JP2000219680A - ５−アリ−ルヒダントインの製造方法 - Google Patents
５−アリ−ルヒダントインの製造方法Info
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- JP2000219680A JP2000219680A JP11019308A JP1930899A JP2000219680A JP 2000219680 A JP2000219680 A JP 2000219680A JP 11019308 A JP11019308 A JP 11019308A JP 1930899 A JP1930899 A JP 1930899A JP 2000219680 A JP2000219680 A JP 2000219680A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安価で入手しやすい原料を使用し、安全性にも
優れた高純度の５−アリールヒダントインの製造法を提
供する。 【解決手段】２−オキソ酢酸アルキルエステルと尿素、
フェノールまたはアルコキシベンゼンを酸の存在下に加
熱して反応させ、高純度の５−アリールヒダントインを
製造する。
優れた高純度の５−アリールヒダントインの製造法を提
供する。 【解決手段】２−オキソ酢酸アルキルエステルと尿素、
フェノールまたはアルコキシベンゼンを酸の存在下に加
熱して反応させ、高純度の５−アリールヒダントインを
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は５−アリ−ルヒダン
トイン類の新規な製造方法に関する。５−アリ−ルヒダ
ントイン類は、半合成ペニシリンおよびセファロスポリ
ン類の合成に有用なＤ−２−アリ−ルグリシン類（例え
ば、Ｄ−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンなど）の製造
原料として重要な化合物である。
トイン類の新規な製造方法に関する。５−アリ−ルヒダ
ントイン類は、半合成ペニシリンおよびセファロスポリ
ン類の合成に有用なＤ−２−アリ−ルグリシン類（例え
ば、Ｄ−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンなど）の製造
原料として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】５−アリ−ルヒダントイン類は、古典的
にはブッフェラ−・バ−グ（Ｂｕｃｈｅｒｅｒ−Ｂｅｒ
ｇ）法により、対応するアリ−ルアルデヒドと炭酸アン
モニウム及びシアン化ソ−ダの反応によって合成される
ことが知られている（ジュルナール・フィ−ル・プラク
ティシェ・ヘミ−（Ｊ．，Ｐｒａｋｔ．，Ｃｈｅ
ｍ．），１９３４（１４０）、２３１）。
にはブッフェラ−・バ−グ（Ｂｕｃｈｅｒｅｒ−Ｂｅｒ
ｇ）法により、対応するアリ−ルアルデヒドと炭酸アン
モニウム及びシアン化ソ−ダの反応によって合成される
ことが知られている（ジュルナール・フィ−ル・プラク
ティシェ・ヘミ−（Ｊ．，Ｐｒａｋｔ．，Ｃｈｅ
ｍ．），１９３４（１４０）、２３１）。
【０００３】また、グリオキシル酸、尿素およびフェノ
−ルを酸性条件下反応する方法（特公昭５５−２２４７
４号公報参照）、アラントインとフェノ−ルを反応させ
る方法（特公昭５５−１６５８２号公報参照）、ヒドロ
キシマンデル酸と尿素を酸性化に反応させる方法（特公
昭５７−５７０３３号公報参照）、グリオキシル尿素と
フェノ−ルを反応させる方法（特開昭５４−１２８５７
２号公報参照）、アロキサン酸とフェノ−ルを反応させ
る方法（特開昭５４−１３８５５８号公報参照）、グリ
オキシル酸トリウレイドとフェノ−ルを反応させる方法
（特開昭５４−１３８５５９号公報参照）、５−ヒドロ
キシヒダントインとフェノ−ルを反応させる方法（特開
昭５４−１３８５６０号公報参照）およびグリオキシル
酸メチルエステルメチルヘミアセタ−ルに尿素とフェノ
−ルを反応させる方法（特開平４−１１７３６３号公報
参照）など多くの方法が知られている。
−ルを酸性条件下反応する方法（特公昭５５−２２４７
４号公報参照）、アラントインとフェノ−ルを反応させ
る方法（特公昭５５−１６５８２号公報参照）、ヒドロ
キシマンデル酸と尿素を酸性化に反応させる方法（特公
昭５７−５７０３３号公報参照）、グリオキシル尿素と
フェノ−ルを反応させる方法（特開昭５４−１２８５７
２号公報参照）、アロキサン酸とフェノ−ルを反応させ
る方法（特開昭５４−１３８５５８号公報参照）、グリ
オキシル酸トリウレイドとフェノ−ルを反応させる方法
（特開昭５４−１３８５５９号公報参照）、５−ヒドロ
キシヒダントインとフェノ−ルを反応させる方法（特開
昭５４−１３８５６０号公報参照）およびグリオキシル
酸メチルエステルメチルヘミアセタ−ルに尿素とフェノ
−ルを反応させる方法（特開平４−１１７３６３号公報
参照）など多くの方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ブッフ
ェラ−・バ−グ法で製造する際には危険なシアン化ソ−
ダを使用しなければならず、さらにアルカリ性でのフェ
ノ−ル核の酸化的副反応により粗製のヒダントインには
多量の副生成物が混入したり、生成ヒダントインが着色
するなどの問題がある。
ェラ−・バ−グ法で製造する際には危険なシアン化ソ−
ダを使用しなければならず、さらにアルカリ性でのフェ
ノ−ル核の酸化的副反応により粗製のヒダントインには
多量の副生成物が混入したり、生成ヒダントインが着色
するなどの問題がある。
【０００５】また、グリオキシル酸、アラントイン、５
−ヒドロキシヒダントイン、マンデル酸、グリオキシル
尿素、アロキサン酸、ジグリオキシル酸トリウレイド、
グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタ−ルな
どの原料を用いる方法は、原料が高価、あるいは直接工
業原料として入手し難いものであるなど、満足できる方
法ではない。
−ヒドロキシヒダントイン、マンデル酸、グリオキシル
尿素、アロキサン酸、ジグリオキシル酸トリウレイド、
グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタ−ルな
どの原料を用いる方法は、原料が高価、あるいは直接工
業原料として入手し難いものであるなど、満足できる方
法ではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、安価なエチレン
グリコ−ルから製造される（特開平８−２９１１０７号
公報、特開平９−１１８６５０号公報参照）２−オキソ
酢酸アルキルエステル（グリオキシル酸アルキルエステ
ル）を原料とする全く新規な５−アリ−ルヒダントイン
類の合成法を見い出し、本発明を完成するに至った。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、安価なエチレン
グリコ−ルから製造される（特開平８−２９１１０７号
公報、特開平９−１１８６５０号公報参照）２−オキソ
酢酸アルキルエステル（グリオキシル酸アルキルエステ
ル）を原料とする全く新規な５−アリ−ルヒダントイン
類の合成法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、一般式（４）：
【０００８】
【化４】
（４） （式中Ｒ１はアルキル基である）で表される２−オキソ
酢酸アルキルエステル、尿素および一般式（５）：
（４） （式中Ｒ１はアルキル基である）で表される２−オキソ
酢酸アルキルエステル、尿素および一般式（５）：
【０００９】
【化５】
（５） （式中、Ｒ２はヒドロキシル基または低級アルコキシ基
で、そのパラおよび／またはオルト位の少なくとも一つ
は非置換であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原
子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基またはニトロ基であ
る）で示されるアリ−ル化合物とを酸の存在下で反応さ
せることを特徴とする一般式（６）：
（５） （式中、Ｒ２はヒドロキシル基または低級アルコキシ基
で、そのパラおよび／またはオルト位の少なくとも一つ
は非置換であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原
子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基またはニトロ基であ
る）で示されるアリ−ル化合物とを酸の存在下で反応さ
せることを特徴とする一般式（６）：
【００１０】
【化６】
（６） （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で示される５
−アリ−ルヒダントイン類の製造方法に関する。
（６） （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で示される５
−アリ−ルヒダントイン類の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で使用する原料の２−オキ
ソ酢酸アルキルエステルは、安価なエチレングリコール
を出発原料として、気相酸化と引き続くエステル化によ
って連続的に製造できることが知られている（特開平８
−２９１１０７号公報、特開平９−１１８６５０号公報
参照）。例えば２−オキソ酢酸アルキルエステルのアル
キル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基等である、低級アルキル
基からなる安価な２−オキソ酢酸エステル類が工業的に
製造可能であり、本発明の原料として使用できる。
ソ酢酸アルキルエステルは、安価なエチレングリコール
を出発原料として、気相酸化と引き続くエステル化によ
って連続的に製造できることが知られている（特開平８
−２９１１０７号公報、特開平９−１１８６５０号公報
参照）。例えば２−オキソ酢酸アルキルエステルのアル
キル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基等である、低級アルキル
基からなる安価な２−オキソ酢酸エステル類が工業的に
製造可能であり、本発明の原料として使用できる。
【００１２】反応媒体としては、水性媒体が良く、水を
使用するのが最も実用的であるが、水とアルコール、ま
たは水と酢酸などの混合溶媒も用いることが出来る。
使用するのが最も実用的であるが、水とアルコール、ま
たは水と酢酸などの混合溶媒も用いることが出来る。
【００１３】本反応は、酸の存在によって有効に促進さ
れる。酸としては、塩酸や硫酸のような鉱酸を用いるの
が適当であり、反応系中の酸の濃度は０．５〜１２規定
の範囲から選択することが出来る。酸の濃度が増す程、
５−アリ−ルヒダントイン類の収率が向上する傾向にあ
るが、過度の酸の使用は生成した目的物を分解する恐れ
があるため、好ましくは１〜１０規定の範囲から選ばれ
る。
れる。酸としては、塩酸や硫酸のような鉱酸を用いるの
が適当であり、反応系中の酸の濃度は０．５〜１２規定
の範囲から選択することが出来る。酸の濃度が増す程、
５−アリ−ルヒダントイン類の収率が向上する傾向にあ
るが、過度の酸の使用は生成した目的物を分解する恐れ
があるため、好ましくは１〜１０規定の範囲から選ばれ
る。
【００１４】２−オキソ酢酸アルキエステルの１モルに
対し、尿素は少なくとも１．０モル、酸性媒体中で尿素
が分解し、アンモニアとＣＯ2になるので、望ましくは
１．０〜３．０モルが好適に使用される。また、２−オ
キソ酢酸アルキルエステルの１モルに対し、アリ−ル化
合物は少なくとも１．０モル、過剰のフェノ−ルの使用
は精製が困難となるので、望ましくは１．０〜２．０モ
ルが好適に使用される。
対し、尿素は少なくとも１．０モル、酸性媒体中で尿素
が分解し、アンモニアとＣＯ2になるので、望ましくは
１．０〜３．０モルが好適に使用される。また、２−オ
キソ酢酸アルキルエステルの１モルに対し、アリ−ル化
合物は少なくとも１．０モル、過剰のフェノ−ルの使用
は精製が困難となるので、望ましくは１．０〜２．０モ
ルが好適に使用される。
【００１５】反応温度は、３５℃以上が望ましく、さら
に好ましくは６０〜９５℃の温度が適当である。
に好ましくは６０〜９５℃の温度が適当である。
【００１６】２−オキソ酢酸アルキルエステルは、予め
必要量を尿素およびアリ−ル化合物を含む溶液に加えて
おいても、あるいは徐々に反応系に添加していってもよ
い。
必要量を尿素およびアリ−ル化合物を含む溶液に加えて
おいても、あるいは徐々に反応系に添加していってもよ
い。
【００１７】生成した５−アリ−ルヒダントイン類の単
離は、一般にきわめて容易である。即ち、目的とする５
−アリ−ルヒダントイン類は、一般に酸性、中性の水溶
液に難溶であるため、反応中あるいは反応終了後、反応
液を冷却することによって容易に析出するのでこれを固
液分離すればよい。また、必要に応じて再結晶などの操
作により純度を高めることももちろん可能である。
離は、一般にきわめて容易である。即ち、目的とする５
−アリ−ルヒダントイン類は、一般に酸性、中性の水溶
液に難溶であるため、反応中あるいは反応終了後、反応
液を冷却することによって容易に析出するのでこれを固
液分離すればよい。また、必要に応じて再結晶などの操
作により純度を高めることももちろん可能である。
【００１８】以下に実施例を用いてさらに詳しく本発明
を説明するが、本発明はもとよりこれら実施例に限定さ
れるものではない。
を説明するが、本発明はもとよりこれら実施例に限定さ
れるものではない。
【００１９】
【実施例】（実施例１）フェノ−ル３２．０ｇ（０．３
４モル）、尿素３８.９ｇ（０．６５モル）、水１００
ｍｌおよび濃塩酸１００ｇの混合液に、８０℃で加熱攪
拌下、２−オキソ酢酸エチルエステル２３．１ｇ（０．
２３モル）を１０時間かけて連続的に添加した。添加
後、さらに８０℃で１０時間加熱攪拌を続けた。反応液
を６０℃に冷却し、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥し
て純度９８％以上の５−（４−ヒドロキシフェニル）ヒ
ダントイン２３．９ｇを得た（収率５５．０％）。得ら
れた結晶は、融点２６３〜２６５℃を示し、その赤外線
吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルおよびシリカゲルク
ロマトグラフィ−のＲｆ値は特公昭５５−２２４７４号
記載の公知の方法で合成した標品と完全に一致した（Ｒ
ｆ＝０．８３、ＢｕＯＨ：ＣＨ3ＣＯＯＨ：Ｈ2Ｏ＝４：
１：１）。 （実施例２）フェノ−ル３２．０ｇ（０．３４モル）、
尿素３８.９ｇ（０．６５モル）、水１００ｍｌおよび
濃塩酸１００ｇの混合液に、８０℃で加熱攪拌下、２−
オキソ酢酸メチルエステル２０．０ｇ（０．２３モル、
特公平４−６６８５６号の記載方法により合成したもの
を使用）を１０時間かけて連続的に添加した。添加後、
さらに８０℃で１０時間加熱攪拌を続けた。反応液を５
０％メタノ−ル水溶液で希釈し、生成した５−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヒダントインの量を高速液体クロマ
トグラフィーで定量したところ、２８．８ｇ（６６．０
％）生成したことを確認した。
４モル）、尿素３８.９ｇ（０．６５モル）、水１００
ｍｌおよび濃塩酸１００ｇの混合液に、８０℃で加熱攪
拌下、２−オキソ酢酸エチルエステル２３．１ｇ（０．
２３モル）を１０時間かけて連続的に添加した。添加
後、さらに８０℃で１０時間加熱攪拌を続けた。反応液
を６０℃に冷却し、生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥し
て純度９８％以上の５−（４−ヒドロキシフェニル）ヒ
ダントイン２３．９ｇを得た（収率５５．０％）。得ら
れた結晶は、融点２６３〜２６５℃を示し、その赤外線
吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルおよびシリカゲルク
ロマトグラフィ−のＲｆ値は特公昭５５−２２４７４号
記載の公知の方法で合成した標品と完全に一致した（Ｒ
ｆ＝０．８３、ＢｕＯＨ：ＣＨ3ＣＯＯＨ：Ｈ2Ｏ＝４：
１：１）。 （実施例２）フェノ−ル３２．０ｇ（０．３４モル）、
尿素３８.９ｇ（０．６５モル）、水１００ｍｌおよび
濃塩酸１００ｇの混合液に、８０℃で加熱攪拌下、２−
オキソ酢酸メチルエステル２０．０ｇ（０．２３モル、
特公平４−６６８５６号の記載方法により合成したもの
を使用）を１０時間かけて連続的に添加した。添加後、
さらに８０℃で１０時間加熱攪拌を続けた。反応液を５
０％メタノ−ル水溶液で希釈し、生成した５−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヒダントインの量を高速液体クロマ
トグラフィーで定量したところ、２８．８ｇ（６６．０
％）生成したことを確認した。
【００２０】 機種 ：（株）島津製作所製、ＬＣ−６Ａ カラム ： ナカライテスク（株）製ＯＤＳカラム Ｃｏｓｍｏｓｉｌ（登録商標）５Ｃ１８−ＡＲ−３００ 溶離液 ：９．９ｖ／ｖ％アセトニトリル含有ｐＨ２．５燐酸緩衝液 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出 ：２１０ｎｍ（ＵＶ検出器） 温度 ：３５℃ この条件で、５−（４−ヒドロキシフェニル）ヒダント
インの保持時間は４．５分であった。 （実施例３）フェノ−ル３２．０ｇ（０．３４モル）、
尿素３８.９ｇ（０．６５モル）、水１００ｍｌおよび
濃塩酸１００ｇの混合液に、８０℃で加熱攪拌下、２−
オキソ酢酸エチルエステル２３．１ｇ（０．２３モル）
を一度に添加した。添加後、８０℃で１６時間加熱攪拌
を続けた。反応液を５０％メタノ−ル水溶液で希釈し、
生成した５−（４−ヒドロキシフェニル）ヒダントイン
の量を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、
２０．９ｇ（４８．０％）生成したことを確認した。
インの保持時間は４．５分であった。 （実施例３）フェノ−ル３２．０ｇ（０．３４モル）、
尿素３８.９ｇ（０．６５モル）、水１００ｍｌおよび
濃塩酸１００ｇの混合液に、８０℃で加熱攪拌下、２−
オキソ酢酸エチルエステル２３．１ｇ（０．２３モル）
を一度に添加した。添加後、８０℃で１６時間加熱攪拌
を続けた。反応液を５０％メタノ−ル水溶液で希釈し、
生成した５−（４−ヒドロキシフェニル）ヒダントイン
の量を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、
２０．９ｇ（４８．０％）生成したことを確認した。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、２−オキソ酢酸アルキ
ルエステルとアリ−ル化合物と尿素を酸の存在下で加熱
して反応させることにより、容易に純度の高い５−アリ
−ルヒダントインを得ることができる。即ち、本発明は
Ｄ−アリ−ルグリシンの製造に対して、きわめて有効な
中間原料の製造方法を提供するものである。
ルエステルとアリ−ル化合物と尿素を酸の存在下で加熱
して反応させることにより、容易に純度の高い５−アリ
−ルヒダントインを得ることができる。即ち、本発明は
Ｄ−アリ−ルグリシンの製造に対して、きわめて有効な
中間原料の製造方法を提供するものである。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】
（１） （式中、Ｒ１はアルキル基である）で表される２−オキ
ソ酢酸アルキルエステル、尿素、及び一般式（２）： 【化２】
（２） （式中、Ｒ２はヒドロキシル基または低級アルコキシ基
で、そのパラおよび／またはオルト位の少なくとも一つ
は非置換であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原
子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基またはニトロ基であ
る）で示されるアリ−ル化合物を酸の存在下で反応させ
ることを特徴とする一般式（３）： 【化３】
（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ）で
示される５−アリ−ルヒダントイン類の製造方法。 - 【請求項２】 ２−オキソ酢酸アルキルエステルのアル
キル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基である請求項１の製造方
法。 - 【請求項３】 アリ−ル化合物としてフェノ−ルを用い
る請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 酸として塩酸または硫酸を用いる請求項
１、２、３記載の製造方法。 - 【請求項５】 反応を水性媒質中で行わせる請求項１、
２、３または４記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11019308A JP2000219680A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | ５−アリ−ルヒダントインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11019308A JP2000219680A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | ５−アリ−ルヒダントインの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219680A true JP2000219680A (ja) | 2000-08-08 |
Family
ID=11995803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11019308A Pending JP2000219680A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | ５−アリ−ルヒダントインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000219680A (ja) |
-
1999
- 1999-01-28 JP JP11019308A patent/JP2000219680A/ja active Pending
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