JPH04117430A - ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリエステルフィルム、更に詳しくは、包装
用、コンデンサー用、および磁気テープ用ベースフィル
ムなどとして好適なポリエステルフィルムに関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、ポリエステルフィルムには、易滑性をもたせるた
めに、架橋ポリスチレン粒子を含有させておく手段（例
えば、特開平１−１２９０３８号公報など）が知られて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、フィルムの加工工程、たとえば包装用途
における印刷工程、磁気媒体用途における磁性層塗布・
カレンダー工程などの工程速度の増大にともない、フィ
ルムに要求される耐摩耗性は益々厳しくなっているため
、上述の如き従来のポリエステルフィルムでは、高速で
接触するロールなどでフィルムの表面が削られることに
より、加工工程上、製品性能上のトラブルとなるという
欠点が、最近、問題となってきている。

また従来のフィルムでは、ビデオテープとした時、特に
高速磁界転写などによるダビングの増速化にともない、
ダビング時の画質低下のために、画質すなわちＳ／Ｎ　
（シグナル／ノイズ比）も不十分という欠点があった。

本発明の目的は、かかる課題を解消せしめ、耐高速削れ
性、耐ダビング性などに優れたポリエステルフィルムを
提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、架橋ポリ（エチルビニルベンゼン−ジビニル
ベンゼン）共重合体粒子を０．００１〜１０重量％含有
することを特徴とするポリエステルフィルムに関するも
のである。

本発明のポリエステルは特に限定されないが通常ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンα。

β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４．４′−ジ
カルボキシレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート
、ポリブチレンテレフタレート等が用いられる。中でも
ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

本発明フィルムには架橋ポリ（エチルビニルベンゼン−
ジビニルベンゼン）共重合体粒子を含有している必要が
ある。該粒子を含有していない場合には、耐高速削れ性
、耐ダビング性を共に満足することはできない。粒子中
のエチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンの組成比は
モル比（モノマ換算）で４０　：　６０〜８０　：　２
０、好ましくは５０：５０〜７０　：　３０の範囲であ
ると耐高速削れ性、耐ダビング性をより一層良好とする
のに特に有効である。また本発明の目的を阻害しない範
囲であれば、該粒子の中に他の成分が含有されていても
良いが、ポリスチレンなどの他のポリマ成分は少ない方
が好ましく、対粒子で１０％以下、さらに５％以下であ
ると特に好ましい。またポリアクリル酸やポリメタクリ
ル酸といったカルボニル基を含有するポリマを粒子中に
含有していると耐高速削れ性を良好とすることが難しく
なるので、５％以内の場合が特に好ましい。しかし、粒
子の外側にポリスチレンやポリアクリル酸などの他のポ
リマ成分が存在することはかまわない。

本発明のポリエステルフィルムに用いる架橋ポリ（エチ
ルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子の
平均粒径は０．０１０〜５．０μｍ１好ましくは０．０
５０〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜１．０
μｍであると耐高速削れ性と耐ダビング性を共に良好と
するのに特に好ましい。

本発明のポリエステルフィルムに用いる架橋ポリ（エチ
ルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子の
粒度分布係数は１．１５〜５．０、好ましくは１．２０
〜３．０の範囲であると耐高速削れ性と耐ダビング性を
共に良好とするのに特に好ましい。

本発明のポリエステルフィルムには架橋ポリ（エチルビ
ニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子が０．
００１０〜１０．０重量％、好ましくは０．０１０〜２
．０重量％含有されている必要がある。含有量が上記範
囲より多いと耐高速削れ性が不良となり、少ないと耐ダ
ビング性が不良となるので好ましくない。

また、本発明のポリエステルフィルムに用いられる架橋
ポリ（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重
合体粒子の形状係数は、０．７５〜１．０の間であるこ
とが、耐ダビング性をさらに良好とするのに有効である
。

本発明のポリエステルフィルムに用いる架橋ポリ（エチ
ルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子の
架橋度は、４０％以上、好ましくは４５％以上であると
、耐ダビング性をより一層良好とするので好ましい。

また、架橋ポリ（エチルビニルベンゼン−ジビニルベン
ゼン）共重合体粒子の耐熱温度は３６０００以上、好ま
しくは３８０°Ｃ以上、特に好ましくは４００°Ｃ以上
であると耐ダビング性がより一層良好となるので極めて
好ましい。

また該粒子はポリエステルと実質的に反応しないほうが
好ましい。実質的に反応しない粒子とは、粒子がポリエ
ステルと化学反応を起こすことなく、かつ、共有結合や
イオン結合などの化学的結合を持たない粒子のことを示
す。粒子とポリエステルが強く反応している場合には、
粒子同志の凝集も多くなり粗大粒子となって、耐高速削
れ性が不良となるので好ましくない。

また粒子と共に分散剤を添加することは、粒子の凝集を
防ぎ、耐高速削れ性をより一層良好とするのに好ましい
。

尚、本発明で用いるポリエステルフィルムには、本発明
の目的を阻害しない範囲であれば、該架橋ポリ（エチル
ビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子以外
の粒子が含まれていてもかまわない。特に少量の無機粒
子を同時に含有することは耐ダビング性を一層良好とす
るので好ましい。

この時無機粒子のモース硬度６以上で、平均−成粒径が
５〜３００ｎｍ、平均凝集度が３〜３００である無機粒
子（粒子Ｂ）を同時に含有すると耐高速削れ性がより一
層良好となるので特に好ましい。かかる粒子Ｂの含有量
は０．０３〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．
５重量％の範囲であることが好ましい。

また、内部析出粒子を併用しても良い。

更に、本発明フィルムの平均表面粗さは特に限定されな
いが、少なくとも片面の平均表面粗さが０．００３〜０
．０６０μｍの範囲にある場合に耐ダビング性及び耐高
速削れ性が共により一層良好となるので望ましい。

また本発明フィルムの静摩擦係数は、特に限定されない
が、少なくとも片面の静摩擦係数が０゜２〜３，０の範
囲にある場合に耐ダビング性かより一層良好となるので
望ましい。

更に、本発明のポリエステルフィルムは突起高さ標準偏
差が１μｍ以下、好ましくは０．　５μｍ以下の範囲で
あると、耐ダビング性がより一層良好となるので望まし
い。

次に本発明フィルムの製造方法を説明する。

まず架橋ポリ（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼ
ン）共重合体粒子の製法としては、乳化重合法、懸濁重
合法などが好ましく用いられる。

特にシード法と呼ばれる乳化重合法も用いると、粒度分
布係数を本発明の好ましい範囲内とするのに特に好適で
ある。この際、他の成分やポリマが混入しないように前
もって十分精製しておくことが好ましい。また、該粒子
を製造するに当たっては、製造時にフィルム中での平均
粒径とできるだけ近づけてお（ことが好ましい。−旦製
造した大きな粒子を粉砕、分級する方法もあるが、耐高
速削れ性を良好とすることが極めて難しい。

次に、所定のポリエステルにこの架橋ポリ（エチルビニ
ルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子を含有せ
しめる方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれ
に添加してもよいが、ポリエステルのジオール成分であ
るエチレングリコルなどに、スラリーの形で混合、分散
せしめ、所定のジカルボン酸成分と重合せしめる方法が
好ましい。また、該粒子を添加する際には、例えば、乳
化重合などで得られた水ゾルを一旦乾燥させる事無く添
加すると粒子の分散性が非常によく、耐ダビング性をよ
り良好とすることができる。

更に、乳化重合などで得られた架橋ポリ（エチルビニル
ベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子の水スラリ
ーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント
方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む
方法は、耐高速削れ性と耐ダビング性をより高いレベル
で両立するのに非常に有効である。

粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃
度の粒子マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を
実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有
量を調節する方法が有効である。

次に、このポリエステルを十分乾燥した後、押出機に供
給し、高精度濾過した後スリット状口金から溶融押出し
、冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この時、押
出温度は低い方が好ましく、２６５℃〜２８５℃の間で
押し出すこと好適である。特に、押出機の原料供給部の
温度は２６５℃〜２７５℃の範囲であることが好ましい
。また、ポリエステルの押出機中での滞留時間は短い方
が良く、滞留時間が３０分以内である場合が好適である
。

またキャスト時のドラフト比（口金のスリット幅／未延
伸フィルムの厚み）は４〜１２倍程度の高い値であるこ
とが好ましい。

次にこの未延伸フィルムを必要により二軸延伸し、二軸
配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法また
は同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最初
に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法
を用いた方が、耐ダビング性を良好とするのに好適であ
る。

長手方向の延伸条件は１１０〜１３５℃という高温で、
しかも２段または３段に分けて、４〜５倍延伸する方法
が好ましく、特に３段めの延伸温度が１〜２段めの延伸
温度より低いことが好適である。

幅方向の延伸は、９０〜１２５℃で３〜６倍延伸するの
が好ましいが、幅方向の延伸温度が長手方向の延伸温度
より低いと好適である。

また、−旦、二軸延伸したフィルムを少なくとも一方向
に更に延伸しても良い。特に熱固定時に幅方向に再度延
伸することは好適である。

更に、−旦、二軸延伸したフィルムを少なくとも一方向
に収縮させても良い。特に１０％以内の収縮が好ましい
。

また必要に応じて、この延伸フィルムを熱処理する。こ
の場合の熱処理条件としては、定長下で１５０〜２２０
℃、好ましくは１７０〜２１０°Ｃの範囲で０．５〜３
０秒間行なうことが好ましい。

［作用］ 本発明フィルムは、特殊な組成をもった架橋有機粒子を
含有し、かつ粒子の含有量を特定の範囲としたため、粒
子とポリエステルが特異な相互作用を示し、効果的に表
面突起が生成し、表面形態が特異な状態になるものと推
定される。

［特性の測定法］ 本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものであ
る。

（１）粒子の平均粒径、粒度分布係数、形状係数架橋ポ
リ（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合
体粒子を含有したフィルムを厚さ方向に１０００人〜１
００００人程度の超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（例
えば日本電子型ＪＥＭ−１２００ＥＸなど）を用いて、
２０００〜２０万倍程度の倍率で粒子を観察する。１０
００個の粒子について下記■、■に基づき、その円相当
径から数平均粒子直径（Ｄｎ）、体積平均粒子直径（Ｄ
　ｗ　）をそれぞれ測定する。架橋ポリ　（エチルビニ
ルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子の平均粒
径は数平均粒子直径（Ｄｎ）をもって平均粒径とする。

また粒度分布係数は数平均粒子直径と体積平均粒子直径
の比（Ｄｎ／Ｄｗ）をもって粒度分布係数とした。

Ｄｎ＝ΣＤｉ／１０００　　　　・・・・・・・・・・
・・・・・■（ｉ＝ｌ〜１００１０ ００）ＤΣＤｉ　３／　１０００）　”′３’　　”・
■（１・１〜１０００） また、上記の方法で粒子を観察した時に、その粒子の最
大直径と円相当径の比を１０００個の粒子について平均
した値を粒子の形状係数とした。

（２）無機粒子の平均−欠粒径、平均凝集度上記と同様
に無機粒子を含有したフィルムを厚さ方向に１００ＯＡ
〜８０００八程度の超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（
例えば日本電子型ＪＥＭ−１２００ＥＸなど）を用いて
無機粒子を観察する。１０万倍程度の倍率で無機粒子を
観察するとこれ以上粒子を分割できない最小の粒子径（
−次粒子径）を観察することができる。この観察を１０
０視野について行ない、平均した値を平均−欠粒径とし
た。また同様にして観察された一つの凝集粒子が、いく
つの−欠粒子からできているかを数え、１００視野につ
いて平均した値を平均凝集度とした。

（３）粒子の含有量 ポリエステルを溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し
、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量
に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。ま
た、必要に応じて熱分解ガスクロマトグラフィーや赤外
分光法や、蛍光Ｘ線分析法、ラマン散乱、ＳＥＭ−ＸＭ
Ａなどを利用して定量することもできる。

（４）粒子の耐熱温度 島津製作所製ＴＧ−３０Ｍを用い、昇温速度１０℃／分
、窒素気流下（５０ｍ　１７分）にて微分熱重量分析を
行ない、最大の微分熱減量ピークを粒子の耐熱温度とし
た。

（５）突起個数、突起高さ標準偏差 ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、
エリオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、
エリオニクス（株）製］においてフィルム表面の平坦面
の高さを０として走査した時の突起の高さ測定値を画像
処理装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツアイス（株）製
］　　（５１２ｘ５１２画素）に送り、画像処理装置上
にフィルム表面突起画像を再構築する。この測定された
個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし
、個々の突起について突起高さを求める。この測定を場
所をかえて５０回繰返す。この時、突起高さが２０部ｍ
以上の突起個数をカウントし、１ｍｍ２あたりに換算し
たものを突起個数とした。

また、上記の測定された全ての突起の高さを、突起高さ
Ｏを中心とする正規分布に当てはめ、この時の標準偏差
を突起高さ標準偏差とした。

尚、走査型電子顕微鏡の倍率は、突起の大きさに応じて
２０００〜２００００倍の範囲の間で最適な倍率を選択
することができる。

（６）耐高速削れ性 フィルムを幅１７２インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、さらに２ｍｍ押し込んだ状
態で２００ｍ走行させる（走行張力；１５０　ｇ、走行
速度：４００ｍ／分）。この時片刃の先に付着したフィ
ルム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、削れ量と
した（単位はμｍ）。

この削れ量が１００μｍ以下の場合は耐削れ性：良好、
１００μｍを越える場合は耐削れ性；不良と判定した。

（７）耐ダビング性 このフィルムに磁性塗料をグラビヤロールを用いて塗布
する。磁性塗料は次のようにして調製した。

１００部 ０、３μｍ １０／１ γ−Ｆｅ２０３ 平均粒子サイズ　長さ　： 針状比： 抗磁力　　　　　５０００ｅ ポリウレタン樹脂 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 ニトロセルロース樹脂 酸化アルミ粉末 平均粒径　　　　　　　：０゜ １５部 ５部 ５部 ３部 ３μｍ ・カーボンブラック　　　　　　　　　１部・レシチン
　　　　　　　　　　　　　２部・メチルエチルケトン
　　　　　　１００部・メチルイソブチルケトン　　　
　１００部・トルエン　　　　　　　　　　　　１００
部−ステアリン酸　　　　　　　　　　　２部上記組成
物をボールミルで４８時間混合分散した後、硬化剤６部
を添加して得られた混練物をフィルターでろ過して磁性
塗布液を準備し、上記フィルム上に塗布、磁場配向させ
、１１０℃で乾燥し、さらに小型テストカレンダー装置
（スチールロール／ナイロンロール、５段）で、温度７
０℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、
７０℃、４８時間てキユアリングし酸化物塗布型磁気記
録媒体を得た。

家庭用ＶＴＲを用いてテレビ試験波形発生器により１０
０％クロマ信号を記録し、その再生信号からカラービデ
オノイズ測定器でクロマＳ／Ｎを測定しＡとした。また
上記と同じ信号を記録したテープのパンケーキを磁界転
写方式のビデオソフト高速プリントシステムを用いて同
じ種類のテープ（未記録）のパンケーキへダビングした
後のテープのクロマＳ／Ｎを上記と同様にして測定しＢ
とした。耐ダビング性は、このダビングによるクロマＳ
／Ｎの低下（Ａ−Ｂ）で表わし、この値が４、　　Ｏｄ
Ｂ未満の場合は耐ダビング性良好、４．０ｄＢ以上の場
合は耐ダビング性不良と判定した。

（８）表面粗さ ＷＹＫＯ社製のＨ１ＲＥＳ−ＴＯＴＯ−３Ｄ（高解像度
カメラ内蔵）を用いて測定した。２０回の平均値をもっ
て表面粗さとした。

［実施例］ 次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。

実施例１（第１表） 第１表に示した組成からなる架橋ポリ（エチルビニルベ
ンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子（粒子Ａ）を
乳化重合法（シード法）にて合成した。この粒子を乳化
状態で含有する１０重量％の水スラリーを粒子を含有し
ないポリエチレンテレフタレートのペレットと共にベン
ト式二軸混練押出機に供給し粒子Ａのマスターペレット
を得た。

ポリエステルに対する粒子Ａの含有量は、１．０重量％
であった。

このペレット３５部と実質的に粒子を含有しないペレッ
ト６５部を混ぜ合わせ、１８０℃で３時間減圧乾燥（３
Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、高精度濾過しだ後
２７５℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表
面温度３００Ｃのキャスティングドラムに巻きつけて冷
却固化し、厚さ約１５０μｍの未延伸フィルムを作った
。この時のドラフト比は７．５であった。

この未延伸フィルムを３段階に分けて長手方向に延伸し
た。−段めの延伸は１２３℃にて１．２倍、２段めの延
伸は１２６℃にて１．４５倍、更に３段めの延伸は１１
５℃にて２．３倍延伸した。

総合の長手方向延伸倍率は４．０倍であった。この−軸
フイルムをステンタを用いて１０５°Ｃで幅方向に３．
４倍延伸し、−旦室温まで冷却した後、再び２０５°Ｃ
で１．３倍延伸し、更に２００℃で幅方向に５％収縮さ
せ、その後定長下で２０５℃にて４秒間熱処理し、厚さ
１２μｍのフィルムを得た。粒子の平均粒径は０．４５
μｍ、粒度分布係数は１．３５であった。

また、このフィルムの平均表面粗さは、０．０１４μｍ
であった。

次にこのフィルムの耐高速削れ性を測定すると、４０μ
ｍであり非常に良好であった。また耐ダビング性も１．
２ｄＢで良好であった。

このように、特殊な組成をもった架橋有機粒子を含有し
、かつ粒子の含有量を特定の範囲としたため、耐ダビン
グ性と耐高速削れ性を共に満足する優れたフィルムとな
り得ることが分る。

実施例２〜４、比較例１〜７（第１表）含有する粒子の
種類、含有量などを種々変えて、実施例１と同様にポリ
エチレンテレフタレートの二軸配向フィルムとした。含
有する粒子の種類、含有量の全てが本発明の範囲内であ
るものは、耐ダビング性と耐高速削れ性が共に良好であ
った。

（実施例２〜４）。

しかし、含有する粒子の種類、含有量のいずれかが本発
明外であるときは、耐ダビング性と耐高速削れ性を共に
満足させることはできなかった（比較例１〜７）。

［発明の効果コ 本発明は、特殊な組成をもった架橋有機粒子を含有し、
かつ粒子の含有量を特定の範囲としたポリエステルフィ
ルムとしたので、粒子とポリエステルが特異な相互作用
を示し、次の如き優れた効果を奏するものである。

■　フィルムの加工工程で、加工速度が増大してもフィ
ルム表面が削られに＜（、また削れた粉などによるトラ
ブルがなくなる。

■　ビデオテープにした時、高速でダビングしても出力
の低下が小さい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋ポリ（エチルビニルベンゼン−ジビニルベン
   ゼン）共重合体粒子を０．００１〜１０重量％含有する
   ことを特徴とするポリエステルフィルム。
2. （２）架橋ポリ（エチルビニルベンゼン−ジビニルベン
   ゼン）共重合体粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍ）粒
   度分布係数が１．１５〜５．０であることを特徴とする
   請求項（１）に記載のポリエステルフィルム。