JPH02185533A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステルフィルム、更に詳しくは、包装
用、コンデンサー用、および磁気テープ用ベースフィル
ムなどとして好適なポリエステルフィルムに関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、二軸配向ポリエステルフィルムには、ハンドリン
グ性、易滑性をもたせるために、酸化チタン、シリカ、
炭酸カルシウム等の不活性物質を含有させておく手段（
例えば、特開昭６３−７２７２９号公報など）が知られ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、フィルムの加工工程、たとえば包装用途
における印刷工程、磁気媒体用途における磁性層塗布・
カレンダー工程などの工程速度の増大にともない、フィ
ルムに要求される耐スクラッチ性、耐削れ性は益々厳し
くなっているため、上述の如き従来のポリエステルフィ
ルムでは、加工工程上、製品性能上のトラブルとなると
いう欠点が、最近、問題となってきている。

本発明の目的は、かかる課題を解消せしめ、耐スクラッ
チ性と耐削れ性が共に優れたポリエステルフィルムを提
供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、平均一次粒径が５〜２００　ｎｍで、結晶形
態がβ、γおよびδ型から選ばれた少なくとも１種のア
ルミナ粒子を０．０５〜５重量％含有し、かつ該アルミ
ナ粒子の平均凝集度が５〜１００であることを特徴とす
る二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。

本発明のポリエステルは特に限定されないが通常ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンα。

β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４′−ジ
カルボキシレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等が用いられる。中でもポ
リエチレンテレフタレートが好ましい。

また本発明フィルムに含有される粒子はβ、γおよびδ
型から選ばれた少なくとも１種のアルミナである必要が
ある。アルミナの結晶形態にはα、β、γ、δ、χ、η
、θ型などがあるが、主たる結晶形態がα、χ、ηまた
はθ型では耐スクラッチ性が不良となるので好ましくな
い。また主たる結晶形態がβ、γまたはδ型であれば、
２種以上の結晶形態が混合されていても構わない。なか
でもδ型の結晶形態が多く含有されている場合には、耐
スクラッチ性がより一層良好となるので好ましく、δ型
の結晶形態の割合が６０％以上であると、耐スクラッチ
性がさらに良好となるので特に好ましい。尚、結晶形態
はフィルム中のアルミナ粒子のみを取り出し、Ｘ線回折
ピークを観測することにより明らかにすることができる
。

本発明のポリエステルフィルムに用いるアルミナ粒子の
平均一次粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜５０
ｎｍである必要がある。平均一次粒径が上記範囲より大
きいと耐削れ性が不良となるので好ましくない。また、
平均粒径が上記範囲より小さいと耐スクラッチ性が不良
となるので好ましくない。

本発明のポリエステルフィルムに用いるアルミナ粒子は
フィルム中で凝集している必要がある。

粒子の平均凝集度は５〜１００、好ましくは１０〜５０
の範囲である必要がある。平均凝集度が−Ｌ記範囲より
小さい場合にはフィルムの耐スクラッチ性が不良となる
ので好ましくない。また平均凝集度が本発明の範囲より
大きい場合には、耐削れ性が不良となるばかりではなく
、粗大突起を形成しフィルムの品質を著しく損なうので
好ましくない。

本発明のポリエステルフィルムにはアルミナ粒子が０．
０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％含有され
ている必要がある。含有量が上記範囲より多い場合には
耐削れ性が不良となるので好ましくなく、少ない場合に
は耐スクラッチ性が不良となるので好ましくない。

また、本発明のポリエステルフィルムに用いられるアル
ミナ粒子の形状係数は、０．８５〜１゜０の間であるこ
とが、耐スクラッチ性をさらに良好とするのに有効であ
る。

また粒子と共に分散剤を添加することは、耐スクラッチ
性をより一層良好とするのに好ましい。

尚、本発明で用いるポリエステルフィルムには、本発明
の目的を阻害しない範囲であれば、該アルミナ粒子以外
の粒子が含まれていてもかまわない。

特に少量の不活性粒子を同時に含有することにより、走
行性が向上し、さらに耐スクラッチ性が良好となるので
好ましい。特に不活性粒子の平均粒径が０．１〜１．５
μｍの範囲であると、耐スクラッチ性がより良好となる
ので好ましい。またこのとき同時に含有される不活性粒
子の結晶化促進係数は１５℃以下であると、耐スクラッ
チ性がより一層良好となるので特に好ましい。結晶化促
進係数を１５℃以下にするためには、粒子の種類により
さまざまに異なるが、例えば、スラリー中のＰＨ値を調
整したり、分散剤の種類や量を調整することにより可能
になる場合もある。不活性粒子の種類としては、例えば
二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシ
ウムなどの無機粒子や架橋球状ポリスチレン粒子などの
有機粒子などがあるが、炭酸カルシウム、シリカが好ま
しく、特にコロイダルシリカが好ましい。また、内部析
出粒子を併用しても良い。

本発明フィルムの平均表面粗さは特に限定されないが、
少なくとも片面の平均表面粗さが０．００３〜０．０３
０μｍの範囲にある場合に耐削れ性及び耐スクラッチ性
が共により一層良好となるので望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法を説明する。

まず所定のポリエステルにアルミナ粒子を含有せしめる
。添加方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれ
に添加してもよいが、ポリエステルのジオール成分であ
るエチレングリコールなどに、スラリーの形で混合、分
散せしめて添加する方法を用いると本発明の効果がいっ
そう大きくなるので好ましい。また、この時、微細なガ
ラスピーズ等をメディアとして分散させたのち、ガラス
ピーズを除去するメディア分散法などで高度に粒子を分
散させると、平均凝集度を本発明の範囲内とするのに特
に有効である。また、エチレングリコールスラリーの段
階で粒子に加熱処理を行なう方法も平均凝集度を本発明
の範囲内とするのに特に有効である。

また、粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度の
マスターペレットを製膜時に稀釈する方法を用いると本
発明の効果がいっそう大きくなるので好ましい。

次に、このポリエステルを十分乾燥した後、押出機に供
給し、高精度濾過した後スリット状口金から溶融押出し
、冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この時、高
精度濾過を行なうと平均凝集度を本発明の範囲内とする
のに特に有効である。

また高精度濾過を行なう際の減圧は６０〜１２０ｋｇ／
ｃｍ２であると、平均凝集度を本発明の範囲内とするの
にさらに有効である。

またキャスト時のドラフト比（口金のスリット幅／未延
伸フィルムの厚み）を３〜１０倍程度の高い値とすると
、平均凝集度を本発明の範囲内とするのに有効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向
、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用いた方
が、耐スクラッチ性をさらに良好とするのに好ましい。

長手方向の延伸条件は１００〜１３０℃という高温で、
しかも２段または３段に分けて、４〜５倍延伸する方法
が、平均凝集度を本発明の範囲内とするのに有効である
。

幅方向の延伸は、８０〜１２０℃で３〜４倍延伸するの
が好ましいが、幅方向の延伸温度が長手方向の延伸温度
より低い方がより好適である。

また、−旦、二軸延伸したフィルムを少なくとも一方向
に更に延伸しても良い。

また必要に応じて、この延伸フィルムを熱処理すること
もできる。この場合の熱処理条件としては、定長下で１
８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２２０℃の範囲で
０．５〜３０秒間行なうことが好ましい。

［作用］ 本発明フィルムは、含有する粒子の種類及び結晶形態を
限定し、かつ粒子の一次粒径と凝集度及び添加量を特定
の範囲としたため、表面形態が特異な状態となり、表面
突起が破壊されにくくなるために、脱落物による表面の
摩耗などがなくなるものと推定される。

［特性の測定法］ 本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものであ
る。

■アルミナ粒子の平均一次粒径、平均凝集度、ならびに
不活性粒子の平均粒径 粒子を含有したフィルムを、フィルム平面に垂直に厚さ
１０００人の超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（例えば
日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸなど）を用いて、１０
万倍程度の倍率で粒子を観察すると、これ以上粒子を分
割できない最小の粒子径（一次粒径）を観察することが
できる。この観察を１００視野について行ない、平均し
た値を平均一次粒径とした。

また、同様にして観測された一つの凝集粒子が、いくつ
の一次粒子からできているかを数え、１００視野につい
て平均した値を平均凝集度とした。

また、同時に不活性粒子を含有している場合には、該不
活性粒子について上記と同様の方法にて平均粒径を求め
る。尚、フィルム中の粒子がアルミナ粒子であるか否か
はＳＥＭ−ＸＭＡなどて確認できる。

■粒子含有量 析出粒子量の測定：ポリエステルを溶解させ、かつ粒子
を溶解させない溶媒にポリエステル１００グラムを加え
て加熱し、完全にポリエステルを溶解させる。この溶液
を日立王様（株）製超遠心機５５Ｉ”−７２を用い、３
００００ｒｐｍで４０分間遠心分離を行ない、得られた
粒子を真空乾燥する。該粒子を走査形差動熱量計にて測
定した時、ポリエステルに相当する融解ピークが認めら
れる場合には該粒子に再び溶媒を加え、加熱溶解後、遠
心分離操作を行なう。融解ピークが認められなくなった
時、この粒子の重量を測定する。この重量を１００グラ
ムで割り、パーセント表示したものを含有量とした。

なお、通常遠心分離操作は３回程度で十分である。

また、必要に応じて熱分解ガスクロマトグラフィーや赤
外吸収、ラマン散乱、ＳＥＭ−ＸＭＡなどを利用して定
量する。

■結晶化促進係数 パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）■型
を用いて測定したポリマの冷結晶化温度Ｔｃｃとガラス
転移点Ｔｇの差（ＴＣＣ−Ｔｇ）をΔＴｃｇと定義し、
１重量％の粒子を含有するポリエステルの６１０ｇ（■
）、およびこれと同粘度の粒子を含有しないポリエステ
ルのΔＴｃｇ（ＩＩ）を測定し、ΔＴｃｇ（ＩＩ）とΔ
Ｔｃｇ（Ｉ）の差［ΔＴｃｇ（ＩＩ）−６１０ｇ（Ｉ）
］をもって、その粒子の結晶化促進係数とした。

なお、ＤＳＣの測定条件は次の通りである。すなわち、
試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度
で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷
試料を１０°Ｃ／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを検知
する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱
ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃとした。

■耐削れ性 フィルムを幅１／２インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、さらに０゜５ｍｍ押し込ん
だ状態で２０ｃｍ走行させる（走行張カニ５００ｇ、走
行速度二６．７ｃｍ／秒）。この時片刃の先に付着した
フィルム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、削れ
量とした（単位はμｍ）。この削れ量が８μｍ以下の場
合は耐削れ性：良好、８μｍを越える場合は耐削れ性：
不良と判定した。この８μｍという値は、フィルム加工
時や製品としたときの走行時にフィルム表面が摩耗して
発生する摩耗粉が製品の品質に影響を及ぼすか否かの臨
界値である。

■耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットし、テ
ープ走行性試験機ＴＢＴ−３００Ｄ／Ｈ型（（株）横浜
システム研究新製）を使用し、２０℃、６０％Ｒ）（′
雰囲気にて、張力３０ｇ１走行速度２５０ｍ／分で、ビ
デオカセットのテープガイドピン（表面粗さがＲａで５
Ｑｎｍ、Ｒｔで２５００ｎｍ程度の表面を持ったステン
レス製ガイドピン）上を巻き付は角６０°で走行させ、
その走行初めから９０ｍの地点の傷の量を次の基準にし
たがい目視で判定した。

まったく傷のないもの・・・・・５点 浅い傷のあるもの・・・・・・・３点 深い傷が多数あるもの・・・・・１点 また、５点と３点の中間を４点、３点と１点の中間を２
点とした。この測定を１０回繰り返した時の平均値を耐
スクラッチ性の点数とし、この時、４点以上を耐スクラ
ッチ性良好、４点未満を耐スクラッチ性不良とした。

この時の判定で４点未満のフィルムは、製品とするとき
にフィルム表面が摩耗して深い傷が発生するため、製品
の品質が著しく悪くなる。

■形状係数 電子顕微鏡にて粒子を観察し、イメージアナライザーに
てひとつの粒子について最大直径と円相当径を測定し、
最大直径と円相当径の比を求める。

この測定を５００個の粒子について測定し、この最大直
径と円相当径の比の平均を形状係数とした。

■表面粗さ 小板研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測定
の平均値をもって表面粗さとした。

・触針先端半径二０．５μｍ ・触針荷重　　：　５ｍｇ ・測定長　　　：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ ［実施例］ 次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。

実施例１（第１表） 結晶形態がδ型のアルミナをメディア分散法でエチレン
グリコール中に均一に分散させ、ジメチルテレフタレー
トと重合して、ポリエチレンテレフタレートのペレット
Ａを得た。ポリエステルに対する粒子の含有量は、１．
０重量％であった。

次に重質炭酸カルシウム粒子に分散剤として燐酸アンモ
ニウムを加え、メディア分散法でエチレングリコール中
に均一に分散させ、ジメチルテレフタレートと重合して
、ポリエチレンテレフタレトのペレッｌ−Ｂを得た。重
質炭酸カルシウムの平均粒径は１，０μｎ］であり、粒
子の含有量は１゜０重量％であった。また、この粒子の
結晶化促進係数は１０℃であった。

次に、ペレットＡを３３重量部、ペレットＢを１０重量
部、及び粒子を実質的に含まないポリエチレンテレフタ
レートのペレットＣを５７重量部を混ぜ合わせ、１８０
℃で３時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した。このペレット
を押出機に供給し、減圧９５ｋｇ／ｃｍ２にて高精度濾
過（５μｍカットフィルター）した後３００℃で溶融押
出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキ
ャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、厚さ約２
００μｍの未延伸フィルムを作った。この時のドラフト
比は８であった。

この未延伸フィルムを１２３℃にて長手方向に三段階に
分けて、それぞれ１．２倍、１．４５倍、２．３倍延伸
した。この−軸フイルムをステツクを用いて１００℃で
幅方向に３．６倍延伸し、定長下で２１０℃にて５秒間
熱処理し、厚さ１４μｍのフィルムを得た。このフィル
ムに含有されているアルミナ粒子の平均一次粒径は２０
ｎｍであす、平均凝集度は２０であった。

このフィルムの平均表面粗さは、０．０１４５μｍであ
った。

次にこのフィルムの耐スクラッチ性を測定すると、４．
７点であり、非常に良好であった。また耐削れ性も４．
３μｍで非常に良好であった。

含有する粒子の種類及び結晶形態が特定の範囲であり、
かつ粒子の一次粒径と凝集度及び添加量が特定の範囲に
ある場合には、耐削れ性と耐スクラッチ性を共に満足す
る優れたフィルムとなり得ることが分る。

実施例２〜４、比較例１〜９（第１表）含有する粒子の
種類、結晶形態及び粒子の一次粒径と凝集度、添加量、
さらに製膜条件などを種々変えて、実施例１と同様にポ
リエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムとした。

含有する粒子の種類、結晶形態及び粒子の一次粒径と凝
集度、添加量がすべてが本発明の範囲内であるものは、
耐削れ性と耐スクラッチ性が共に良好であった（実施例
２〜４）。

しかし、含有する粒子の種類、結晶形態または粒子の一
次粒径と凝集度、添加量のいずれかが本発明外であると
きは、耐削れ性と耐スクラッチ性を共に満足させること
はできなかった（比較例１〜９）。

［発明の効果］ 本発明フィルムは、含有する粒子の種類及び結晶形態を
限定し、かつ粒子の一次粒径と凝集度及び添加量を特定
の範囲としたため、表面形態が特異な状態となり、表面
突起が破壊されにくくなるため、次の如き優れた効果を
奏するものである。

■フィルムの加工工程で、加工速度が増大してもフィル
ム表面に傷が入りにくく、同時に削れ物によるトラブル
もなくなる。

■走行性がよく、透明性もよいので包装材料用、工業材
料用として好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均一次粒径が５〜２００ｎｍで、結晶形態がβ
   、γおよびδ型から選ばれた少なくとも１種のアルミナ
   粒子を０．０５〜５重量％含有し、かつ該アルミナ粒子
   の平均凝集度が５〜１００であることを特徴とする二軸
   配向ポリエステルフィルム。
2. （２）更に平均粒径が０．１〜１．５μｍであり、結晶
   化促進係数が１５℃以下の不活性粒子を含有してなるこ
   とを特徴とする請求項第１項に記載の二軸配向ポリエス
   テルフィルム。