JPH041189A - 大環状ラクトンの製造方法 - Google Patents
大環状ラクトンの製造方法Info
- Publication number
- JPH041189A JPH041189A JP10120890A JP10120890A JPH041189A JP H041189 A JPH041189 A JP H041189A JP 10120890 A JP10120890 A JP 10120890A JP 10120890 A JP10120890 A JP 10120890A JP H041189 A JPH041189 A JP H041189A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ketone
- exchange resin
- cation exchange
- macrocyclic
- large cyclic
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］）
本発明は、高級香料成分および、かつ医薬品製造上の中
間体として有用である大環状ラクトンの新規な製造方法
に関するものである。
間体として有用である大環状ラクトンの新規な製造方法
に関するものである。
［従来の技術］
一般式
を有する大環状ラクトンにはジャ香様の香気を有するも
のが多く、特に上記−船蔵においてｎ＝１４であるシク
ロペンタデカノリドは最も優れたジャ香系香料の一つと
して重要であり、またこれら大環状ラクトンは各種医薬
品製造の中間体としても有用である。
のが多く、特に上記−船蔵においてｎ＝１４であるシク
ロペンタデカノリドは最も優れたジャ香系香料の一つと
して重要であり、またこれら大環状ラクトンは各種医薬
品製造の中間体としても有用である。
大環状ラクトンの合成に関しては従来種々の提案がなさ
れているが、それらのうち代表的な方法の一つとして、
シクロペンタデカノンをカロ酸（ベルオクソ酸）又は過
硫酸で酸化する方法［ＬＲｕｚｉｃｋａａｎｄ Ｍ、５
ｔｏｌｌ ｒヘルベテイ力 チミ力アクタｆＨｅｌｖ
、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ） １９２８．１１ 、１１
５９及びドイツ特許第７２７０５１ ＋１９５２）］が
あり、また、大環状ケトンを、相当するラクトンに変換
するに際し、過酢酸と三弗化ホウ素−エーテル錯体を組
合せて用いる方法［Ｂ、Ｄ、Ｍｏｏｋｈｅｒｊｅｅ、Ｒ
Ｊ、Ｔｒｅｎｋｌｅ ａｎｄ Ｒ，Ｒ。
れているが、それらのうち代表的な方法の一つとして、
シクロペンタデカノンをカロ酸（ベルオクソ酸）又は過
硫酸で酸化する方法［ＬＲｕｚｉｃｋａａｎｄ Ｍ、５
ｔｏｌｌ ｒヘルベテイ力 チミ力アクタｆＨｅｌｖ
、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ） １９２８．１１ 、１１
５９及びドイツ特許第７２７０５１ ＋１９５２）］が
あり、また、大環状ケトンを、相当するラクトンに変換
するに際し、過酢酸と三弗化ホウ素−エーテル錯体を組
合せて用いる方法［Ｂ、Ｄ、Ｍｏｏｋｈｅｒｊｅｅ、Ｒ
Ｊ、Ｔｒｅｎｋｌｅ ａｎｄ Ｒ，Ｒ。
Ｐａｔｅｌ ｒジャーナル 才ブ オルガニック ケミ
ストツクＪ ｆＪ、ｏｒｇ、ｃｈｅｍ、１１９７２，２
４．３８４６］が知られている。
ストツクＪ ｆＪ、ｏｒｇ、ｃｈｅｍ、１１９７２，２
４．３８４６］が知られている。
しかしながら、前者の方法は反応に用いた過硫酸及び反
応中に生成する硫酸の回収・再使用が極めて困難であり
、また大量の酸性廃水の処理が必要となるために、そし
て後者の方法では三弗化ホウ素−エーテル錯体が高価で
あるために、いずれもシクロペンタデカノリドのような
大環状ラクトンを工業的に製造するには好ましくない。
応中に生成する硫酸の回収・再使用が極めて困難であり
、また大量の酸性廃水の処理が必要となるために、そし
て後者の方法では三弗化ホウ素−エーテル錯体が高価で
あるために、いずれもシクロペンタデカノリドのような
大環状ラクトンを工業的に製造するには好ましくない。
方５，６員環のケトンを強酸性イオン交換樹脂（Ｎａｆ
ｉｏｎ−Ｈ■）を触媒として用い、Ｈ２Ｏ２又はｍ−ク
ロロ過安息香酸で酸化して対応する小員環ラクトンとす
る方法［Ｇ、 Ａ、 ０１ａｈ、 Ｔ、 Ｙａｍａｔｏ
、 Ｐ、 Ｓ、 Ｉｙｅｒ。
ｉｏｎ−Ｈ■）を触媒として用い、Ｈ２Ｏ２又はｍ−ク
ロロ過安息香酸で酸化して対応する小員環ラクトンとす
る方法［Ｇ、 Ａ、 ０１ａｈ、 Ｔ、 Ｙａｍａｔｏ
、 Ｐ、 Ｓ、 Ｉｙｅｒ。
Ｎ、Ｊ、Ｔｒｉｖｅｄｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉｎｇｈ ａｎｄ
Ｇ、に、Ｓ、Ｐｒａｋａｓｈ ｒマテリアル ケミ
ストリー アンド フィジックスＪ ｆＭａｔｅｒｉａ
ｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）
１９８７゜１７、２１］が知られているが、このような
小員環のラクトンの製造法に比べて、一般に大環状ラク
トンを得ることは、かなりの困難を伴うものとされてい
る。その理由としては、上記の反応のような酸性の反応
条件下では小員環のラクトンはかなり安定であるのに対
して、大環状ラクトンは開環生成物等の副生物が生成し
やすい傾向がある等の理由が挙げられる。従って上記の
方法により大環状ラクトンを合成した例は知られていな
い。
Ｇ、に、Ｓ、Ｐｒａｋａｓｈ ｒマテリアル ケミ
ストリー アンド フィジックスＪ ｆＭａｔｅｒｉａ
ｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）
１９８７゜１７、２１］が知られているが、このような
小員環のラクトンの製造法に比べて、一般に大環状ラク
トンを得ることは、かなりの困難を伴うものとされてい
る。その理由としては、上記の反応のような酸性の反応
条件下では小員環のラクトンはかなり安定であるのに対
して、大環状ラクトンは開環生成物等の副生物が生成し
やすい傾向がある等の理由が挙げられる。従って上記の
方法により大環状ラクトンを合成した例は知られていな
い。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は大環状ラクトンの製造方法として知られている
前記の方法の欠点を解決したもので、本発明の目的は高
級香料成分として重要であり、かつ医薬品製造上の中間
体としても有用である大環状ラクトンを有利に製造する
方法を提供することにある。
前記の方法の欠点を解決したもので、本発明の目的は高
級香料成分として重要であり、かつ医薬品製造上の中間
体としても有用である大環状ラクトンを有利に製造する
方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
本発明は炭素数１２〜１８個の環を有する大環状ケトン
を過酸化水素水と強酸性陽イオン交換樹脂の存在下で酸
化することを特徴とする、−６式（式中ｎは１１−１７
の整数を表わす。）を有する大環状ラクトンの製造方法
である。
を過酸化水素水と強酸性陽イオン交換樹脂の存在下で酸
化することを特徴とする、−６式（式中ｎは１１−１７
の整数を表わす。）を有する大環状ラクトンの製造方法
である。
本発明において、出発物質として用いられる大環状ケト
ンは、炭素数１２〜１８個の環を有するものであって、
シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラ
デカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノ
ン、シクロペンタデカノン及びシクロオクタデカノンな
どを挙げることができる。
ンは、炭素数１２〜１８個の環を有するものであって、
シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラ
デカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノ
ン、シクロペンタデカノン及びシクロオクタデカノンな
どを挙げることができる。
これらの出発物質、例えばシクロペンタデカノンは、同
炭素数の二塩基酸エステルをアシロイン縮合により、２
−ヒドロキシペンタデカノンを得、次いでこれを還元す
ることにより容易に合成することができ、また、市販品
として入手することも可能である。
炭素数の二塩基酸エステルをアシロイン縮合により、２
−ヒドロキシペンタデカノンを得、次いでこれを還元す
ることにより容易に合成することができ、また、市販品
として入手することも可能である。
本発明において、上記大環状ケトンの酸化は、過酸化水
素水と強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に行われる。こ
こで用いられる過酸化水素水の濃度は好ましくは２０〜
９０％、特に好ましくは３０〜６０％である。濃度がこ
れよりも低いと反応の進行が遅くなり実用的でない。ま
た濃度が高すぎると爆発の危険性がある。また過酸化水
素水の使用量は上記大環状ケトンに対して等モル量以上
で良い。
素水と強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に行われる。こ
こで用いられる過酸化水素水の濃度は好ましくは２０〜
９０％、特に好ましくは３０〜６０％である。濃度がこ
れよりも低いと反応の進行が遅くなり実用的でない。ま
た濃度が高すぎると爆発の危険性がある。また過酸化水
素水の使用量は上記大環状ケトンに対して等モル量以上
で良い。
本発明で用いられる強酸性陽イオン交換樹脂とは、高分
子基体にイオン交換基としてスルホン酸（−５Ｏ３Ｈ）
基を導入したもので、Ｄｉａｉｏｎ （登録商標）ＳＫ
ＩＢ、同ＳＫ １０２ 、同ＳＫ １０４ 、同５Ｋ１
０６、同ＳＫ １１０ 、同ＳＫ １１２ 、同ＳＫ
１１６ 、同ＰＫ ２０８、同ＰＫ ２１２ 、同ＰＫ
２１６ 、同ＰＫ ２２０、同ＰＫ ２２８ 、 Ａ
ｍｂｅｒｌｉｔｅ （登録商標） ＩＲ−１２０Ｂ
、同２００Ｃ、Ａｎｂｅｒｌｙｓｔ ］ ５、Ｄｏｗｅ
ｘ （登録商標）５０Ｗ及びＮａｆｉｏｎ （登録商
標）等が例示できる。強酸性陽イオン交換樹脂の使用量
は、上記大環状ケトンに対する重量比が０．１〜１０倍
、特に０．１〜５倍が好ましい。上記強酸性イオン交換
樹脂は、反応終了後に濾別によって簡単に回収ができ、
再利用することが可能であるために経済的である。
子基体にイオン交換基としてスルホン酸（−５Ｏ３Ｈ）
基を導入したもので、Ｄｉａｉｏｎ （登録商標）ＳＫ
ＩＢ、同ＳＫ １０２ 、同ＳＫ １０４ 、同５Ｋ１
０６、同ＳＫ １１０ 、同ＳＫ １１２ 、同ＳＫ
１１６ 、同ＰＫ ２０８、同ＰＫ ２１２ 、同ＰＫ
２１６ 、同ＰＫ ２２０、同ＰＫ ２２８ 、 Ａ
ｍｂｅｒｌｉｔｅ （登録商標） ＩＲ−１２０Ｂ
、同２００Ｃ、Ａｎｂｅｒｌｙｓｔ ］ ５、Ｄｏｗｅ
ｘ （登録商標）５０Ｗ及びＮａｆｉｏｎ （登録商
標）等が例示できる。強酸性陽イオン交換樹脂の使用量
は、上記大環状ケトンに対する重量比が０．１〜１０倍
、特に０．１〜５倍が好ましい。上記強酸性イオン交換
樹脂は、反応終了後に濾別によって簡単に回収ができ、
再利用することが可能であるために経済的である。
反応を行うに当っては、溶媒の使用が好ましく、溶媒と
しては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素：ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素：酢酸エチルのような
エステルを例示し得る。
しては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素：ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素：酢酸エチルのような
エステルを例示し得る。
反応は室温から使用する溶媒の沸点までの範囲で進行す
るが、反応の効率及び目的物質の選択性を考慮すると、
４０℃乃至７０℃の温度で反応を行うのが好適である。
るが、反応の効率及び目的物質の選択性を考慮すると、
４０℃乃至７０℃の温度で反応を行うのが好適である。
以下に実施例により１本発明及びその効果を具体的に説
明する。
明する。
［実施例］
ｍ工（シクロペンタデカノリドの合成）シクロペンタデ
カノン（１，ｏＯｇ、４．５ｍｍａｌｌのジクロロメタ
ン溶液（１５ｍｊ２ ）に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５
（登録商標、ロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ ａｎ
ｄ ＨａａｓＣｏ、 ｌ製スルホン酸基含有強酸性陽イ
オン交換樹脂１５ ｆｌ、００ｇ）と６０％過酸化水素
水（２，０＋＋＋Ｊ２，４４．６ｍｍｏｌ） とを加え
、撹拌しながら５日間過熱還流した。反応後の混合液に
、混合液の一部をヨウ化カノウム水溶液に加えてももは
や発色しなくなるまで、ＮａｚＳｚＯ３水溶液を加えた
。イオン交換樹脂を濾別した後に、濾液をジクロロメタ
ンで抽出し、脱イオン水で洗浄後、硫酸ナトリウム上で
乾燥した。減圧濃縮後、得られた粗生成物［１，９４ｇ
）の純度をガスクロマトグラフィー（面積百分率法）に
て測定したところ、シクロペンタデカノリド２５．１％
が生成しており、未反応原料のシクロペンタデカノンが
５４．３％あった。
カノン（１，ｏＯｇ、４．５ｍｍａｌｌのジクロロメタ
ン溶液（１５ｍｊ２ ）に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５
（登録商標、ロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ ａｎ
ｄ ＨａａｓＣｏ、 ｌ製スルホン酸基含有強酸性陽イ
オン交換樹脂１５ ｆｌ、００ｇ）と６０％過酸化水素
水（２，０＋＋＋Ｊ２，４４．６ｍｍｏｌ） とを加え
、撹拌しながら５日間過熱還流した。反応後の混合液に
、混合液の一部をヨウ化カノウム水溶液に加えてももは
や発色しなくなるまで、ＮａｚＳｚＯ３水溶液を加えた
。イオン交換樹脂を濾別した後に、濾液をジクロロメタ
ンで抽出し、脱イオン水で洗浄後、硫酸ナトリウム上で
乾燥した。減圧濃縮後、得られた粗生成物［１，９４ｇ
）の純度をガスクロマトグラフィー（面積百分率法）に
て測定したところ、シクロペンタデカノリド２５．１％
が生成しており、未反応原料のシクロペンタデカノンが
５４．３％あった。
［発明の効果］
本発明によれば、大環状ケトンを安価な過酸化水素水と
、回収・再利用可能な強酸性陽イオン交換樹脂の存在下
で酸化することにより、安価で有利に大環状ラクトンを
製造でき、酸性廃水の処理のような環境上の問題もない
ので、工業的にきわめて有利な方法である。
、回収・再利用可能な強酸性陽イオン交換樹脂の存在下
で酸化することにより、安価で有利に大環状ラクトンを
製造でき、酸性廃水の処理のような環境上の問題もない
ので、工業的にきわめて有利な方法である。
Claims (1)
- （１）炭素数１２〜１８個の環を有する大環状ケトンを
過酸化水素水と強酸性陽イオン交換樹脂の存在下で酸化
することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１１〜１７の整数を表わす。）を有する大環
状ラクトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10120890A JPH041189A (ja) | 1990-04-17 | 1990-04-17 | 大環状ラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10120890A JPH041189A (ja) | 1990-04-17 | 1990-04-17 | 大環状ラクトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041189A true JPH041189A (ja) | 1992-01-06 |
Family
ID=14294505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10120890A Pending JPH041189A (ja) | 1990-04-17 | 1990-04-17 | 大環状ラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH041189A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994029294A1 (en) * | 1993-06-15 | 1994-12-22 | Industrie Chimiche Caffaro S.P.A | Process for producing lactones and lactones obtained with this process |
| JP3036698U (ja) * | 1996-06-21 | 1997-05-02 | 麗鳳 鄭 | 磁気ディスク収容スタンド |
| WO1998032820A1 (en) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Quest International B.V. | Macrocyclic musk mixtures |
| WO2000053593A1 (en) * | 1999-03-11 | 2000-09-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of esters or lactones |
-
1990
- 1990-04-17 JP JP10120890A patent/JPH041189A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994029294A1 (en) * | 1993-06-15 | 1994-12-22 | Industrie Chimiche Caffaro S.P.A | Process for producing lactones and lactones obtained with this process |
| US5670661A (en) * | 1993-06-15 | 1997-09-23 | Industrie Chimiche Caffaro S.P.A. | Process for producing lactones and lactones obtained with this process |
| JP3036698U (ja) * | 1996-06-21 | 1997-05-02 | 麗鳳 鄭 | 磁気ディスク収容スタンド |
| WO1998032820A1 (en) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Quest International B.V. | Macrocyclic musk mixtures |
| US6103679A (en) * | 1997-01-24 | 2000-08-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Macrocyclic musk mixtures |
| WO2000053593A1 (en) * | 1999-03-11 | 2000-09-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of esters or lactones |
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