基含有不
飽和単量体を反応せしめることによっても行うことがで
きる。これらの反応は従来公知の条件に従うことができ
る。
【００５５】また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させる更に別の方法として、分散安定剤樹脂と重合体
粒子とにお互いに反応しない官能基を導入した非水分散
液を製造した後、このものに両者を結合させる結合剤を
配合することによって行うことができる。
合させる更に別の方法として、分散安定剤樹脂と重合体
粒子とにお互いに反応しない官能基を導入した非水分散
液を製造した後、このものに両者を結合させる結合剤を
配合することによって行うことができる。
【００５６】具体的には、例えば水酸基分散安定剤樹脂
及び有機液体の存在下で水酸基含有不飽和単量体単独又
は他の不飽和単量体との混合物を重合させて、両者に水
酸基を含有する非水分散液を製造した後、ポリイソシア
ネート化合物等を配合して常温では数日間、６０〜１０
０℃程度では１〜５時間程度反応させることによって行
うことができる。ポリイソシアネート化合物としては、
分子中に一個以上のイソシアネート基を有するものであ
れば何れも使用でき、例えばトリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
又はそれらの水素化物；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシ
アネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
また、上記の配合の組み合わせ以外にも、酸基を有する
分散安定剤樹脂と重合体粒子とポリエポキシドとの組み
合わせ、エポキシ基を有する分散安定剤樹脂及び重合体
粒子とポリカルボン酸との組み合わせ、エポキシ基又は
イソシアネート基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体
粒子とポリサルファイド化合物との組み合わせ等で行う
ことができる。ポリエポキシドとしては、例えばビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ア
クリル系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジ
ピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；
ポリサルファイドとしてはペンタメチレンジサルファイ
ド、ヘキサメチレンジサルファイド、ポリ（エチレンジ
サルファイド）等が挙げられる。
及び有機液体の存在下で水酸基含有不飽和単量体単独又
は他の不飽和単量体との混合物を重合させて、両者に水
酸基を含有する非水分散液を製造した後、ポリイソシア
ネート化合物等を配合して常温では数日間、６０〜１０
０℃程度では１〜５時間程度反応させることによって行
うことができる。ポリイソシアネート化合物としては、
分子中に一個以上のイソシアネート基を有するものであ
れば何れも使用でき、例えばトリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
又はそれらの水素化物；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシ
アネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
また、上記の配合の組み合わせ以外にも、酸基を有する
分散安定剤樹脂と重合体粒子とポリエポキシドとの組み
合わせ、エポキシ基を有する分散安定剤樹脂及び重合体
粒子とポリカルボン酸との組み合わせ、エポキシ基又は
イソシアネート基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体
粒子とポリサルファイド化合物との組み合わせ等で行う
ことができる。ポリエポキシドとしては、例えばビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ア
クリル系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジ
ピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；
ポリサルファイドとしてはペンタメチレンジサルファイ
ド、ヘキサメチレンジサルファイド、ポリ（エチレンジ
サルファイド）等が挙げられる。
【００５７】以上のようにして、分散安定剤樹脂と重合
体粒子とを化学的に結合させることができるが、この際
に各種官能基や重合性二重結合を分散安定剤樹脂及び／
又は重合体粒子に導入する量は、該樹脂及び／又は粒子
の一分子中に平均して少なくとも０．１個とすれば充分
である。
体粒子とを化学的に結合させることができるが、この際
に各種官能基や重合性二重結合を分散安定剤樹脂及び／
又は重合体粒子に導入する量は、該樹脂及び／又は粒子
の一分子中に平均して少なくとも０．１個とすれば充分
である。
【００５８】このようにして得られる非水分散液は、分
散安定剤樹脂と重合体粒子とが化学的に結合しているこ
とから貯蔵安定性に優れ、しかも形成された塗膜は化学
的、機械的に優れた性質を示す。
散安定剤樹脂と重合体粒子とが化学的に結合しているこ
とから貯蔵安定性に優れ、しかも形成された塗膜は化学
的、機械的に優れた性質を示す。
【００５９】この様に非水系分散液として得られる重合
体粒子を本発明組成物の（ｃ）成分として、前記（ａ）
アクリル重合体、（ｂ）アミノ樹脂と組み合わせて用い
る場合、該成分の配合比率もまた目的に応じて任意に選
択できるが、塗料中の樹脂固形分合計量に基づいて、
（ｃ）成分として重合体粒子が５〜２５重量％、好まし
くは５〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量
％となるように分散液を（ａ）成分及び（ｂ）成分に添
加して用いられる。
体粒子を本発明組成物の（ｃ）成分として、前記（ａ）
アクリル重合体、（ｂ）アミノ樹脂と組み合わせて用い
る場合、該成分の配合比率もまた目的に応じて任意に選
択できるが、塗料中の樹脂固形分合計量に基づいて、
（ｃ）成分として重合体粒子が５〜２５重量％、好まし
くは５〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量
％となるように分散液を（ａ）成分及び（ｂ）成分に添
加して用いられる。
【００６０】本発明組成物には、更に必要に応じてアル
コキシシラン基の硬化触媒を用いることが好ましい。つ
まり、酸性化合物、塩基性化合物若しくは含錫化合物の
単独又は含錫化合物と酸性化合物若しくは塩基性化合物
との混合物が代表的なものとして挙げられるが、勿論そ
れらに限定されるものではない。該硬化触媒は組成物に
優れた低温硬化性、常温硬化性を付与するものである。
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐
酸、モノ−ｎ−プロピル燐酸、モノイソプロピル燐酸、
モノ−ｎ−ブチル燐酸、モノイソブチル燐酸、モノtert
ブチル燐酸、モノオクチル燐酸、モノデシル燐酸等のモ
ノアルキル燐酸、ジ−ｎ−プロピル燐酸、ジイソプロピ
ル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジイソブチル燐酸、ジte
rtブチル燐酸、ジオクチル燐酸、ジデシル燐酸等のジア
ルキル燐酸、βヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
の燐酸エステル、モノ−ｎ−プロピル亜燐酸、モノイソ
プロピル亜燐酸、モノ−ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソブ
チル亜燐酸、モノtertブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐
酸、モノデシル亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸、ジ−ｎ
−プロピル亜燐酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブ
チル亜燐酸、ジイソブチル亜燐酸、ジtertブチル亜燐
酸、ジオクチル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル
亜等の酸性化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫マレレート等の含錫化合物；ブチルア
ミン、tert−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホ
ロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物を挙
げることができる。
コキシシラン基の硬化触媒を用いることが好ましい。つ
まり、酸性化合物、塩基性化合物若しくは含錫化合物の
単独又は含錫化合物と酸性化合物若しくは塩基性化合物
との混合物が代表的なものとして挙げられるが、勿論そ
れらに限定されるものではない。該硬化触媒は組成物に
優れた低温硬化性、常温硬化性を付与するものである。
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐
酸、モノ−ｎ−プロピル燐酸、モノイソプロピル燐酸、
モノ−ｎ−ブチル燐酸、モノイソブチル燐酸、モノtert
ブチル燐酸、モノオクチル燐酸、モノデシル燐酸等のモ
ノアルキル燐酸、ジ−ｎ−プロピル燐酸、ジイソプロピ
ル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジイソブチル燐酸、ジte
rtブチル燐酸、ジオクチル燐酸、ジデシル燐酸等のジア
ルキル燐酸、βヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
の燐酸エステル、モノ−ｎ−プロピル亜燐酸、モノイソ
プロピル亜燐酸、モノ−ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソブ
チル亜燐酸、モノtertブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐
酸、モノデシル亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸、ジ−ｎ
−プロピル亜燐酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブ
チル亜燐酸、ジイソブチル亜燐酸、ジtertブチル亜燐
酸、ジオクチル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル
亜等の酸性化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫マレレート等の含錫化合物；ブチルア
ミン、tert−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホ
ロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物を挙
げることができる。
【００６１】上記硬化触媒の配合比率としては、アクリ
ル系重合体（ａ）と微粒子重合体（ｃ）の固形分合計１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度とするの
が好ましい。この範囲より少ないと塗膜の硬化性が低下
する傾向にあり、またこの範囲より多いと塗膜が脆くな
り貯蔵性が低下する傾向にあるので好ましくない。
ル系重合体（ａ）と微粒子重合体（ｃ）の固形分合計１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度とするの
が好ましい。この範囲より少ないと塗膜の硬化性が低下
する傾向にあり、またこの範囲より多いと塗膜が脆くな
り貯蔵性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００６２】本発明の硬化性組成物には必要に応じて、
顔料、染料、可塑剤等を添加することができる。該顔料
としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラ
ック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、ペリレンレ
ッド、キナクリドンバイオレット等の有機顔料を挙げる
ことができる。該可塑剤としては、例えばジメチルフタ
レート、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビ
ニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の高分子
量可塑剤等が挙げられる。またさらに必要に応じて、硬
化剤として一般に用いられているエポキシ樹脂、ポリイ
ソシアネート樹脂等を併用しても良い。更に、他のアク
リル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂等を用いることもできる。
顔料、染料、可塑剤等を添加することができる。該顔料
としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラ
ック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、ペリレンレ
ッド、キナクリドンバイオレット等の有機顔料を挙げる
ことができる。該可塑剤としては、例えばジメチルフタ
レート、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビ
ニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の高分子
量可塑剤等が挙げられる。またさらに必要に応じて、硬
化剤として一般に用いられているエポキシ樹脂、ポリイ
ソシアネート樹脂等を併用しても良い。更に、他のアク
リル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂等を用いることもできる。
【００６３】本発明の硬化性組成物は、例えば塗料、接
着剤、インク等に、また繊維、紙の含浸剤、表面処理剤
等に好適に使用できる。
着剤、インク等に、また繊維、紙の含浸剤、表面処理剤
等に好適に使用できる。
【００６４】本発明の硬化性組成物は、水分の存在下、
１００℃以下の低温で容易に架橋硬化させることができ
る。常温においても通常数時間〜数日間で充分に硬化さ
せることができる。硬化の際に必要な水分は空気中の湿
気程度の少量で充分である。
１００℃以下の低温で容易に架橋硬化させることができ
る。常温においても通常数時間〜数日間で充分に硬化さ
せることができる。硬化の際に必要な水分は空気中の湿
気程度の少量で充分である。
【００６５】
【実施例】以下、製造例、実施例、比較例を挙げて、本
発明をより具体的に説明する。各例中、部及び％はいず
れも重量に基づいたものである。
発明をより具体的に説明する。各例中、部及び％はいず
れも重量に基づいたものである。
【００６６】 Ｉ．（Ａ）アクリル系重合体の製造例 （Ａ−１） スチレン １００部 ｎ−ブチルメタクリレート ３００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５０部 アセトアセトキシエチルメタクリレート ３００部 アゾビスイソブチロニトリル ３０部 から成る混合物を、該混合物と同量のキシレン中に１２
０℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
１０，０００であった。
０℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
１０，０００であった。
【００６７】 （Ａ−２） メチルメタクリレート ２００部 ｎ−ブチルアクリレート ３００部 １，４−ブタンジオールモノアクリレート １５０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５０部 アセトアセトキシエチルメタクリレート ２００部 アゾビスイソブチロニトリル ３０部 から成る混合物を、キシレン５００部、ｎ−ブタノール
５００部の混合溶剤中に１２０℃で３時間にわたって滴
下し、同温度で２時間熟成した。得られた透明重合体の
ＧＰＣによる数平均分子量は１２，０００であった。
５００部の混合溶剤中に１２０℃で３時間にわたって滴
下し、同温度で２時間熟成した。得られた透明重合体の
ＧＰＣによる数平均分子量は１２，０００であった。
【００６８】 （Ａ−３） スチレン ２００部 ｎ−ブチルメタクリレート ３５０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０部 アセトアセトキシエチルメタクリレート ３００部 アゾビスイソブチロニトリル ３０部 から成る混合物を、該混合物と同量のキシレン中に１２
０℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
１０，０００であった。
０℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
１０，０００であった。
【００６９】 （Ａ−４） スチレン ３００部 ｎ−ブチルメタクリレート ４００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５０部 アゾビスイソブチロニトリル ３０部 から成る混合物を、該混合物と同量のキシレン中に１２
０℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
１０，０００であった。
０℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
１０，０００であった。
【００７０】 II．（Ｃ）非水系重合体粒子の製造例 分散安定剤樹脂（Ｎ）の合成 酢酸イソブチル ４００部 トルエン ４００部 を加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤混合物を
３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を行った。 スチレン １００部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ４００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５０部 アセトアセトキシエチルメタクリレート ３００部 アゾビスイソブチロニトリル ３０部 得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は１
０，０００であった。
３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を行った。 スチレン １００部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ４００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５０部 アセトアセトキシエチルメタクリレート ３００部 アゾビスイソブチロニトリル ３０部 得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は１
０，０００であった。
【００７１】 非水分散液（Ｎ−１）の合成 ヘプタン ９３０部 ５５％分散安定剤樹脂（Ｎ）ワニス ９８０部 をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤混合物を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を
行った。 スチレン １５０部 メチルメタクリレート ４００部 アクリロニトリル ３００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０部 アゾビスイソブチロニトリル １５部 得られた非水分散液は、不揮発分５３％、粘度Ｂ、重合
体粒子の粒子径０．２〜０．３μの乳白色の安定なもの
であった。室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の
発生は見られなかった。
合開始剤混合物を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を
行った。 スチレン １５０部 メチルメタクリレート ４００部 アクリロニトリル ３００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０部 アゾビスイソブチロニトリル １５部 得られた非水分散液は、不揮発分５３％、粘度Ｂ、重合
体粒子の粒子径０．２〜０．３μの乳白色の安定なもの
であった。室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の
発生は見られなかった。
【００７２】 III ．実施例及び比較例 実施例１ クリヤー塗料（Ｄ−１） （Ａ−１）溶液 １４０部 サイメル３０３（注１） ３０部 Ｎａｃｕｒｅ５２２５（注２） １．５部 ＢＹＫ−３００溶液（注３） ０．１部 チヌビン９００（注４） １．０部 上記の混合物をスワゾール＃１０００で希釈し、粘度
（フォードカップ＃４、２０℃）２５秒で調整した。塗
料固形分は４５％であった。 （注１）サイメル３０３；三井サイアナミド社製、フル
メトキシ化メラミン樹脂 （注２）Ｎａｃｕｒｅ５２２５；KING INDUSTRIES 社
製、 ドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルオキサゾリ
ン中和物 （注３）ＢＹＫ−３００溶液；ビッグケミ社製、表面調
整剤 （注４）チヌビン９００；チバガイギー社製、紫外線吸
収剤
（フォードカップ＃４、２０℃）２５秒で調整した。塗
料固形分は４５％であった。 （注１）サイメル３０３；三井サイアナミド社製、フル
メトキシ化メラミン樹脂 （注２）Ｎａｃｕｒｅ５２２５；KING INDUSTRIES 社
製、 ドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルオキサゾリ
ン中和物 （注３）ＢＹＫ−３００溶液；ビッグケミ社製、表面調
整剤 （注４）チヌビン９００；チバガイギー社製、紫外線吸
収剤
【００７３】 実施例２ クリヤー塗料（Ｄ−２） （Ａ−２）溶液 １６０部 サイメル３０３ ２０部 Ｎａｃｕｒｅ５２２５ ２．０部 ＢＹＫ−３００溶液 ０．１部 チヌビン９００ １．０部 上記混合物を用いてＤ−１と同様に調整した。塗料固形
分は４８％であった。
分は４８％であった。
【００７４】 実施例３ クリヤー塗料（Ｄ−３） （Ａ−２）溶液 １４０部 ６０％ユーバン２０ＳＥ（注５） ５０部 Ｎａｃｕｒｅ５２２５ １．０部 ＢＹＫ−３００溶液 ０．１部 チヌビン９００ １．０部 上記混合物を用いてＤ−１と同様に調整した。塗料固形
分は４４％であった。（注５）６０％ユーバン２０Ｓ
Ｅ；三井東圧社製、ブチル化メラミン
分は４４％であった。（注５）６０％ユーバン２０Ｓ
Ｅ；三井東圧社製、ブチル化メラミン
【００７５】 比較例１ クリヤー塗料（Ｄ−４） （Ａ−３）溶液 １４０部 サイメル３０３ ３０部 Ｎａｃｕｒｅ５２２５ ２．０部 ＢＹＫ−３００溶液 ０．１部 チヌビン９００ １．０部 上記混合物を用いてＤ−１と同様に調整した。塗料固形
分は４５％であった。
分は４５％であった。
【００７６】 比較例２ クリヤー塗料（Ｄ−５） （Ａ−４）溶液 １４０部 サイメル３０３ ３０部 Ｎａｃｕｒｅ５２２５ ２．０部 ＢＹＫ−３００溶液 ０．１部 チヌビン９００ １．０部 上記混合物を用いてＤ−１と同様に調整した。塗料固形
分は４５％であった。
分は４５％であった。
【００７７】 実施例４ ソリッドカラー塗料（Ｓ−１） チタン白ＪＲ−７０１（帝国化工社製、二酸化チタン） １００部 （Ａ−１）溶液 １４０部 ６０％ユーバン２０ＳＥ ５０部 Ｎａｃｕｒｅ５２２５ ２．０部 ＢＹＫ−３００溶液 ０．１部 上記の混合物をスワゾール＃１０００で希釈し、粘度
（フォードカップ＃４、２０℃）２５秒で調整した。塗
料固形分は４５％であった。
（フォードカップ＃４、２０℃）２５秒で調整した。塗
料固形分は４５％であった。
【００７８】 実施例５ ソリッドカラー塗料（Ｓ−２） チタン白ＪＲ−７０１ １００部 （Ａ−２）溶液 １４０部 ６０％ユーバン２０ＳＥ ５０部 Ｎａｃｕｒｅ５２２５ ２．０部 ＢＹＫ−３００溶液 ０．１部 上記の混合物をＳ−１と同様に調整した。塗料固形分は
４３％であった。
４３％であった。
【００７９】 比較例３ ソリッドカラー塗料（Ｓ−３） チタン白ＪＲ−７０１ １００部 （Ａ−３）溶液 １４０部 ６０％ユーバン２０ＳＥ ５０部 Ｎａｃｕｒｅ５２２５ ２．０部 ＢＹＫ−３００溶液 ０．１部 上記の混合物をＳ−１と同様に調整した。塗料固形分は
４５％であった。
４５％であった。
【００８０】 実施例６ クリヤー塗料（ＤＮ−１） （Ａ−１）溶液 １２０部 サイメル３０３ ３０部 （Ｎ−１）分散液 ５０部 Ｎａｃｕｒｅ５２２５ １．５部 ＢＹＫ−３００溶液 ０．１部 チヌビン９００ １．０部 上記混合物を用いてＤ−１と同様に調整した。塗料固形
分は５５％であった。
分は５５％であった。
【００８１】 実施例７ ソリッドカラー塗料（ＳＮ−１） チタン白ＪＲ−７０１ １００部 （Ａ−１）溶液 １２０部 ６０％ユーバン２０ＳＥ ５０部 （Ｎ−１）分散液 ５０部 Ｎａｃｕｒｅ５２２５ ２．０部 ＢＹＫ−３００溶液 ０．１部 上記の混合物をＳ−１と同様に調整した。塗料固形分は
５６％であった。
５６％であった。
【００８２】IV．性能試験結果 クリヤー塗料：リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に電着塗
膜及び中塗り塗膜を形成し、下記メタリック塗料を塗装
し（膜厚：硬化膜厚で２０μm)、室温で５分間放置し、
その塗面に上記クリヤー塗料Ｄ−１〜Ｄ−５、ＤＮ−１
を塗装し（膜厚：硬化膜厚で４０μm)、１４０℃で３０
分間加熱し両塗膜を硬化せしめた。得られた塗膜の性能
試験結果を塗料貯蔵性試験結果とともに表１に示す。 メタリック塗料； アクリル樹脂 １００部 （大日本インキ化学工業社製アクリディック４７−７１２） ６０％ユーバン２０ＳＥ ６０部 アルミペースト １０部 （東洋アルミ社製、アルミペースト５５−５１９） 上記の混合物をスワゾール＃１０００、３０部とトルエ
ン７０部とからなる混合溶媒によりフォードカップ＃４
（２０℃）１４秒に調整した。
膜及び中塗り塗膜を形成し、下記メタリック塗料を塗装
し（膜厚：硬化膜厚で２０μm)、室温で５分間放置し、
その塗面に上記クリヤー塗料Ｄ−１〜Ｄ−５、ＤＮ−１
を塗装し（膜厚：硬化膜厚で４０μm)、１４０℃で３０
分間加熱し両塗膜を硬化せしめた。得られた塗膜の性能
試験結果を塗料貯蔵性試験結果とともに表１に示す。 メタリック塗料； アクリル樹脂 １００部 （大日本インキ化学工業社製アクリディック４７−７１２） ６０％ユーバン２０ＳＥ ６０部 アルミペースト １０部 （東洋アルミ社製、アルミペースト５５−５１９） 上記の混合物をスワゾール＃１０００、３０部とトルエ
ン７０部とからなる混合溶媒によりフォードカップ＃４
（２０℃）１４秒に調整した。
【００８３】ソリッドカラー塗料 前記と同様にして、リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に電着
塗膜及び中塗り塗膜を形成し、その塗面に上記ソリッド
カラー塗料Ｓ−１〜Ｓ−３、ＤＳ−１を塗装し（膜厚：
硬化膜厚で４０μm)、１４０℃で３０分間加熱し硬化せ
しめた。得られた塗膜の性能試験結果を塗料貯蔵性試験
結果とともに表１に示す。
塗膜及び中塗り塗膜を形成し、その塗面に上記ソリッド
カラー塗料Ｓ−１〜Ｓ−３、ＤＳ−１を塗装し（膜厚：
硬化膜厚で４０μm)、１４０℃で３０分間加熱し硬化せ
しめた。得られた塗膜の性能試験結果を塗料貯蔵性試験
結果とともに表１に示す。
【００８４】試験方法は、次の通りである。 耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／２浸漬し、５
０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を観察し、次の
基準で評価した。 Ａ：全く変化のないもの Ｂ：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの。 Ｃ：塗面が白化したもの。
０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を観察し、次の
基準で評価した。 Ａ：全く変化のないもの Ｂ：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの。 Ｃ：塗面が白化したもの。
【００８５】リコート付着性：各塗料を１６０℃、３０
分で焼き付け後、その上に同じ上塗り（メタリックの場
合はベースコート／クリヤーコート）を塗装し、１４０
℃、３０分で焼き付け後、１mm間隔でクロスカット１０
０個を入れ、セロテープで剥離し、そのハガレの有無を
判定する。 Ａ：全くハガレが認められない。 Ｂ：わずかにハガレが認められる。 Ｃ：著しいハガレが認められる。
分で焼き付け後、その上に同じ上塗り（メタリックの場
合はベースコート／クリヤーコート）を塗装し、１４０
℃、３０分で焼き付け後、１mm間隔でクロスカット１０
０個を入れ、セロテープで剥離し、そのハガレの有無を
判定する。 Ａ：全くハガレが認められない。 Ｂ：わずかにハガレが認められる。 Ｃ：著しいハガレが認められる。
【００８６】耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、撃
針先端半径１／２インチ、落鐘重量５００g で試験す
る。塗面にワレ目の入らない最大高さで示す。（５cmき
ざみ）
針先端半径１／２インチ、落鐘重量５００g で試験す
る。塗面にワレ目の入らない最大高さで示す。（５cmき
ざみ）
【００８７】耐汚染性：ダスト１５種（ＪＩＳ Ｚ ８
９０１）を塗板に少量ふりかけ、柔らかい布で１０回こ
すり、水洗風乾後、エチルアルコールを含ませた布でふ
き取った後、その汚染度を評価した。 Ａ：全く汚れが認められない。 Ｂ：うすく汚れが認められる。 Ｃ：著しい汚れが認められる。
９０１）を塗板に少量ふりかけ、柔らかい布で１０回こ
すり、水洗風乾後、エチルアルコールを含ませた布でふ
き取った後、その汚染度を評価した。 Ａ：全く汚れが認められない。 Ｂ：うすく汚れが認められる。 Ｃ：著しい汚れが認められる。
【００８８】耐水性：４０℃温水に２４０時間浸漬した
後、水洗し塗面を観察し次の基準で評価した。 Ａ：全く変化のないもの。 Ｂ：わずかにツヤ引けするもの。 Ｃ：塗面が白化したもの。
後、水洗し塗面を観察し次の基準で評価した。 Ａ：全く変化のないもの。 Ｂ：わずかにツヤ引けするもの。 Ｃ：塗面が白化したもの。
【００８９】塗膜外観：目視により評価
【００９０】塗料貯蔵性：希釈塗料（フォードカップ＃
４、２５sec)３００g をビーカーに入れ、アルミハクで
軽くフタをした後、室温で４８時間撹拌した後の粘度
（フォードカップ＃４）を測定して増粘の程度を調べ
た。 Ａ：２０sec 未満。 Ｂ：３８sec 未満。 Ｃ：３０sec 以上。
４、２５sec)３００g をビーカーに入れ、アルミハクで
軽くフタをした後、室温で４８時間撹拌した後の粘度
（フォードカップ＃４）を測定して増粘の程度を調べ
た。 Ａ：２０sec 未満。 Ｂ：３８sec 未満。 Ｃ：３０sec 以上。
【００９１】
【表１】
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）一般式 【化１】 〔式中、Ａはカルボン酸エステル結合又はフェニレン結
合を示す。Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 は炭素
数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ3 及びＲ
4 は同一又は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ5 は炭
素数１〜１０のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１
００の整数を示す。〕で表されるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体を２．５〜３０重量％、アセトアセトキ
シ基含有ビニル単量体を５〜５０重量％、及びその他の
共重合可能なビニル単量体を２０〜９２．５重量％から
成るモノマー成分を重合して得られるアクリル系重合
体、並びに （ｂ）アミノ樹脂を主成分とする塗料であって、（ｂ）
アミノ樹脂が塗料中の樹脂固形分合計量に基づいて、５
〜５０重量％配合されることを特徴とする硬化性組成
物。 - 【請求項２】 アミノ樹脂がヘキサメトキシメチルメラ
ミン及び／又はそのメトキシ基の一部又は全部をＣ4 以
上のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂であ
って、硬化触媒としてアミン化合物で中和された酸類を
用いる請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項３】 更に、（ｃ）一般式（Ｉ）で表されるア
ルコキシシラン基含有ビニル単量体とアセトアセトキシ
基含有ビニル単量体とを必須単量体成分として得られる
共重合体を分散安定剤樹脂として用い、該樹脂存在下有
機液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得
られる該有機液体に不溶性の非水系重合体粒子を配合し
てなる請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項４】 （ｃ）成分が塗料中の樹脂固形分合計量
に基づいて、５〜２５重量％配合される請求項３記載の
硬化性組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5057694A JPH06248233A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 硬化性組成物 |
| US08/199,022 US5356996A (en) | 1993-02-22 | 1994-02-18 | Coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5057694A JPH06248233A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248233A true JPH06248233A (ja) | 1994-09-06 |
Family
ID=13063057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5057694A Pending JPH06248233A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 硬化性組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5356996A (ja) |
| JP (1) | JPH06248233A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022543371A (ja) * | 2019-07-29 | 2022-10-12 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シラン基を有する（メタ）アクリル樹脂を含有するコーティング組成物 |
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1993
- 1993-02-22 JP JP5057694A patent/JPH06248233A/ja active Pending
-
1994
- 1994-02-18 US US08/199,022 patent/US5356996A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2022543371A (ja) * | 2019-07-29 | 2022-10-12 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シラン基を有する（メタ）アクリル樹脂を含有するコーティング組成物 |
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| US5356996A (en) | 1994-10-18 |
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