JPH04117363A - ５―アリールヒダントインの製造方法 - Google Patents
５―アリールヒダントインの製造方法Info
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- JPH04117363A JPH04117363A JP2235445A JP23544590A JPH04117363A JP H04117363 A JPH04117363 A JP H04117363A JP 2235445 A JP2235445 A JP 2235445A JP 23544590 A JP23544590 A JP 23544590A JP H04117363 A JPH04117363 A JP H04117363A
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は５−アリールヒダントイン類の新規な製造方法
に関する。５−アリールヒダントイン類は、半合成ペニ
シリンおよびセファロスボリン類の合成に有用なり−２
−アリールグリシン類（たとえば、Ｄ−フェニルグリシ
ンもしくはＤ−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンなど）
の製造原料として重要な化合物である。
に関する。５−アリールヒダントイン類は、半合成ペニ
シリンおよびセファロスボリン類の合成に有用なり−２
−アリールグリシン類（たとえば、Ｄ−フェニルグリシ
ンもしくはＤ−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンなど）
の製造原料として重要な化合物である。
［従来の技術］
５−アリールヒダントイン類は、古典的にはブッヘラー
・バーブ（Ｂｕ＋ｈ＋＋ｅ＋−Ｂ＋Ｂ）法により、対応
するアリールアルデヒドと炭酸アンモニウムおよびシア
ン化ソーダの反応によって合成されることが知られてい
る（ジャーナル・フィール・プラクティシエ・ケミ−（
１，、Ｐ＋ａｋｔＣｈｅｍ、、） 、１９３４．１４０
．２９１）。
・バーブ（Ｂｕ＋ｈ＋＋ｅ＋−Ｂ＋Ｂ）法により、対応
するアリールアルデヒドと炭酸アンモニウムおよびシア
ン化ソーダの反応によって合成されることが知られてい
る（ジャーナル・フィール・プラクティシエ・ケミ−（
１，、Ｐ＋ａｋｔＣｈｅｍ、、） 、１９３４．１４０
．２９１）。
また、グリオキシル酸、尿素およびフェノールを酸性条
件下反応する方法（特公昭５５−２２４７４号公報参照
）、アラントインとフェノールを反応させる方法（特公
昭５５−１６５８２号公報参照）、ヒドロキシマンデル
酸と尿素を反応させる方法（特公昭５７−５７０３３号
公報参照）、グリオキシル尿素とフェノールを反応させ
る方法（特開昭５４−１２８５７２号公報参照）、アロ
キサン酸とフェノールを反応させる方法（特開昭５４−
１３８５５８号公報参照）、ングリオキシル酸トリウレ
イドとフェノールを反応させる方法（特開昭５４１３８
５５９号公報参照）および５−ヒドロキシヒダントイン
とフェノールを反応させる方法（特開昭５４−１３８５
６０号公報参照）など多くの方法か知られている。
件下反応する方法（特公昭５５−２２４７４号公報参照
）、アラントインとフェノールを反応させる方法（特公
昭５５−１６５８２号公報参照）、ヒドロキシマンデル
酸と尿素を反応させる方法（特公昭５７−５７０３３号
公報参照）、グリオキシル尿素とフェノールを反応させ
る方法（特開昭５４−１２８５７２号公報参照）、アロ
キサン酸とフェノールを反応させる方法（特開昭５４−
１３８５５８号公報参照）、ングリオキシル酸トリウレ
イドとフェノールを反応させる方法（特開昭５４１３８
５５９号公報参照）および５−ヒドロキシヒダントイン
とフェノールを反応させる方法（特開昭５４−１３８５
６０号公報参照）など多くの方法か知られている。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、ブッヘラー・バーブ法で製造する際には
危険なシアン化ソーダを使用しなければならず、さらに
アルカリ性でのフェノール核の酸化的副反応により粗製
のヒダントインには多量の副生成物か混入したり、生成
ヒダントインが着色するなどの問題がある。
危険なシアン化ソーダを使用しなければならず、さらに
アルカリ性でのフェノール核の酸化的副反応により粗製
のヒダントインには多量の副生成物か混入したり、生成
ヒダントインが着色するなどの問題がある。
また、グリオキシル酸、アラントイン、ヒドロキシマン
デル酸、グリオキシル尿素、アロキサン酸、ジグリオキ
シル酸トリウレイド、５−ヒドロキシヒダントインなど
の原料を用いる方法は、原料が高価であり満足できる方
法ではない。
デル酸、グリオキシル尿素、アロキサン酸、ジグリオキ
シル酸トリウレイド、５−ヒドロキシヒダントインなど
の原料を用いる方法は、原料が高価であり満足できる方
法ではない。
［課題を解決するための手段］
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、安価なマレイン酸ジアルキルから合成しうる２
−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステルを原料
とするまったく新規な５−アリールヒダントイン類の合
成法を見出し、本発明を完成するに至った。
た結果、安価なマレイン酸ジアルキルから合成しうる２
−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステルを原料
とするまったく新規な５−アリールヒダントイン類の合
成法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢
酸メチルエステル、尿素および一般式（Ｉ）（式中、Ｒ
１はヒドロキシル基または低級アルコキシ基で、そのパ
ラおよび／またはオルト位の少なくとも１つは非置換で
あり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ヒド
ロキシル基、低級アルコキシ基、低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、アシルアミノ基またはニトロ基である）で示
されるアリール化合物とを酸の存在下で反応させること
を特徴とする一般式（５） （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前言己と同し）で示さ
れる５−アリールヒダントイン類の製造方法に関する。
酸メチルエステル、尿素および一般式（Ｉ）（式中、Ｒ
１はヒドロキシル基または低級アルコキシ基で、そのパ
ラおよび／またはオルト位の少なくとも１つは非置換で
あり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ヒド
ロキシル基、低級アルコキシ基、低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、アシルアミノ基またはニトロ基である）で示
されるアリール化合物とを酸の存在下で反応させること
を特徴とする一般式（５） （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前言己と同し）で示さ
れる５−アリールヒダントイン類の製造方法に関する。
［実施例］
以下、本発明の詳細な説明する。原料の２−ヒドロキシ
−２−メトキシ酢酸メチルエステルは、たとえば安価な
マレイン酸ジアルキルよりオゾン酸化によって高収率で
合成しうることが知られている（特開昭５９−２１６４
３号公報参照）。本発明で使用される２−ヒドロキシル
２−メトキシ酢酸メチルエステルは必ずしも精製物であ
る必要はなく、上記のような方法で合成された粗製物で
もそのまま用いることができる。
−２−メトキシ酢酸メチルエステルは、たとえば安価な
マレイン酸ジアルキルよりオゾン酸化によって高収率で
合成しうることが知られている（特開昭５９−２１６４
３号公報参照）。本発明で使用される２−ヒドロキシル
２−メトキシ酢酸メチルエステルは必ずしも精製物であ
る必要はなく、上記のような方法で合成された粗製物で
もそのまま用いることができる。
反応媒質としては、水性媒体がよく、水を使用するのが
最も実用的であるが、水とアルコールまたは水と酢酸な
どの混合溶媒も用いることができる。
最も実用的であるが、水とアルコールまたは水と酢酸な
どの混合溶媒も用いることができる。
本反応は、酸の存在によって有効に促進される。酸とし
ては塩酸や硫酸のような鉱酸を用いるのが適当であり、
反応系中の酸の濃度は０．５〜１２規定の範囲から選ば
れる。酸の濃度が増す程、５−アリールヒダントイン類
の収率が向上する傾向にあるが、過度の酸の使用は生成
した目的物を分解する恐れがあるので、好ましくは１〜
１０規定の範囲から選ばれる。
ては塩酸や硫酸のような鉱酸を用いるのが適当であり、
反応系中の酸の濃度は０．５〜１２規定の範囲から選ば
れる。酸の濃度が増す程、５−アリールヒダントイン類
の収率が向上する傾向にあるが、過度の酸の使用は生成
した目的物を分解する恐れがあるので、好ましくは１〜
１０規定の範囲から選ばれる。
２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステル１モ
ル当量に対し、尿素は少な（とも０，５当量、酸性媒体
中で尿素が分解し、アンモニアとＣＯ２になるので望ま
しくは１．０〜３．０当量が好適に使用される。また、
２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステル１モ
ル当量に対し、アリール化合物（Ｉ）は少なくとも０５
当量、過剰のフェノールの使用は精製が困難となるので
望ましくは１．０〜２．０当量が好適に使用される。
ル当量に対し、尿素は少な（とも０，５当量、酸性媒体
中で尿素が分解し、アンモニアとＣＯ２になるので望ま
しくは１．０〜３．０当量が好適に使用される。また、
２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステル１モ
ル当量に対し、アリール化合物（Ｉ）は少なくとも０５
当量、過剰のフェノールの使用は精製が困難となるので
望ましくは１．０〜２．０当量が好適に使用される。
反応温度は、３０℃以上が望ましく、さらに好ましくけ
６０〜９５℃の温度が適当である。
６０〜９５℃の温度が適当である。
２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステルは、
あらかじめ必要量を尿素およびフェノールを含む溶液に
加えておいても、あるいは徐々に反応系に添加していっ
てもよい。
あらかじめ必要量を尿素およびフェノールを含む溶液に
加えておいても、あるいは徐々に反応系に添加していっ
てもよい。
生成した５−アリールヒダントイン類の単離は、一般に
きわめて容易である。すなわち目的とする５−アリール
ヒダントイン類は一般に酸性、中性の水溶液に難溶であ
るため、反応中、あるいは反応終了後、反応液を冷却す
ることによって容易に析出するのでこれを固液分離すれ
ばよい。
きわめて容易である。すなわち目的とする５−アリール
ヒダントイン類は一般に酸性、中性の水溶液に難溶であ
るため、反応中、あるいは反応終了後、反応液を冷却す
ることによって容易に析出するのでこれを固液分離すれ
ばよい。
しかし、必要に応じて再結晶なとの操作により純度を高
めることももちろん可能である。
めることももちろん可能である。
以下に実施例を用いてさらに詳しく本発明を説明するが
、本発明はもとよりこれら実施例に限定されるものでは
ない。
、本発明はもとよりこれら実施例に限定されるものでは
ない。
実施例１
フェノール２８．２ｇ （０，３０モル）、尿素２４．
０ｇ（０，４０モル）、水１３２ｍ１および濃塩酸６８
ｍ１の混合液に、７０℃で加熱攪拌下、５０％２−ヒド
ロキシ２−メトキシ酢酸メチルエステル水溶液４８ｇ（
［）、２０モル）を１０時間かけて連続的に添加した。
０ｇ（０，４０モル）、水１３２ｍ１および濃塩酸６８
ｍ１の混合液に、７０℃で加熱攪拌下、５０％２−ヒド
ロキシ２−メトキシ酢酸メチルエステル水溶液４８ｇ（
［）、２０モル）を１０時間かけて連続的に添加した。
添加後さらに７０℃で１０時間加熱攪拌を続けた。
反応後、５０℃に冷却し、生成した沈殿をろ過し、水洗
、乾燥して純度９８％以上の５−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヒダントイン２３．５ｇをえた（収率＆１．２％
）。該結晶は融点２６３〜２６５℃を示し、その赤外線
吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルおよびシリカゲル薄
層クロマトグラフィーのＲ１値は特公昭５５−２２４７
４記載の公知の方法で合成した標品と完全に一致した（
Ｒｊ＝０．８３、ＢＵＯＨ：Ｃｔｌ＝Ｃ０２）１ ：
）１２０ ＝ ４ ： １ ： １）。
、乾燥して純度９８％以上の５−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヒダントイン２３．５ｇをえた（収率＆１．２％
）。該結晶は融点２６３〜２６５℃を示し、その赤外線
吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルおよびシリカゲル薄
層クロマトグラフィーのＲ１値は特公昭５５−２２４７
４記載の公知の方法で合成した標品と完全に一致した（
Ｒｊ＝０．８３、ＢＵＯＨ：Ｃｔｌ＝Ｃ０２）１ ：
）１２０ ＝ ４ ： １ ： １）。
実施例２
フェノール２．８２ｇ （０，０３モル）、尿素２．４
０ｇ（０，０４モル）、２−ヒドロキシ−２−メトキシ
酢酸メチルエステル２．４０ｇ （０，０２モル）、濃
塩酸９．８ｍｌおよび水ＩＬ２ｍｌを混合し、攪拌しな
がら８０℃で２０時間反応させた。反応液を５０％メタ
ノール水溶液で希釈し、生成した５−（４−ヒドロキシ
フェニル）ヒダントインの量を高速液体クロマトグラフ
ィーで定量したところ、１．８６ｇ （４８，５％）生
成したことを確認した。
０ｇ（０，０４モル）、２−ヒドロキシ−２−メトキシ
酢酸メチルエステル２．４０ｇ （０，０２モル）、濃
塩酸９．８ｍｌおよび水ＩＬ２ｍｌを混合し、攪拌しな
がら８０℃で２０時間反応させた。反応液を５０％メタ
ノール水溶液で希釈し、生成した５−（４−ヒドロキシ
フェニル）ヒダントインの量を高速液体クロマトグラフ
ィーで定量したところ、１．８６ｇ （４８，５％）生
成したことを確認した。
機 種：■島津製作所製、
Ｓｈｉｍａｄｘｕ ＬＣ−６Ａ
カ ラ ム０株式会社ＹＭＣ社製、
ＹＭＣＰａｃｋｃｄ Ｃｏｌｕｍｎ
Ａ−３０３３−５１２０Ａ ＯＤＳ カラム展開溶媒
：１０％アセトニトリル含有 ｐＨ２，５リン酸緩衝液 流 速 ： １．３ ｍｌ ／ ｍｉｎ検
出： ２１０ｎｍ ＩＩＶ検出器この条件で、５−（４
−ヒドロキシフェニル）ヒダントインの保持時間は４０
分であった。
：１０％アセトニトリル含有 ｐＨ２，５リン酸緩衝液 流 速 ： １．３ ｍｌ ／ ｍｉｎ検
出： ２１０ｎｍ ＩＩＶ検出器この条件で、５−（４
−ヒドロキシフェニル）ヒダントインの保持時間は４０
分であった。
［発明の効果］
本発明によれば、２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メ
チルエステルとフェノールと尿素を酸の存在下で加熱し
て反応させることにより容易に純度の高い５−アリール
ヒダントインをうろことができる。すなわち、本発明は
Ｄ−アリールグリシンの製造に対してきわめて有効な中
間原料の製造方法を提供するものである。
チルエステルとフェノールと尿素を酸の存在下で加熱し
て反応させることにより容易に純度の高い５−アリール
ヒダントインをうろことができる。すなわち、本発明は
Ｄ−アリールグリシンの製造に対してきわめて有効な中
間原料の製造方法を提供するものである。
特
許
出
願
人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルエステル
（グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタール
）、尿素および一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等
があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はヒドロキシル基または低級アルコキシ
基で、そのパラおよび／またはオルト位の少なくとも１
つは非置換であり、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ独立
に水素原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級
アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基またはニト
ロ基である）で示されるアリール化合物を酸の存在下で
反応させることを特徴とする一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記と同じ）で
示される５−アリールヒダントイン類の製造方法。 ２ アリール化合物としてフェノールを用いる請求項１
記載の製造方法。 ３ 酸として塩酸または硫酸を用いる請求項１または２
記載の製造方法。 ４ 反応を水性媒質中でおこなわせる請求項１、２また
は３記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2235445A JP2974742B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | ５―アリールヒダントインの製造方法 |
| SG1996003477A SG43092A1 (en) | 1990-09-04 | 1991-08-29 | Process for preparing 5-arylhydantoin |
| EP91114490A EP0474112B1 (en) | 1990-09-04 | 1991-08-29 | Process for preparing 5-arylhydantoin |
| AT91114490T ATE177737T1 (de) | 1990-09-04 | 1991-08-29 | Verfahren zur herstellung von 5-arylhydantoin |
| DE69130995T DE69130995T2 (de) | 1990-09-04 | 1991-08-29 | Verfahren zur Herstellung von 5-Arylhydantoin |
| ES91114490T ES2128304T3 (es) | 1990-09-04 | 1991-08-29 | Procedimiento para preparar 5-arilhidantoina. |
| US07/753,595 US5126459A (en) | 1990-09-04 | 1991-09-03 | Process for preparing 5-arylhydantoin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2235445A JP2974742B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | ５―アリールヒダントインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04117363A true JPH04117363A (ja) | 1992-04-17 |
| JP2974742B2 JP2974742B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=16986220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2235445A Expired - Fee Related JP2974742B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | ５―アリールヒダントインの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5126459A (ja) |
| EP (1) | EP0474112B1 (ja) |
| JP (1) | JP2974742B2 (ja) |
| AT (1) | ATE177737T1 (ja) |
| DE (1) | DE69130995T2 (ja) |
| ES (1) | ES2128304T3 (ja) |
| SG (1) | SG43092A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009538943A (ja) * | 2006-06-02 | 2009-11-12 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、およびその変性 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT398199B (de) * | 1992-11-27 | 1994-10-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung von arylhydantoinen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE46672B1 (en) * | 1977-03-18 | 1983-08-24 | Kanegafuchi Chemical Ind | Process for preparing 5-(4-hydroxyphenyl)hydantoin |
| JPS5492961A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-23 | Ajinomoto Co Inc | Production of 5-arylhydantoin |
| FR2432510A1 (fr) * | 1978-08-03 | 1980-02-29 | Hoechst France | Procede de fabrication de la r.s p-hydroxyphenyl-5 imidazolidine-dione-2,4 ou r.s p-hydroxyphenyl-5 hydantoine |
-
1990
- 1990-09-04 JP JP2235445A patent/JP2974742B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-29 SG SG1996003477A patent/SG43092A1/en unknown
- 1991-08-29 ES ES91114490T patent/ES2128304T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-29 AT AT91114490T patent/ATE177737T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 EP EP91114490A patent/EP0474112B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-29 DE DE69130995T patent/DE69130995T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-03 US US07/753,595 patent/US5126459A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009538943A (ja) * | 2006-06-02 | 2009-11-12 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、およびその変性 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5126459A (en) | 1992-06-30 |
| DE69130995T2 (de) | 1999-08-19 |
| ATE177737T1 (de) | 1999-04-15 |
| DE69130995D1 (de) | 1999-04-22 |
| ES2128304T3 (es) | 1999-05-16 |
| SG43092A1 (en) | 1997-10-17 |
| EP0474112B1 (en) | 1999-03-17 |
| JP2974742B2 (ja) | 1999-11-10 |
| EP0474112A1 (en) | 1992-03-11 |
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