JPH04117433A - フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フィルムの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 比較的安価で、かつ湿度特性が良好なポリカーボネート
、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
スルフォン、ポリスルフィドスルフォンなどに代表され
る非品性フィルムは、優れた光学的性質、電気的性質、
熱的性質から、液晶用透明導電フィルム、プリンターイ
ンクリボン、コンデンサー、プリント基板、電気絶縁材
料など幅広い用途展開が行なわれている。しかしながら
、これらのフィルムは、ガラス転移点以上の温度でフィ
ルムが急激に軟化流動してしまい、市場の要求する高耐
熱性材料としては不満が残る。また機械特性も他の結晶
性のフィルムに較べて悪いことも欠点である。

一方、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドから成る耐
熱フィルムが知られているが、これらは耐熱性、機械特
性は良好であるが、生産性が悪いためコストが高かった
り、湿度特性も非品性フィルムに較べると悪い。

これら樹脂の欠点を補なう一つの方法として分子複合の
検討も行なわれている。例えば剛直な構造をもつポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド（芳香族ポリアミド）と
ナイロン６を分子複合し高強度のフィルムが得られたり
（Ｌ　ＭＡＣＲＭＯＬ、　５ＣＰＨＹＳ、　　Ｂ１０（
４）、　５９１〜６１５（１９８（１）　）　、剛直な
補強用高分子と屈曲性の骨格を有するマトリックス分子
とから高分子複合体が得られた例（特公平１−３６７８
５）か報告されている。

また、結晶性の低い芳香族ポリアミドに非品性のポリエ
ーテルスルホンなどの結晶化促進剤をブレンドすること
で、芳香族ポリアミドの結晶性を上げ、耐熱性の良いフ
ィルムが得られたという報告もある（高分子学会予稿集
、３８　（１２）、４１４９〜４１５４（＋９８９））
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミドと
ナイロン６の分子複合体フィルムは、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドが有機溶媒に不溶なため、濃硫酸で
溶解し、多量の水で再沈殿させて高温下で熱圧縮１．て
フィルムにするという非常に煩雑な製法が必要なため工
業化しても高価になり、得られるフィルムも伸度の小さ
なもろいフィルムとなる。また、特公平１−３６７８５
では剛直な補強用高分子としてポリパラフェニレンベン
ズビスチアドール、ポリパラフェニレンテレフタルアミ
ドなどが挙げられているが、これらのポリマも上記同様
、酸性溶媒に溶解して製膜する必要かあるため高価とな
り、得られるフィルムも伸度が小さい。

さらに、結晶性の低い芳香族ポリアミドに非品性のポリ
マをブレンドするという方法は、結晶化に長時間を有し
生産性が悪いばかりでなく、得られるフィルムの機械特
性も悪い。

本発明は、かかる課題を改善し、機械的特性、耐熱性、
化学的特性（主に吸湿特性）、さらに経済性（コスト）
に優れたフィルムの製造方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、可溶性樹脂存在下に芳香族ポリアミドを重合
して得られたポリマを全樹脂の３０重量％以上含有して
なる樹脂溶液からフィルムを製膜することを特徴とする
フィルムの製造方法である。

本発明中の芳香族ポリアミドとは、 一般式 で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好
ましく、７０モル％以上含むものがより好ましい。

ここでＡｒ、、Ａｒ２は少なくとも一個の芳香環を含む
構造からなり、同一組成でも異なっていてもよく、これ
らの代表例としては次のものが挙げられる。

◎、−〇−，（Ｈ）、−■つ− ・てンＸ曾 （渕デ ーＧ−ｘ−＠−ｘ÷ Ｘは−０−、−Ｃ）１２−、−３０２−、−８−。

−ＣＯ−などである。これらは単独または共重合の形で
含まれる。

また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン
基（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ３〜Ｃ３のアルキル基（
特にメチル基）、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換
基で置換されているものは、溶媒に対する溶解性、可溶
性樹脂との相溶性が高くより好ましい。さらに、ハロゲ
ン基は得られるフィルムの湿度特性を向上させるので好
ましい。

特に本発明で得られるフィルムの機械特性、温度、湿度
に対する寸法安定性が良好になる点から、可溶性樹脂存
在下に重合する芳香族ポリアミドは芳香環がパラ結合主
体であるのが好ましく、さらに芳香環に塩素を置換した
ものは吸湿率が小さくなるのでより好ましい。例えば、
本発明中の芳香族ポリアミドは （ここでｐ、ｑはＯ〜４の整数でｐ十ｑは１以上）また
は、 Ｈ （ここで＋、Ｓは０〜４の整数でｒ＋ｓは１以上、５≦
１≦５０） を５０モル％以上含むものが好ましい。Ｘは０　　、　
　　ＣＨ２−２３０２、５ ＣＯ−などである。

また、本発明の可溶性樹脂とは、前述した芳香族ポリア
ミドを溶解する溶媒に、１重量％以上溶解する樹脂を意
味する。芳香族ポリアミドと可溶性樹脂の両者を溶解す
る溶媒としては、取り扱いやすさなどを考慮すると有機
系の溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどの
アミド系極性溶媒やジメチルスルホキシドなどが挙げら
れるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メ
チル−２−ピロリドンと他のアミド系極性溶媒の混合物
が好ましい。これらの溶媒を用いた場合、可溶性樹脂と
してはポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ボリ
アリレート、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテルイ
ミドなどが好ましく、高温での機械特性の改良か顕著で
湿度特性の優れている非品性樹脂、例えは、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ボリア
リレート、ポリスルフィドスルホンがより好ましい。特
に、 　Ｈ３ の基本骨格Ｙと／／Ｃ＝Ｏの構造を両方有する樹脂は、
該芳香族ポリアミドとの相溶性が非常によいために、ブ
レンド溶液は長期保存安定性に優れ、機械特性や透明性
に優れたフィルムが得られるなどの理由で、より好まし
い。例えばポリカーボネート、ボリアリレートなどが挙
げられ、経済性の点からポリカーボネートがさらに好ま
しい。上記基本骨格Ｙには置換基があってもよく、例え
ばノ１０ゲン基などが挙げられる。

また、上記溶媒の他に、可溶性樹脂の良溶媒、例えばジ
オキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，１．２−トリクロロエタン、トリクレン、
アセトン、トルエンなどを、可溶性樹脂と芳香族ポリア
ミドが相溶するのを妨げない範囲内で、好ましくは全溶
媒量の２０重量％以内、より好ましくは１５重量％以内
でなら含まれてもさし支えない。

次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。

まず樹脂溶液の調製方法であるが、これは以下のように
可溶性樹脂溶液中で芳香族ポリアミドを重合して得られ
たポリマに、好ましくはさらに芳香族ポリアミドおよび
／または可溶性樹脂をブレンドして調製することができ
る。

可溶性樹脂を含有する溶剤中での芳香族ポリアミドの重
合であるが、まずＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド　　ジメチルイミダゾリジノンなどのア
ミド系極性溶媒、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと他のアミド
系極性溶媒の混合物に可溶性樹脂を溶解する。このとき
に必要により５０℃〜１００°Ｃに加熱される。可溶性
樹脂の濃度は１重量％〜３０重量％が好ましい。３０重
量％を越えると、芳香族ポリアミドの重合度が上がらな
くなる。より好ましくは２重量％〜２５重量％、さらに
好ましくは３重量％〜２０重量％である。次に、この溶
液中で芳香族ポリアミドを重合する。芳香族ポリアミド
はジイソシアネートとジカルボン酸、あるいはジ酸クロ
リドとジアミンとの反応で得られる。ここで可溶性樹脂
と芳香族ポリアミドの混合比は、重量比で（可溶性樹脂
）／（芳香族ポリアミド）＝１／９〜９／１の範囲であ
る。樹脂の相溶性が高まる点から、（可溶性樹脂）／（
芳香族ポリアミド）＝２／８〜８／２の範囲が好ましい
。より好ましくは、（可溶性樹脂）／（芳香族ポリアミ
ド）＝３．／７〜７／３である。まずジ酸クロリドとジ
アミンとからの場合は、先に調製した可溶性樹脂のアミ
ド系極性溶媒溶液中に、低温下（通常５０°Ｃ以下、好
ましくは３０°Ｃ以下）てジ酸クロリドとジアミンを加
え、１〜２時間撹拌して重合される。このときの可溶性
樹脂を含有したアミド系極性溶媒溶液の水分率は、５Ｑ
Ｑｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ま
しい。ジ酸クロリドとジアミンの比は、ジ酸クロリド１
００ｍｏ１％に対してジアミン９５〜１０５％である。

モノマの添加順序は特に限定されるものではない。重合
後発生した塩酸は無機アルカリあるいは有機系の中和剤
で中和する。また、ジイソシアネートとジカルボン酸と
の反応は、触媒の存在下、通常は高温下（５０〜２００
°Ｃ）で行なわれる。こうして得られた樹脂溶液は、そ
のまま製膜用、又は、ブレンド用原液にしてもよく、ポ
リマを一度単離してから溶媒に再溶解して製膜用、又は
、ブレンド用原液を調製してもよい。製膜用、又は、ブ
レンド用原液には、溶解助剤として無機塩、例えは塩化
カルシウム、塩化マグネシウムなどを添加する場合もあ
る。

フィルムの機械的特性を向上させるためにはポリマの分
子量を一定以上にしておく必要があり、この尺度として
は固有粘度（η１ｎｈ）をもって表わすのが便利である
。すなわち、固有粘度か、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に溶解する場合は、０．１〜７．０が好ましい。より好
ましくは０゜２〜５．０である。

こうして得られたポリマ溶液には、好ましくは全樹脂の
７０重量％以下の範囲で芳香族ポリアミド及び可溶性樹
脂の少なくとも一方がブレンドされる。この芳香族ポリ
アミドと可溶性樹脂は、前述した可溶性樹脂存在下に芳
香族ポリアミドを重合して得られたポリマ中の芳香族ポ
リアミド、及び可溶性樹脂と各々一致しても、異なって
いてもよい。これらは以下のように調製する。

芳香族ポリアミドはジイソシアネートとジカルボン酸、
あるいはジ酸クロリドとジアミンとの反応で得られる。

ジ酸クロリドとジアミンとからの場合は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系
極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界
面重合などで合成される。ジ酸クロリドとジアミンを低
水分のアミド系極性溶媒中で低温下（通常５００Ｃ以下
、好ましくは３０°Ｃ以下）で１〜２時間撹拌し重合さ
れる。モノマの添加順序は特に限定されるものではない
。重合後発生した塩酸は無機アルカリあるいは有機系の
中和剤で中和する。また、ジイソシアネートとジカルボ
ン酸との反応は、アミド系極性溶媒中、触媒の存在下、
通常は高温下（５０〜２０００Ｃ）で行なわれる。これ
らのポリマ溶液はそのままブレンド用原液にしてもよく
、またポリマーを一度単離してから溶媒に再溶解してブ
レンド用原液を調製してもよい。ブレンド用原液には、
溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マ
グネシウムなどを添加する場合もある。

フィルムの機械的特性を向上させるためには、固有粘度
が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解する場合は、好
ましくは１．　０〜１０．０、より好ましくは１．５〜
７．０である。

可溶性樹脂は、樹脂をそのままブレンドしてもよいし、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系極性溶媒に溶解しブレンド用溶液としても
よい。このときに必要により５０°Ｃ〜１００’Ｃに加
熱される。可溶性樹脂の濃度は１重量％〜５０重量％が
好ましい。より好ましくは３重量％〜４０重量％、さら
に好ましくは５重量％〜３０重量％である。

芳香族ポリアミド及び可溶性樹脂と、可溶性樹脂中で芳
香族ポリアミドを重合して得られたポリマとのブレンド
の方法としては、それぞれの原液を別個に調製しその原
液同士をブレンドする方法、アミド系極性溶媒中で前述
した３種の樹脂単体を溶解と同時にブレンドする方法な
どが挙げられる。

芳香族ポリアミド量はブレンド樹脂溶液中の全樹脂に対
して５重量％以上９０重量％以下が好ましい。芳香族ポ
リアミド量がこの範囲より少ない場合、もはや耐熱性向
上の効果は見られず、高温での機械特性が極端に悪化す
る。好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重
量％以上である。また、芳香族ポリアミド量かこの範囲
より多い場合は経済的メリットかなくなる。好ましくは
７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である
。

可溶性樹脂中で芳香族ポリアミドを重合して得られたポ
リマは各樹脂間の相溶性がより高まる点から、樹脂溶液
中の全樹脂の３０重量％以上が必要である。好ましくは
３５重量％以上９５重量％以下、より好ましくは４０重
量％以上９０重量％以下である。９５重量％以下に抑え
ることにより、５重量％以上の他の樹脂を加えることに
よって、例えば本製造法で得られるフィルムの機械特性
を改良できる。さらに単独の芳香族ポリアミド、可溶性
樹脂は、各々全樹脂の０重量％以上７０重量％以下の範
囲で上記ポリマにブレンドされる。好ましくは５重量％
以上６５重量％以下、より好ましくは１０重量％以上６
０重量％以下である。

こうして得られた樹脂溶液の見かけの固有粘度は０．　
１〜８．０が好ましく、より好ましくは０２〜５．０で
ある。溶液粘度は、自由に選べるが流延性の点から５〜
５００００ボイズ／３０°Ｃが望ましく、１０〜２００
００ポイズが更に望ましい。樹脂濃度は１〜５０％か望
ましく、５〜３０％が更に望ましい。

この樹脂溶液は以下の製造方法でフィルムにする。まず
、乾湿式法だが、ドクターナイフ、口金などによりフィ
ルム状に支持体上に流延され、通常５０〜２５０°Ｃの
範囲、より好ましくは６０〜２００℃で一定時間乾燥さ
れる。５０°Ｃ未満では溶媒の蒸発速度が遅く、２５０
°Ｃを越えると溶媒の突沸が起こりフィルムの品質の低
下をきたす。

乾燥されたフィルムは支持体より剥離され、水系の媒体
中へ浸漬または媒体を噴霧せられて無機塩および溶媒が
抽出される。水系の媒体とは、水を主成分とする液体で
あり、ポリマに対しては貧溶媒であるが、無機塩やアミ
ド系極性溶媒には親和性のある液体のことである。例え
ば、水単独、水と原液を構成しているアミド系極性溶媒
との混合物、水とエチレングリコール、アセトン、低級
アルコールとの混合物が挙げられるが、水の比率として
少なくとも５０％以上が脱塩・脱溶媒速度や溶媒回収を
考慮すると望ましい。また、湿式浴の温度は通常５〜９
０°Ｃが適当である。該湿式１程では溶解助剤となる無
機塩とアミド系極性溶媒が抽出される訳であるが、該湿
式１程終了直後のフィルム中で無機塩残存量はポリマ当
り３％以下、より好ましくは１％以下がよい。アミド系
極性溶媒の残存率は特に規定されないが溶媒回収を考慮
すれば出来るだけ抽出した方が有利である。該湿式１程
中のフィルムは水系媒体で膨潤した状態にあるため湿式
温度範囲での延伸が行いやすく最終フィルムの機械特性
向上のため、一般的に工程中で１．０１〜５．０倍に縦
方向に延伸される。湿式１程を終了したフィルムは、水
系媒体の蒸発、アミド系極性溶媒の蒸発のため加熱が行
われる。

この加熱工程では最終的に１００℃以上、好ましくは２
００℃以上５００℃以下の処理が行なわれる。また、該
加熱工程では横方向に１．０１〜５゜０倍延伸される。

また必要に応じてリラックスなども行なわれても何ら問
題はない。

次に、湿式法は、口金から直接、あるいは−旦支持体上
にフィルム状に成形して、水系（メタノール、エタノー
ルなどのアルコールを含んでいてもアルコールたけでも
よい）の媒体中に導入する方法である。多量のアミド系
極性溶媒などを含むため、水系の媒体中で急激な無機塩
やアミド系極性溶媒の置換が行われ最終フィルムにボイ
ドの発生あるいはフィルムの面荒れが起こりやすくなる
ために、前述の水系の媒体中に必要に応じて置換速度を
制御するため無機塩、例えば、塩化カルシウム、塩化リ
チウム、臭化リチウムなどが含有されたり、水槽を多段
にして、水とアミド系極性溶媒・無機塩の混合物などに
濃度勾配を持たせたりする。乾湿式性同様に本工程で縦
方向に１．０１〜５倍延伸してもよい。湿式１程を終了
したフィルムは乾湿式法と同様に加熱（２００〜５００
’Ｃ）と横方向の延伸（１，０１〜５．０倍）が行われ
る。

次に、乾式法である。この方法は湿式法とは逆に抽出工
程を省いたプロセスであり、有機系溶媒を使用し製膜原
液中に溶解助剤である無機塩を含まないものに限−つで
可能となる方法である。ドクターナイフや口金より支持
体上へ流延された原液は乾湿式性同様に乾燥されて支持
体から剥離され、支持体と加熱工程の間で縦方向に１．
０１〜５゜０倍延伸される。乾式１程を終了したフィル
ムは乾湿式法と同様な加熱と延伸が行われる。

以上が本発明のフィルムの製造方法である。

上記方法で製造されるフィルムの少なくとも一方向の荷
重下（０、５ｋｇ　、、／　ｍｍ　２）の２５０°Ｃの
熱寸法変化率は５０％以下が好ましい。５０％より大き
いと、高温で張力がかかるような場合使用に耐えない。

より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以
下である。

本発明において得られるフィルムの少なくとも一方向の
２５０°Ｃの熱収縮率は２０％以下が好ましい。より好
ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である
。２０％より大きくなると、寸法安定性が悪く、例えば
感熱転写用途、フレキシブル回路基板、コンデンサー用
途の分野では実用に耐えない。また、少なくとも一方向
の２００００での熱収縮率は１０％以下が好ましく、５
％以下がより好ましい。さらに、少なくとも一方向の３
００℃の熱収縮率は３０％以下が好ましい。より好まし
くは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。

また、少なくとも一方向の熱膨張係数は、５　Ｘ　１０
−５１０Ｃ以下が好ましく、４×１０−５／℃以下がよ
り好ましい。

フィルムの吸湿率は５％以下が好ましく、より好ましく
は３％以下、さらに好ましくは１％以下である。５％よ
り大きいと吸湿による寸法変化が大きくなり実用に耐え
ない。また、少なくとも一方向の湿度膨張係数は、５Ｘ
１０−５／％ＲＨ以下が好ましく、４Ｘ１０−５／％Ｒ
Ｈ以下がより好ましい。さらに好ましくは３Ｘ１０−５
／％ＲＨ以下である。

また、得られるフィルムの少なくとも一方向の破断伸度
は１０％以上が好ましい。より好ましくは１５％以上、
さらに好ましくは２０％以上である。１０％未満ではフ
ィルムのハンドリング時や加工時にフィルム破れを起こ
し実用に耐えない。

また、少なくとも一方向の強度は５ｋｆ３／ｍｍ２以上
が好ましく、より好ましくは７に９／ｍｍ２以上、さら
に好ましくは９に＆／ｍｍ２以上である。少なくとも一
方向のヤング率は１５０に９／ｍｍ２以上が好ましく、
さらに好ましくは２００に９／ｍｍ２以上である。さら
にフィルムの少なくとも一方向のＦ−５値（伸度５％の
時の強度）は４ｋｓ／ｍｍ２以上が好ましく、６ｋＢ／
ｍｍ２以上がより好ましい。また、本発明で得られるフ
ィルムは、少なくとも一方向の１００°Ｃでの破断強度
をＳ＋ｏｏ、２５℃での破断強度を８２５とすると、Ｓ
　ｔｏｏ　／　Ｓ　２５＞　０．　６が好ましい。より
好ましくはＳ　ｔｏｏ　／　Ｓ　２５＞　０．　７であ
る。さらに、少なくとも一方向の１００℃でのヤング率
をＭ＋ｏｏ　、　２５°Ｃでのヤング率をＭ　２５とす
ると、Ｍ＋ｏｏ　／Ｍ２５＞０．３が好ましく、より好
ましくはＭＩＣＩＯ／Ｍ２５＞０．　４である。この範
囲外であると高温での使用に耐えない。

本発明の製造法で得られるフィルムの厚みは０２〜２０
０μｍが好ましく、１〜５０μｍかより好ましい。さら
に好ましくは２〜４０μｍである。

また、フィルムの密度は１　、　０〜１　、　５　ｇ　
／　ｃｍ　３が好ましく、１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３が
より好ましい。

フィルムの、誘電率（１ｋＨｚ）は、２〜７か好ましく
、３〜７がより好ましい。また、誘電正接（１ｋＨｚ）
は、３％以下が好ましい。より好ましくは、２％以下で
ある。

本発明で得られるフィルムの光線透過率は、５０％以上
が好ましい。より好ましくは、６０％以上である。

さらにフィルムの平均表面粗さ（Ｒａ）は、１０〜５０
０ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜３００ｎｍで
ある。この範囲であると加工時の作業性や使用時の走行
性が一層よくなり特に望ましい。なおこの表面粗さを達
成するには、無機、有機の微粒子を添加することが有効
である。

また、フィルムの少なくとも一方向の端裂抵抗は、０．
０５ｋｇ／μｍ以上が好ましい。これ未満であるとフィ
ルムのハンドリング時や加工時にフィルム破れを起こし
実用に耐えない。より好ましくは、０．１ｋｇ／μｍ以
上、さらに好ましくは、０、　３ｋｇ／μｍ以上である
。

かくして得られたフィルムの用途は、感熱転写用リボン
、フレキシブルプリント基板、コンデンサー、電気絶縁
材料用途などである。

［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明するが、
これに限定されるものではない。なお、実施例中の特性
の測定法は以下の通りである。

（１）固有粘度（η１ｎｈ） 下式により、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として
０．５ｇ／１００ｍ１．３０℃の条件下にウベローデ型
粘度計を用いて測定した。

（２）溶液粘度（ポイズ） 回転式Ｂ型粘度計（東京計器）を用い、温度３０°Ｃで
測定した。

（３）破断伸度、強度、ヤング率、１−５値ＴＲ８型引
張り試験器で幅］、Ｏｍｍ、長さ５０ｍｍ、引張り速度
３００ｍｍ／分の条件で測定した。

（４）熱収縮率（％） 無荷重で所定の温度に設定したオーブン中で１０分間加
熱後、室温にもどして寸法を測り、下式の計算式より算
出した。

Ｘ１００　　（、％） （５）吸湿率（％） １５０°Ｃ１６０分絶乾後と、７５％ＲＨ中に４８時間
放置後のフィルム重量を測定し、下記の計算式により算
出した。

吸湿率＝（７５％ＲＨ，４８時間放置後のフィルム重量
−絶乾時のフィルム重量） ／（絶乾時のフィルム重量） Ｘ１００　（％） （６）熱膨張係数（α） 熱収縮や吸脱湿の影響を除くためフィルムを一旦１５０
°Ｃまで加熱し、徐々に冷却していった時の８０〜１５
０℃の領域における寸法変化から計算した。寸法変化量
は、熱機械分析計（ＴＭＡ）によって測定した。

■　湿度膨張係数（β） 恒温恒湿槽中で、脱湿時（約３０％ＲＨ）と加湿時（約
８０％ＲＨ）でそれぞれ平衡になった時のフィルム長を
読み取りその差（伸び量）を使い下式より求めた。

ΔＨ：加湿時と脱湿時の湿度差（％ＲＨ）（８）荷重下
の熱寸法変化率 荷重０．　５に９／ｍｍ２を掛けて温度２５０℃で１０
分間、オーブン中に入れ、室温にもどして寸法を測り、
下式の計算式より算出した。

Ｘ１００　　（％） （９）誘電率、ｔａｎδ ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０−８１に準する。

η　光線透過率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３に準拠して測定した。

（１１）平均表面粗さ（Ｒａ） 小板研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記の通りであり、２０回の平均値
をもって値とした。

・触針先端半径二０．５μｍ ・触針荷重　　：　５ｍｇ ・測定長　　　：０．５ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ なお、Ｒａの定義は、例えば、奈良治部著「表面粗さの
測定・評価法」　（総合技術センター　１９８３）に示
されているものである。

（（２）端裂抵抗（ｋｇ／μｍ） Ｊ　Ｉ　５−Ｃ−２３１８に準拠して測定し、厚み１μ
ｍあたりに換算した。

なお、以下の実施例で用いた部は全て重量部を表わす。

実施例１ 濃度１０ｗｔ％に調製したポリカーボネートのＮメチル
−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）溶液中で、７５
ｍｏ１％の２−クロロパラフェニレンジアミン（以下Ｃ
ＰＡと略す）と２５ｍｏ１％の４，４゛　−ジアミノジ
フェニルエーテル（以下４．４’−ＤＡＥと略す）を、
１００ｍｏ１％の２クロロテレフタル酸クロリド（以下
ＣＴＰＣと略す）と２０８Ｃ以下で反応させ、芳香族ポ
リアミドＢ１とポリカーボネートが重量比で４５対５５
でブレンドしたＮＭＰ溶液を得た。この溶液を多量の水
に投入し、再沈・乾燥して粉体状の樹脂Ｃ１を得た。ま
た、別に７５ｍｏ１％のＣＰＡと２５ｍｏ１％の４．４
’−ＤＡＥと１００ｍｏ１％０ＣＴＰＣから粉体状の芳
香族ポリアミドＢ１を得た。

このポリマＣ，９０部、Ｂ１１０部をＮＭＰ６００部に
溶解させブレンド樹脂溶液を得た。固有粘度は１．９で
あり溶液粘度は１０００ポイズであった。

この製膜用原液を、アプリケータを用いてカラス板上に
均一に流延し、１２０℃のオーブン中で８分間乾燥後、
ガラス板より剥離して流水中に１０分間浸漬した後、３
０００Ｃで１分間加熱して厚み９μｍの最終フィルムを
得た。得られたフィルムの常温での破断伸度は３３％、
強度２２に９／ｍ＋ｎ２、ヤング率６４０ｋｅ／ｍｍ２
、Ｆ　−５値１８ｋｓ／ｍｍ２、端裂抵抗は０．８３ｋ
ｇ／μｍであり、１００℃での強度は１７に９／ｍｍ２
、ヤング率は３５０ｋＢ／ｍｍ２であった。２５０°０
１１０分間の熱収縮率は０．８％、２５０℃の荷重下（
０，５ｋｅ／ｍｍ２）の熱寸法変化は１．５％、熱膨張
係数（α）は１．　７　Ｘ　１０−５１０Ｃ，吸湿率は
１．１％、平均表面粗さは３Ｑｎｍであり強靭で湿度特
性、耐熱性、作業性に優れたフィルムであった。

実施例２ 濃度１０Ｗ１％に調製したポリカーボネートのＮＭＰ溶
液中で、３．４’　　−ジアミノジフェニルエーテル（
以下３．４’−ＤＡＥと略す）９０ｍｏ１％、４．４”
　−ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＡＳと略す）
１０ｍｏ１％とテレフタル酸クロリド（以下ＴＰＣと略
す）１００ｍｏ１％との反応を行ない、単離して、芳香
族ポリアミドＢ２とポリカーボネートを同重量ずつ含有
する樹脂Ｃ２を得た。また、パラフェニレンジアミン５
０ｍｏ１％、４．４’−ＤＡＥ５０ｍｏ　１％、ＣＴＰ
Ｃ１００ｍｏ１％から粉体状の芳香族ポリアミドＤ２を
得た。樹脂Ｃ２８０部、Ｄ２２０部を８００部のＮＭＰ
に溶かしブレンドし、このブレンド樹脂溶液を、ガラス
板上にキャストし１５０℃で５分間乾燥後さらに３０秒
間２３０℃で乾燥した。このフィルムをストレッチャー
を使い２５０℃で縦横とも１．３倍延伸した後、さらに
２９０°Ｃで１分間加熱した。得られたフィルムは、表
１に示すように優れた特性を有していた。

実施例３ 実施例２の樹脂０２６０部を、ポリカーボネート４０部
を溶解したＮＭＰ溶液７５０部中でブレンドし、実施例
１と同じ方法でフィルムを作製した。表１に示すような
非常に特性の優れたフィルムであった。

実施例４ １２ｗｔ％のボリアリレート（“Ｕポリマ”）のＮＭＰ
溶液中で、ＣＰＡ１００ｍｏ１％とＣＴＰＣ１００ｍｏ
１％から芳香族ポリアミドＢ４をＵポリマと同重量重合
し樹脂Ｃ４のＮＭＰ溶液を得た。樹脂０４４０部を含む
ＮＭＰ溶液３００部、別に調製した粉体状の芳香族ポリ
アミド８４３０部、Ｕポリマ３０部を溶解したＮＭＰ溶
液５００部をブレンドし、この溶液をアプリケータを用
いてガラス板上に均一に流延し、流水中に浸漬すると自
然にガラス板から剥離してくる。さらに１０分間浸漬し
脱溶媒した後、１分間、３００°Ｃで加熱して厚み１４
μｍの最終フィルムを得た。表１に示すような非常に特
性の優れたフィルムであった。

実施例５ 実施例１の樹脂０１８０部、ボリカーボネート２０部を
含むＮ　Ｍ　Ｐ溶液６５０部をブレンドし、実施例４の
方法で厚み５μｍのフィルムを得た。

なお、縦横とも１．６倍の延伸を行なった。表１に示す
ように特性の非常に優れたフィルムであった。

実施例６ 実施例３でポリカーボネートをポリエーテルスルホン（
以下ＰＥＳと略す）に変える以外は全く同様な方法でフ
ィルムを作製したところ、表１に示すような非常に優れ
た特性を有するフィルムであった。

実施例７ 実施例１の樹脂０１５０部、芳香族ポリアミドＢ、８部
、ポリエーテルスルホン４２部を溶解したＮＭＰ溶液８
５０部をブレンドして固有粘度１゜８、溶液粘度３５０
ボイズの製膜原液を調製した。

このブレンド原液を幅１００ｍｍ、スリット０．１ｍｍ
の口金から連続的に水中に押し出し、水中で縦方向に１
．０５倍延伸し、３００℃で横方向に１゜３倍延伸しな
から長尺のフィルムを得た。得られたフィルムの機械特
性は、破断伸度３９％、引張り強度２０　ｋｇ／ｍｍ２
、ヤング率６５０　ｋＢ、／　ｍｍ　’端裂抵抗０．６
０ｋｇ／μｍてあり、１００°Ｃての機械特性は強度１
６　ｋｇ、／　ｍｍ２、ヤング率３５０ｋＢ　／　ｍｍ
　２であった。２５０°Ｃ１１０分間の熱収縮率は１．
０％、２５０°Ｃの荷重下（０、５ｋＢ　／　ｍｍ２）
の熱寸法変化は５．０％、吸湿率は０．　５％、湿度膨
張係数（β）は２．０ＸＩＯ−５／％ＲＴ（と強靭で湿
度特性、耐熱性に優れたフィルムであった。また、εは
３．８、ｔａｎδは０．　８％と電気特性にも優れ、光
線透過率は７５％で光学特性も優れていた。さらに、表
面の平均突起高さは１２０％ｍと平滑性のよいフィルム
であった。

比較例１ ３．４°　−ジアミノジフェニルエーテル１００ｍｏ１
％とイソフタル酸クロリド１００ｍｏ１％から、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶媒中で芳香族ポリアミドを得
た。この芳香族ポリアミド３０部と、ポリスルホン７０
部を含むＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液９００部
をブレンドし、実施例１の方法で製膜を行なった。得ら
れたフィルムは、表１に示すように１００’Ｃでの強度
、ヤング率が常温のときに比べ著しく低下した、高温で
の機械特性が悪いものであった。

比較例２ ポリカーボネートのＮＭＰ溶液をガラス板上に流延し、
１２０℃で６分乾燥後、２１０’Ｃに加熱して得たポリ
カーボネートのみからなるフィルムは、２５０℃、１０
分間の熱収縮率の測定で溶融してしまい、熱特性が非常
に悪いフィルムであった。

比較例３ １５重量％のポリカーボネートのＮＭＰ溶液中で、ＣＰ
Ａ８０ｍｏ１％、４．４−　ＤＡＥ２０ｍ。

１％、ＴＰＣ１００ｍｏ１％から成る芳香族ポリアミド
を全樹脂の４０重量％となるように重合した。この樹脂
１０部を、ポリカーボネート９０部を含むＮＭＰ溶液７
００部とブレンドし、この溶液を実施例１の方法で製膜
しようとしたが、３０００Ｃでは溶融しフィルムが得ら
れなかった。そこで加熱温度を２１０°Ｃに変えてフィ
ルムを得たか、２５０°Ｃ１１０分間の熱収縮率が１８
％、２５０℃の荷重下（０、５ｋＢ　／　ｍｍ　２）の
熱寸法変化は１２０％と熱特性の非常に悪いものであっ
た。

比較例４ 比較例１の芳香族ポリアミドを、芳香族ポリアミドが全
樹脂の８０重量％になるように１５重量％のポリカーボ
ネートのＮＭＰ溶液中で重合した。

この樹脂２０部を、別に調製した比較例１の芳香族ポリ
アミド８０部とブレンドし、これを実施例１の方法でフ
ィルムとしたが、熱特性、湿度特性の悪いフィルムであ
った。

以上のように、本発明の範囲外のフィルムは、機械特性
、熱特性、湿度特性のいずれかが劣るものであった。

［発明の効果］ 本発明の製造法で得られるフィルムは、樹脂間の相溶性
が非常に良く、可溶性樹脂の軟化流動点以上の温度でも
流動せず、高温での熱収縮率も小さ（寸法安定性に優れ
ている。また、可溶性樹脂の単体フィルムに比較して機
械特性、特に伸度や引張り強度が優れており、ハンドリ
ング、加工時の取り扱いが容易となる。さらに、可溶性
樹脂がフィルム中の全樹脂の５０重量％を越えると、芳
香族ポリアミドの欠点と言われている湿度特性（特に吸
湿性）が改良される。

また、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂の相溶性が非常に
よいためにブレンド溶液の長期安定性に優れ、また、得
られるフィールム中でもポリマが微分散しやすく界面で
のミクロボイドの発生が抑えられるため機械特性や透明
性に優れている。

さらに、比較的安価な可溶性樹脂を使用しているためフ
ィルムの製造コストを下げることが可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）可溶性樹脂存在下に芳香族ポリアミドを重合して
   得られたポリマを全樹脂の３０重量％以上含有してなる
   樹脂溶液からフィルムを製膜することを特徴とするフィ
   ルムの製造方法。
2. （２）該樹脂溶液が、可溶性樹脂存在下に芳香族ポリア
   ミドを重合して得られたポリマを全樹脂の３０〜９５重
   量％と、可溶性樹脂および／または芳香族ポリアミドと
   を含有することを特徴とする請求項（１）に記載のフィ
   ルムの製造方法。