JPH04118030A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、過剰の酸素が存在する全体として酸化条件下
において、排ガス中の窒素酸化物を、少量添加した炭化
水素又は排ガス中に残存する炭化水素の存在下で、特定
の触媒と接触させ、排ガス中の窒素酸化物を除去する方
法に関する。

〔従来の技術〕

各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、’Ｎ０ＸＪは、健
康に有害であり、かつ光化学スモッグや酸性用の発生原
因ともなり得るため、その効果的処理手段の開発が望ま
れている。

従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒を用いて排ガ
ス中のＮＯｘを低減する方法が既にいくつか実用化され
ている。

例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、
（ロ）ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスについ
てアンモニアを用いる選択的接触還元法が挙げられる。

また、その他の提案されている方法としては、（ハ）炭
化水素を用いる排ガス中のＮＯｘの除去方法として、各
種金属を含むゼオライトを炭化水素の存在下でＮＯｘを
含むガスと接触させる方法（特開昭６３−２８３７２７
号公報等）があり、触媒としてはゼオライトに各種の金
属を添加したものが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記（イ）の方法は、自動車の燃焼排ガス中に含まれる
炭化水素成分と一酸化炭素を触媒によって水と二酸化炭
素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素とするものである
が、ＮＯｘに含まれる＃嵩量と、炭化水素成分と一酸化
炭素が酸化されるに必要とする酸素量とが化学的に等量
となるよに燃焼を調整する必要があり、ディーゼルエン
ンのように過剰の酸素が存在する系では、原理１に適用
は不可能である。

また、（ロ）の方法では、有毒かつ可燃性の１圧ガスで
あるアンモニアを用いるため保安上目ニな設備が必要で
あり、排ガス発生源が移動する１合に適用することは技
術的に極めて困難である。

一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を主家対象とし
ており、ディーゼル機関の排ガス条件〜では適用が困難
であると共に、活性も不充分で謙る。すなわち、触媒の
成分として各種金属類を１むため、ディーゼル機関から
排出される硫黄酸イ物により被毒されるばかりでなく、
添加した金ｋが凝集する等して活性の低下も起こるため
、デ。

−ゼル機間からの排ガス中のＮＯＸを除去するには適さ
ず、実用化には至っていない。

本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在する１種の問題
について検討した結果なされたものであって、酸化雰囲
気において、ディーゼル機関排ガスをはじめ、種々の設
備からの排ガス中のＮＯｘを効率良く除去する方法を提
案することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者等は、
上記の従来技術に存在する問題を解決するために、鋭意
研究を重ねた結果、特定の触媒を用いることにより、硫
黄酸化物の含まれている排ガスにおいても活性の低下を
引き起こすことなく、従来より高い割合でＮＯｘを除去
することができることを見出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明のＮＯｘの除去方法は、上記の目的を
達成するために、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、
炭化水素の存在下において、プロトン型ゼオライト、ア
ルカリ金属型ゼオライト又は酸性を有する金属酸化物か
ら選ばれる１１１以上の触媒と、ＮＯｘを含む排ガスと
を接触させることを特徴とする。

以下、本発明方法の詳細を作用と共に説明する。

本発明方法において使用することのできる触媒は、プロ
トン型ゼオライト又はアルカリ金属型ゼオライト、若し
くはアルミナ（ａｉ化アルミニウム）シリカアルミナの
ような酸性を有する金属酸化物である。

従来は、遷移金属種を含まない触媒でのＮＯｘの還元分
解が高率で起こるとは考えられなかったため、上記の触
媒の検討はなされていなかった。

すなわち、一般に、酸化還元反応においては、遷移金属
種を含まないゼオライトや酸性点を有するシリカアルミ
ナのような金属酸化物が、このような還元分解反応に高
い活性を示すとは考えられていなかった。

ところが、本発明者等の研究によれば、上記のような遷
移金属種を含まない触媒で、高率でのＮＯｘ除去が達成
できるばかりでなく、硫黄酸化物による活性の低下が回
避できるという当初全く予見し得ない驚くべき結果が得
られた。更に、驚くべきことに、銅等の金属の添加は、
ゼオライト本来の活性を低下させるということも確認し
た。

本発明方法における上記のゼオライトは、具体的には、
ペンタシル型ゼオライト、モルデナイト。

Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、シ
リカライト等の各種のゼオライトが使用できる。

これらゼオライトのケイパン比（ＳｉＯ□対ＡＮ。

０□０式量比）は、特に制限されるものではないが、熱
や水蒸気に対する安定性等から比較的高いものが好まし
く、より好ましくは約５〜２００、更に好ましくは約１
０〜１００である。

これらゼオライトは、公知の方法で製造することができ
、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム等のシリカ源
、アルミナゲル、アルミナゾル。

アルミン酸ナトリウム等のアルミナ源、水酸化ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ源、水、そして必要
に応じてアミン等の有機塩基を含む原料混合物を水熱合
成し、生成物を分離後、水洗、乾燥してアルカリ金属型
ゼオライトとすることができる。

完全にＮａ型とするためには、イオン交換することによ
り可能となる。

ここで、アルカリ金属型ゼオライトを、塩化アンモニウ
ムあるいは硝酸アンモニウム水溶液等で処理してアンモ
ニウム型のゼオライトとし、しかる後、約４００〜７０
０°Ｃの温度範囲で焼成してプロトン型ゼオライトとす
ることができる。

プロトン型ゼオライトを用いることにより、より一層効
率的にＮＯｘを分解除去することが可能となる。

更に、本発明方法においては、酸性を有する金属酸化物
をも使用することができ、例えば、アルミナ（Ａ　ｊ！
ｚｏｉ）　１Ｍ化チタン（Ｔｉｅ）酸化ジルコニウム（
ＺｒＯｉ）等の金属酸化物、シリカアルミナ（ＳｉＯ□
・ＡｆｚＯｓ）、　シリカマグネシア（ＳｉＯｚ−Ｍｇ
Ｏ）、　　シリカジルコニア（Ｓｉｔ・Ｚｒ０ｚ）、ア
ルミナナタニア（Ａ　Ｉｌ　ｔａｘ　・Ｔｉ１ｔ）等の
ような複合酸化物が挙げられる。

また、金属酸化物３成分以上からなるものでも固体酸性
を示すものであれば有効に使用でき、酸性が強く酸量が
多いものが特に好ましい。

これらの金属酸化物等は、上記ゼオライトと混合して用
いることが可能なことは言うまでもなく、単独で用いる
場合は、チタン、ジルコニウム等の金属水酸化物を約４
００〜７００℃の温度範囲で焼成することにより合成で
き、製造工程が簡単であるため実用上も極めて有利であ
る。

以上の触媒は、粉状１粒体状、ベレット状、ハニカム状
等、その形状、構造は問わない。

また、触媒の成型等の目的で使用するシリカ等の非酸性
の酸化物、シリカゲル、あるいはカーボンワックス、油
脂等の成型剤を混合することも可能である。

本発明方法の処理対象となるＮＯｘ含有ガスとしては、
ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関等のディーゼ
ルエンジン排ガス、ガソリン自動車等のガソリンエンジ
ン排ガスをはしめ、硝酸製造工場、各種の燃焼設備等の
排ガスを挙げることができる。

これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記触媒を用い、上
記触媒に、酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で、排ガス
を接触させることにより行う。

ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素及び炭化水素と、本発明方法おいて必要に応じ
て添加する炭化水素の還元性物質を完全に酸化して水と
二酸化炭素に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸
素が含まれている雰囲気をいい、例えば、自動車等の内
燃機関から排出される排ガスの場合には空気比が大きい
状態（リーン領域）の雰囲気であり、通常、過剰酸素率
は約２０〜２００％程度である。

この酸化雰囲気中において、上記の触媒は、炭化水素と
酸素との反応よりも、炭化水素とＮＯｘとの反応を優先
的に促進させて、ＮＯｘを除去する。

存在させる炭化水素としては、排ガス中に残留する炭化
水素でもよいが、上記反応を促進させるのに必要な量よ
りも不足している場合には、外部より炭化水素を添加す
る必要がある。

炭化水素量は、特に制限されないが、ＮＯｘの還元分解
に必要な量よりも過剰な方がより還元反応が進むので、
過剰に添加するのが好ましく、通常、炭化水素の使用量
はＮＯｘの還元分解に必要な理論量の約２０〜２，００
０％、好ましくは約３０〜１．５００％過剰に存在させ
る。

ここで、必要な炭化水素の理論量とは、反応系内に酸素
が存在するので、本発明においでは、二酸化窒素（Ｎ　
Ｏｘ　）を還元分解するのに必要な炭化水素と定義する
ものであり、例えば、炭化水素としてプロパンを用いて
１，０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で
還元分解する際のプロパンの理論量は２００ｐｐｍとな
る。

−ｇには、排ガス中のＮ　０ｘｉｌにもよるが、存在さ
せる炭化水素の量は、メタン置換で約５０〜１０、ＯＯ
Ｏｐｐｍ程度である。

本発明に用いる炭化水素としては、気体状、液体状を含
め特に限定されず、反応温度で気化するものであれば使
用可能である。

気体状のものとしては、メタン、エタン、プロパン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素を具体例と
して挙げることができ、液体状のものとしては、ガソリ
ン、軽油等の石油系炭化水素、アルコール類、エーテル
類、ケトン類等の含酸素化合物を挙げることができる。

反応は、上記ゼオライト又は金属酸化物を配置した反応
器を用意して、酸化雰囲気中で炭化水素を存在させて、
ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。

このときの反応温度は、触媒及び炭化水素の種類により
最適温度が異なるが、排ガスの温度に近い温度が排ガス
加熱設備等を必要としないので好ましく、約２００〜８
００℃、特に約３００〜６００°Ｃの範囲での使用が有
効である。

ここで、オレフィン類を添加炭化水素として用いた場合
は、パラフィン類を用いた場合よりもやや低い温度が好
ましい。

反応圧力は、特に制限されず、通常の排気圧力で反応が
進行し、また排ガスを触媒層へ導入する空間速度（ＳＶ
）は、反応温度等の他の条件や要求されるＮＯｘ除去率
により異なり、特に制限はないが、約５００〜１００，
０００Ｈｒ−’、好ましくは約１．ＯＯＯ〜７０，０Ｏ
ＯＨｒ−’の範囲である。

なお、本発明方法において、内燃機関からの排ガスを処
理する場合は、上記触媒は、排気マニホールドの下流に
配置するのが好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明方法の実施例を挙げるが１本発明方法は、
これらの実施例によって制限されるものではない。

実施例１ （ペンタシル型ゼオライトの調製） 水１，２００ｇにケイ酸ナトリウム９５７ｇを熔解させ
た水溶液中に、水］、６００ｇに硫酸アルミニウム４１
ｇ、ｉ！硫酸８０ｇ、塩化ナトリウム３６０ｇを溶解さ
せた水溶液を、３０分で徐々に攪拌しながら加え混合し
た。

更に、臭化テトラプロピルアンモニウム１２０ｇを加え
、ｐＨ１０に調整した。

この混合液をオートクレーブに仕込み、】６５℃で１６
時間攪拌したところ、結晶化した。

生成物を分離後、水洗、乾燥して基剤となるＳｉＯ□／
ＡｌｔＯｚ＝６２．７のペンタシル型であるＺＳＭ−５
ゼオライトを得た。

（プロトン型ペンタシル型ゼオライトの調製）硝酸アン
モニウム１　ｍ　ｏ　１　／　ｉの溶液５００ｍ２に、
上記のペンタシル型ゼオライト２０ｇを投入し、１昼夜
攪拌しながら、還流後、遠心分離した。

これを純水で５回洗浄し、１１０°Ｃで終夜乾燥後、５
００℃で３時間空気焼成してプロトン型７５Ｍ−５ゼオ
ライトを調製した。

（ＮＯｘの除去反応） このようにして調製したゼオライト触媒を１ｇとり、常
圧流通式反応装置に充填し、１，０００ｐｐｍの一酸化
窒素（以下、ｒＮＯＪという）と１０％の酸素及び３０
０ｐｐｍのプロピレンを含むヘリウムガスを、毎分６０
ｍｌ１の流速で流して反応を行った。

反応ガスの分析は、ＮＯｘ分析計及びガスクロマトグラ
フを用いて行った。

ＮＯの還元分解率は、生成した窒素の収率から求め、そ
の結果は実施例１として表１に示した。

実施例２ 添加する炭化水素としてプロパンを用いた以外は、実施
例１と同様にしてＮｏの還元分解率を調べた。

その結果は、実施例２として表１に示した。

実施例３ （プロトン型モルデナイトの調製） 硝酸アンモニウム１　ｍ　ｏ　ｌ　／　Ｉ！、の溶液５
００ｍ１に、市販のナトリウム型モルデナイト（ＳｔＯ
□／ＡＩ！、２０．＝２０．１）２０ｇを投入し、１昼
夜攪拌しながら、還流後、遠心分離した。

これを純水で５回洗浄し、１１０°Ｃで終夜乾燥後、５
００°Ｃで３時間空気焼成してプロトン型モルデナイト
を調製した。

（ＮＯｘの除去反応） このようにして調製したプロトン型モルデナイトを用い
、添加する炭化水素としてプロパンを用いた以外は、実
施例１と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。

その結果は、実施例３として表１に示した。

実施例４ ゼオライトとして市販のプロトン型安定化Ｙ型ゼオライ
ト（ＳｉＯ□／Ａｌｚｏ３＝４９．７）を用いた以外は
、実施例１と同様にしてＮｏの還元分解率を調べた。

その結果は、実施例４として表１に示した。

実施例５ ゼオライトとしてアルミニウムを含まないペンタシル型
ゼオライトであるシリカライトを用い、添加する炭化水
素としてプロパンを用いた以外は、実施例１と同様にし
てＮｏの還元分解率を調べた。

その結果は、実施例５として表１に示した。

実施例６ （ナトリウム型ゼオライトの調製） 硝酸ナトリウムの０．１ｍｏｆ／ｆの溶液を調製し、こ
れに実施例１と同様にして調製した基剤ＺＳＭ−５を投
入し、１昼夜撹拌しながら、加熱還流後、遠心分離した
。

これを純水で５回洗浄し、１１０″Ｃで終夜乾燥してナ
トリウム型２５Ｍ−５ゼオライトを調製した。

（ＮＯｘの除去反応） このようにして調製したナトリウム型２３Ｍ５ゼオライ
トを用いた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元分
解率を調べた。

その結果は、実施例６として表１に示した。

比較例１ （銅担持ゼオライトの調製） 市販の酢酸銅の０．０５ｍｏｆｆｉ／ｆの溶液を調製し
、これに実施例１と同様にして調製した基剤ＺＳＭ−５
を投入し、室温で１昼夜攪拌しながら、還流後、遠心分
離した。

この操作を３回繰り返し、最後に純水で５回洗浄し、１
１０°Ｃで終夜乾燥して銅担持ゼオライトを調製した。

（ＮＯｘの除去反応） このようにして調製した銅担持ゼオライトを用い、添加
する炭化水素としてプロパンを用いた以外は、実施例１
と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。

その結果は、比較例１として表１に示した。

表１から明らかなように、各実施例に比べてＮＯ還元分
解率が劣り、本発明方法で採用する金属を含有しないゼ
オライトの有効性が判る。

実施例７ 実施例１で用いたプロトン型ＺＳＭ−５（Ｈ〜ＺＳＭ−
５）を５００℃において二酸化硫黄（９００ｐｐｍ）と
酸素（５％）の混合ガスで６時間処理したものを用い、
添加する炭化水素としてプロパンを用いた以外は、実施
例１と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。

その結果は、実施例７として表１に示した。

表１から明らかなように、還元分解率は実施例２と比較
して変わらず、本触媒がＳＯｘによって全く被毒されな
いことが判る。

実施例８ 触媒として粉状アルミナ（表面積２８５ｍｔ／ｇ）を用
い、添加する炭化水素としてプロ）＜ンを用い、添加量
を変化させて行った以外器よ、実施例１と同様にしてＮ
Ｏの還元分解率を調べた。

その結果は、実施例８として表２に示した。

本実施例は、添加炭化水素量の増加と共にＮＯｘの還元
分解率も増加することを示すものである。

実施例９．１０ 触媒として粉状アルミナ（表面積４００　ｍ”／ｇ）及
びベレット状Ｔ−アルミナを用い、添加する炭化水素と
してプロパンを用いた以外は、実施例１と同様にしてＮ
Ｏの還元分解率を調べた。

その結果は、実施例９．ｌＯとして表３に示した。

実施例１１ 触媒として市販のシリカアルミナ（アルミナ含量：６１
％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元
分解率を調べた。

その結果は、実施例１１として表３に示した。

実施例１２ 市販の水酸化ジルコニウムを空気気流中で４００℃で焼
成して酸化ジルコニウムを合成した。

この酸化ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様
にしてＮｏの還元分解率を調べた。

その結果は、実施例１２として表３に示した。

実施例１３ 硫酸アルミニウム（Ａｊ！＊（ＳＯ−）＊・１６〜１８
Ｈ，Ｏ）３００ｇを１１の水に溶解し、攪拌しながら２
４％硫酸チタン７５ｇを滴下し、更に１４％アンモニア
水をｐＨ９になるまで滴下した。

次に、これを９５℃ウォーターバス中で数時間熟成後、
濾過し、硫酸根が検出されなくなるまで水洗し、乾燥後
、空気中５００℃で３時間焼成して、１０％の酸化チタ
ンを含有するアルミナチタニア（Ａ　ｆｆｉ　１０３・
Ｔ　ｉ　Ｏ□）を得た。

これを触媒として、実施例１と同様に常圧固定床流通式
反応装置に充填し、２０００ｐｐｍのＮＯと１０％の酸
素と６００ｐｐｍのプロピレンを含むヘリウムガスを毎
分６０ｍ１の流速で流し、実施例１と同様にしてＮＯの
還元分解率を調べた。

その結果は、実施例１３として表３に示した。

比較例２ 触媒として市販のシリカゲルを用いた以外は、実施例１
と同様にしてＮｏの還元分解率を調べた。

その結果は、比較例２として表３に示した。

表３から明らかなように、固体酸ではないシリカゲルは
、表面積が大きいにもかかわらず、Ｎｏの還元分解活性
を有しないことが判る。

比較例３ 触媒として市販のα−アルミナを用いた以外は、実施例
１と同様にしてＮｏの還元分解率を調べた。

その結果は、比較例３として表３に示した。

表３から明らかなように、α−アルミナは固体酸を含有
しないのみならず、表面積が極めて小さく、ＮＯの還元
分解活性を有しないことが判る。

実施例１４ 触媒として実施例９で用いた表面積４００ｍ２／ｇの粉
状アルミナをＯ，１ｇ用い、添加する炭化水素としてプ
ロパンを用い、添加量を変化させて行った以外は、実施
例１と同様にしてＮｏの還元分解率を調べた。

その結果は、実施例１４として表４に示した。

本実施例は、高い空間速度（約２０，０００Ｈｒにおい
ても、高いＮＯ除去率が得られることを示すものである
。

実施例１５．１６ 触媒として実施例１で用いたＨ−ＺＳＭ−５及び実施例
８で用いた表面積２８５ｍ”７ｇの粉状アルミナを１ｇ
用い、添加する炭化水素としてプロパンを用い、共存す
る酸素濃度を変化させて行った以外は、実施例１と同様
にしてＮＯの還元分解率を調べた。

その結果は、実施例１５及び１６として表５に示した。

本実施例は、広い共存酸素濃度範囲においても、高いＮ
ｏ除去率が得られることを示すものである。

各表から明らかなように、本発明方法では、過剰の酸素
の存在下においても、ＮＯｘの還元分解が効率的に起こ
り、硫黄酸化物による活性の低下も少なく、いずれの面
においても、有効であることが判る。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明方法によれば、酸素が過剰
に存在する酸化雰囲気において、効率的に、すなわち反
応条件によってはほぼ完全に排ガス中のＮＯｘを除去す
ることができる。また、本発明方法によれば、排ガス中
に硫黄酸化物が含有していても、触媒の活性低下を減少
させることができる。

これは、本発明にかかるプロトン型ゼオライトアルカリ
金属型ゼオライト又は酸性を有する金属酸化物が、炭化
水素の存在下で、ＮＯｘと炭化水素との反応を優先的に
促進させるためである。

このように、本発明方法は、ディーゼル機関排ガスをは
じめ、種々の設備からの排ガス中から効率良＜ＮＯｘを
除去することができ、極めて工業的価値の高いものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化水素の存在下
   において、プロトン型ゼオライト、アルカリ金属型ゼオ
   ライト又は酸性を有する金属酸化物から選ばれる１種以
   上の触媒と、窒素酸化物を含む排ガスとを接触させるこ
   とを特徴とする窒素酸化物の除去方法。