JPH04120154A - 高ニトリル系重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高ニトリル系重合体組成物、成形品およびそ
の製造法に関する。さらに詳しくは、熱溶融流動性に優
れた高ガスバリア性を有する新規な高ニトリル系共重合
体組成物、成形品およびその製造法に関する。

〈従来の技術〉 アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの重合単位を
５０％以上含有するニトリル樹脂は、ニトリル基特有の
分子間結合に基づいて優れたガスバリヤ−性（ガス不透
過性）を示す、また、ニトリル樹脂は、酸、アルカリ、
有機溶剤などに対する耐薬品性および曲げ弾性率、引張
り強度、耐クリープ性などの機械的物性に優れており、
バランスのとれた樹脂である。これらの多くの有用な特
性の故に、ニトリル樹脂は食品包装用フィルム。

シート、容器の素材として広く使用されている。

一方、近年食品保存に関し、酸化防止剤などの添加剤を
一切加えない保存法が進展し、それに伴って食品包装用
素材としてガスバリヤ−性の一層優れた素材の開発が望
まれているが技術的には難しい。

例えばアクリロニトリル樹脂のガスバリヤ−性は、−Ｃ
に、アクリロニトリル成分の含有量が高くなるほど大き
くなる。反面、このようなアクリロニトリル樹脂は２０
０℃を越える温度に加熱されると分子内縮合により環化
して着色、不熔融化を起こすようになり、アクリロニト
リル成分の含有量が８５％以上になると、アクリロニト
リル樹脂の熱溶融成形は実質的に困難となる。

特開昭４８−６２８４８号公報には、アクリロニトリル
共重合体とグラフトゴムからなる、二酸化炭素透過性の
小さい組成物が開示されている。

米国特許第３．７４２．０９２号明細書には、少くとも
８０重量部のメタクリロニトリルと、０〜２０重量部の
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよびスチレン
から選ばれる単量体を、１〜４０重量部の予め形成され
たジエンゴム、５〜１６０重量部のシード重合体および
ラジカル開始剤の存在下で重合させて、耐衝撃性のゴム
改質メタクリロニトリルホモ又は共重合体を製造する方
法が開示されている。該シード重合体は、ポリメタクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルと２０重量％までの他
のモノビニルモノマーとの共重合体、ポリスチレン、ポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル又はアクリロニトリルと他のモノビ
ニルモノマーとの共重合体である。

上記ゴム改質メタクリロニトリルホモ又は共重合体も、
上記の如くジエンゴムを含有することを特徴とする。

米国特許第３．７３２．３３６号明細書には、少くとも
８０重量部のメタクリロニトリルと０〜２０重量部の他
のモノビニルモノマーとを、５〜１６０重量部のシード
重合体およびラジカル開始剤の存在下で、重合させて、
メタクリロニトリルホモ又は共重合体を乳化製造する方
法が開示されている。該シード重合体としては、上記米
国特許第３，７４２，０９２号明細書に記載されたシー
ド重合体と同じ重合体が使用されている。また、上記明
細書には、上記製造法によれば、重合速度が改善される
旨記載されているが、シード重合体が高ニトリル共重合
体でありそしてシェル層が低ニトリル共重合体である重
合体粒子の製造はデータを伴う形で具体的には開示され
ていない。

特公昭５９−２１３３１号公報には、ゴム５〜２０重量
部にアクリロニトリル等の単量体８０〜９５重量部をグ
ラフト重合せしめて、得られる重合体１００重量部中に
該ゴムにグラフトした該単量体のグラフト樹脂部分２〜
４０重量部及び該単量体のマトリックス樹脂部分４０〜
９３重量部を含有する組成物が開示されている。

特開平１−１６７３１８号公報には、ジエン系合成ゴム
１〜４０重量部に、不飽和ニトリルと芳香族ビニル化合
物からなる単量体混合物６０〜９９重量部をグラフトさ
せた高ニトリル系樹脂が開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記捷室された重合体および製造法は、いずれも重合体
中の不飽和ニトリルの含有量が高い樹脂を特徴とするも
のであり、特開昭４８ ６２８４８号公報はゴム成分を加えグラフト重合を行い
耐衝撃性及びガスバリア性を付与することを目的とした
ものであり、米国特許第 ３．７４２．０９２号明細書はゴム成分を加えグラフト
重合を行うと共にシード重合体を加え耐衝撃性の付与と
重合速度の改善を目的としたものであり、米国特許第３
．７３２．３３６号明細書もシード重合体を加え重合速
度の改善を目的としたものである。

しかしいづれの方法も、樹脂の組成に対し、熱溶融流動
性、ガスバリヤ−性および機械的物性をバランスよく達
成することはできない問題がある。

特公昭５９−２１３３１号公報、特開平１１６７３１８
号公報は二段重合してゴム成分にグラフトした重合体と
マトリックス重合体の組成差をもたせ、耐溶剤性の付与
を目的としたものであるが、熱溶融流動性とガスバリア
性のバランスにおいては不満足である。

本発明の目的は、熱溶融流動性に優れ且つ優れた高いガ
スバリヤ−性と機械的性質を有するゴム含有高ニトリル
系重合体組成物およびその製造法を提供することにある
。

本発明のさらに他の目的は、フィルム、シート。

ボトルあるいは繊維等に溶融成形可能な高ニトリル系重
合体組成物およびその製造法を折倒することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記組成物の特性
を備えた高ニトリル系重合体成形品を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〈問題を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意研究した結果、ニトリル樹脂に関し
、熱溶融流動性の高い低ニトリル樹脂をマトリックス重
合体とし、熱溶融流動性が低いがまたは熱溶融流動性を
示さないけれどもガスバリア性に優れた高ニトリル樹脂
を微粒子状に分散させ、熱溶融流動性、ガスバリア性お
よび機械的物性のバランスが優れた新規な高ニトリル組
成物および成形品が得られることを見出し、本発明に至
った。

即ち、本発明の第１は （＾）下記式（ａ） Ｒ′ 刊ＣＨｔ−Ｃ？　　　　　　　　　　　・・・（ａ）Ｎ ここで、Ｒ１は水素又はメチル基である、で表わされる
重合単位（ａ）　　と下記式（ｂ）Ｈｔ −（ＣＨｔ−Ｃ辷　　　　　　・・・（ｂ）ここで、Ｒ
１は水素又はメチル基であり、そしてＲ３はフェニル基
である で表わされる重合単位からなるか又は重合単位（ａ）　
、　（ｂ）及び下記式（ｃ） 刊ＣＨ，−Ｃ）−・・・（Ｃ） ＣＯＯＲ’ で表わされる重合単位からなり且つこれらの重合単位（
ａ）及び（ｂ）又は（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）の
合計に対し重合単位（ａ）の割合が５０〜８５重量％。

重合単位（ｂ）の割合が１５〜４０重量％及び重合単位
（ｃ）の割合が０〜１０重量％を占める低ニトリル共重
合体の重合体マトリクス５０〜９７重量部中に、 （Ｂ）５０重量％以上の１，３共役ジエンを含有する合
成ゴム１〜２０重量部と該合成ゴムに上記式（ａ）の重
合単位からなるか又は上記式（ａ）の重合単位と上記式
（ｃ）の重合単位からなり且つこれらの重合単位（ａ）
、　（ｃ）の合計に対し、重合単位（ａ）の割合が少な
くとも８６重量％を占める高ニトリル共重合体がグラフ
トしたグラフト重合体１〜１５重量部と高ニトリル共重
合体１〜１５重量部よりなる微粒子が実質的に均一に分
散してなる、 ことを特徴とする高ニトリル系重合体組成物および該重
合体組成物から溶融成形された成形品である。

また本発明の第２は、請求項第１項記載のニトリル系重
合体組成物において、重合体マトリックスとゴム及びグ
ラフト重合体を含む高ニトリル共重合体の微粒子との間
に中間層が存在し、該中間層は重合単位（ａ）及び（ｂ
）又は（ａ）、　（ｂ）、（ｂ）の合計に対する重合単
位（ａ）の割合が５０〜８５重量％を占め且つ前記重合
体マトリックスより重合単位（ａ）の割合が大きいこと
を特徴とする。

本発明方法の第１は（Ａ）５０重量％以上の１，３共役
ジエンを含有する合成ゴムの存在下に下記式％式％（８
） ここで、Ｒ１は水素又はメチル基である、で表わされる
単量体からなるか又は単量体（ａ′）と下記式（Ｃ′） ＣＨｔ＝　Ｃ・・・（Ｃ′） ＣＯＯＲ” ここで、Ｒｔは水素又はメチル基であり、そしてＲ３は
炭素数１〜６のアルキル基である で表わされる単量体をグラフト重合して、単量体（ａ′
）と（ｂ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割
合が少な（とも８６重量％を占める高ニトリル共重合体
からなるグラフト重合体含有コア層重合体を得、そして （Ｂ）該コア層重合体の存在下に上記式（ａ′）の単量
体と下記式（ｂ′） Ｒｔ ＣＨ１＝　Ｃ・・・（ｂ′） ここで、Ｒ１は水素又はメチル基であり、そしてＲ３は
フェニル基である で表わされる単量体を重合して、単量体（ａ′）及び（
ｂ′）又は（ａ’）、　（ｂ’）及び（ａ′）成分の合
計に対し単量体（ａ′）成分の割合が５０〜８５重量％
を占める低ニトリル共重合体からなるシェル層重合体を
得、次いで （Ｃ）上記コアシェル型重合体粒子を溶融成形すること
を特徴とする重合体組成物の製造法である。

また本発明方法の第２は、 （八つ請求項第１５項記載の製造法において、コア層重
合体を得る重合工程（Ａ）が完結する前に、上記式（ａ
′）及び（ｂ′）の単量体を連続的に又は分割して添加
し重合することにより、単量体（ａ′）及び（ｂ′）又
は（ａ’）、　（ｂ’）及び（ａ′）成分の合計に対し
単量体（ａ′）成分の割合が５０〜８５重量％を占め、
且つ後記シェル層重合体より重合体（ａ′）成分の割合
が大きい中間層を有するコア層重合体を得、そして （Ｂ　’）　該中間層を有するコア層重合体の存在下に
上記式（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を重合して、単量
体（ａ′）及び（ｂ′）又は（ａ’）、　（ｂ′）及び
（ａ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が
５０〜８５重量％を占める低ニトリル共重合体からなる
シェル層重合体を得、次いで （ａ′）上記コアシェル型多層重合体粒子を溶融成形す
ることを特徴とする。

本発明組成物は低ニトリル共重合体よりなるマトリック
スと合成ゴム及びグラフト重合体を含有し高ニトリル共
重合体よりなる微粒子の多成分のポリマー相からなり、
海島構造を形成する０組成物はコアシェル型多層構造の
重合体粒子に由来し得られ、マトリックスの重合体はシ
ェル層重合体に由来し、また微粒子の重合体は合成ゴム
及びグラフト重合体を含有するコア層重合体に由来する
。

本発明の特徴はグラフト重合体によりコア層と高ニトリ
ル重合体との接着性がよく、コア層とシェル層の接着性
に起因して、組成物中のマトリクスと微粒子の接着性が
よく、延伸成形時の白化、ハタ離などの成形時の問題を
生じに＜＜、また微粒子の分散性にも優れている。特に
中間層を有するコアシェル型多層粒子はコア層とシェル
層の接着性に優れ、中間層がコア層に近い程コア層の組
成に近く、またシェル層に近い程シェル層の組成に近く
なる組成勾配を持つグラデイエンドタイプの中間層の場
合には接着性はさらに優れる。また熱溶融流動性および
機械的物性に関しては組成物中のマトリクスの組成分子
量に大きく依存し、ガスバリア性に関しては組成物中の
ゴム成分と高ニトリル重合体との接着性と微粒子の組成
に大きく依存する。

上記式（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）の重合単位は上
記式（ａ′）（ｂ’）、　（ｃ’）の単量体に由来し単
量体（ａ′）はアクリロニトリル又はメタクリレートリ
ルであり、このうちアクリロニトリルが好ましい。単量
体（ｂ′）はスチレン又はα−メチルスチレンであり、
このうちスチレンが好ましい、単量体（ａ′）は、アル
キルアクリレート又はアルキルメタクリレートであり、
その例としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸アミルおよびメタクリル酸ヘキシル
等を挙げることができる。これらのうち、アクリル酸メ
チルが特に好ましい、また必要に応じその他の共重合可
能な単量体を５重量％未満使用したものであってもよく
、例えば１、酢酸ビニル、アクリルアミド、ビニルエチ
ルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の中性単量
体、アクリル酸、メタクリル酸。

了りルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の酸性単量体
およびこれら単量体のアンモニウム塩、金属塩などであ
る。

また本発明に用いられる合成ゴムは共役ジエンを有する
単量体、例えば１．３−ブタジェン、イソプレン、クロ
ロプレン等の単独重合体及びこれらの共重合体、及びこ
れらジエンの少なくとも一種と他の単量体例えばアクリ
ロニトリル、メタクリ口ニトリル、スチレン、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル等との共重合体でもよい
、好ましくは、共役ジエン系単量体は１，３−ブタジェ
ン及びイソプレンであり、共重合単量体としてはアクリ
ロニトリル、メタクリ口ニトリル、スチレンが良い。

また、本発明に用いる合成ゴムは共役ジエン系単量体を
５０重量％以上含有するものが好ましく、その製造は通
常のラジカル開始剤を用いる乳化重合が良いが、特にそ
の製造方法に制限はない。重合体組成物中の合成ゴムの
含有量は１〜２０重量部であるが、好ましくは２〜１５
重量部である。

グラフト重合体及び高ニトリル共重合体は、上記式（ａ
）の重合単位からなるか又は上記式（ａ）の重合単位と
上記式（ｂ）の重合単位の合計に基づき、上記式（ａ）
の重合単位を少なくとも８６重１％含有する。また、高
ニトリル共重合体は、同じ基準に対し、上記式（ａ）の
重合単位を好ましくは８６〜９５重景％で重量し、さら
に好ましくは８７〜９２重量％である。マトリックス樹
脂の低ニトリル共重合体は、同様に上記式（ａ）　　と
（ｂ）の重合単位からなり、組成物中のグラフト重合体
を含有する高ニトリル共重合体より上記式（ａ）の重合
単位の含量が少な（、重合即位（ａ）　　と（ｂ）の合
計に対して、重合単位（ａ）を５０〜８５重量％で含有
する。また、低ニトリル共重合体は上記式（ａ）の重合
単位を、同じ基準に対し６５〜８０重量％で含有するの
が好ましく、さらに好ましくは７０〜８０重量％で含有
する。

重合体組成物は、さらに次の少なくともいずれかの関係
を満足するのが望ましい。

（ｉ）高ニトリル共重合体及び低ニトリル共重合体を形
成する上記式（ａ）の重合単位がアクリロニトリルより
なる重合単位であり、上記式（ｂ）の重合単位がスチレ
ン、そして上記式（ｃ）の重合単位がアクリル酸メチル
よりなる重合単位である。

（ｉｉ　）グラフト重合体が組成物の１〜１５重量％、
さらに好ましくは２〜１３重量％を占める。

（山）グラフト重合体を含有する高ニトリル共重合体が
重合体組成物の２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜
２０重量％を占める。

（ｉｖ　）低ニトリル共重合体が組成物の５０〜９７重
量％、さらに好ましくは６５〜９５重量％を占める。

（Ｖ）重合体組成物のジメチルホルム７ミド中、３０℃
で測定した還元粘度が０．５〜５　ｄ　１／ｇ、さらに
好ましくは０．５〜２　ｄ　１７ｇの範囲にある。

（■１）重合体組成物の２００℃におけるメルトインデ
ックス値が２〜５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは
３〜２５ｇ／１０分である。

（ｖｉ）高ニトリル共重合体の重合単位（ａ）の含有量
がマトリクス樹脂の低ニトリル共重合体の重合単位（ａ
）の含有量よりも少なくとも２重量％、さらに好ましく
は少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０
重項九多い。

組成物中のマトリックスと高ニトリル共重合体の微粒子
又はコア層重合体とシェル層重合体の間に存在する中間
層は重合単位（ａ）　　と（ｂ）の合計に対する重合単
位（ａ）の割合が５０〜８５重量％を占め且つ前記重合
体マトリックス又はシェル層重合体より重合単位（ａ）
の割合が多い。好ましくは重合単位（ａ）の割合が６５
〜８０重量％で含有し、さらに好ましくは７０〜８０重
量％で含有する。

中間層は均一な組成であっても、濃度勾配を有する組成
であっても良いが、好ましくは、組成物中の微粒子又は
コア層重合体に近い程重合単位（ａ）の割合が大きい。

本発明の組成物は乳化グラフト法及びシード重合法と一
般に云われる方法によって製造することができる０例え
ば、ゴム重合体の存在下上記式（ａ）のアクリロニトリ
ル成分及び／又はメタクリロニトリル成分の割合が、上
記式（ａ）　と（ｂ）の重合単位の全量に対し、８６〜
１００重景％とな重量う上記式（ａ′）からなるか又は
上記式（ａ′）と（ｂ′）で表わされる単量体を水媒体
中で乳化グラフト重合して得られるゴム成分含有高ニト
リル共重合体をシードとして、次にシェル層の重合を水
媒体中で乳化重合を行なう。

中間層を有するコアシェル型多層粒子を形成する方法は
、まずゴム重合体の存在下高ニトリル共重合体よりなる
コア層重合体粒子を重合し、さらに該粒子をシードとし
てコア層重合体より重合単位（ａ）の割合が少ない低ニ
トリル共重合体よりなる中間層の重合体をシード重合す
る０次にこの中間層を存するコア層重合体粒子をシード
として、中間層の重合体よりさらに重合単位（ａ）の割
合が少ない低ニトリル共重合体よりなるシェル層の重合
体をシード重合して得られる。中間層の重合単位（ａ）
の割合がコア層に近い程大きく組成勾配を有するコアシ
ェル型多層粒子を形成する方法は、前記の中間層の重合
体をシード重合する際、コア層重合体を得る重合工程が
完結する前の未反応の単量体が存在するところへ、単量
体（ａ′）成分の割合が未反応の単量体より少ない単量
体を連続的に又は分割して添加しシード重合する０次に
この中間層を有するコア層重合体粒子をシードとして、
中間層の重合体よりさらに重合単位（ａ）の割合が少な
い低ニトリル共重合体よりなるシェル層の重合体をシー
ド重合して得られる。

中間層の厚み、含有量又は組成勾配をコントロールする
方法は、中間層の重合工程における重合量を制御したり
、コア層重合工程の未反応単量体の存在するところへ、
さらに単量体を連続的に添加する際の添加速度または添
加時間を制御することで行える。単量体の供給は一括添
加３分割添加。

連続添加など採用できるが、連続添加がシード重合を有
効に実施する為に好ましい。

乳化剤としては公知のアニオン性乳化剤、カチオン性乳
化剤、ノニオン性乳化剤を適宜選択して使用できる。乳
化剤濃度はシード重合では重要であり、重合系内で約０
．１〜約２重置％を形成する。

乳化剤は、多過ぎても少な過ぎても好ましくない。

多過ぎると新しいポリマー粒子を生成し、シード重合の
効率を低下させる。逆に少な過ぎると乳化安定性が低下
し凝集の原因となる。乳化剤は連続的に添加するのが好
ましい０重合開始剤としては公知の重合開始剤を使用す
ることができ、分子量調節剤としてはメルカプタン類等
を使用できる。

ゴム重合体を含有するコア層の重合では分子Ｉ！ＰＩ節
割は使用しても使用しなくてもよく、シェル層の重合で
は適宜濃度で使用するのが好ましい、乳化重合後得られ
たポリマーエマルジョンは常法により未反応上ツマー除
去、凝固、水洗、脱水、乾燥し、必要に応じて各種安定
剤、顔料等を加えて溶融押出して例えばペレット状に加
工した本発明の組成物を得ることができ、又粉末を直接
成形できる。

本発明の重合体組成物は、上記の如く、本発明方法のコ
ア・シェル型多層の重合体粒子から得るのが好ましい、
その他例えば別々に製造した高ニトリル共重合体のエマ
ルジョンと該低ニトリル共重合体のエマルジョンを混合
し、前記と同様に処理して製造することもできるが、成
形後延伸すると白化、破断などが生じやすい。

本発明により得られる組成物は、公知の成形法例えば押
出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形
等により容易に熔融成形できる。

例えばフィルム、シート、容器等の１次成形品に加工で
きる。さらに加熱して１軸延伸、同時２軸延伸、逐時２
軸延伸、圧縮成形、真空成形、カレンダー加工、ヒート
セット等の２次成形も可能である。その際公知の成形機
を使用することができる。また目的に応じて艶消し剤１
着色剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等を成形加工の際添
加しても何ら差し支えない。

本発明の溶融成形された成形品は高ニトリル共重合体を
島成分とし低ニトリル共重合体を海成分とする海島２相
構造を有している。高ニトリル共重合体は、延伸等によ
り低ニトリル重合体の重合体マトリックス中に高ニトリ
ル共重合体を一方向に長く伸び形、あるいは平面状に広
がった形で分散して有しているのが良好なガスバリヤ性
を示す上で好ましく、特に成形品が延伸フィルム又は延
伸ボトルである場合には、特に好ましい。

延伸する際の延伸温度は高ニトリル共重合体が変形され
やすい温度が適し、低くても高いニトリル共重合体のガ
ラス転移点より高い温度を必要とする。低ニトリル共重
合体が延伸されやすい延伸温度であっても高ニトリル共
重合体が延伸されにくいような低延伸温度の場合にはフ
ィルムの白化。

破断などの問題が生しるが、適正な延伸条件ではほぼ透
明なフィルムが得られる。

本発明の成形品は同一組成の従来法による均一共重合体
と比較して曲げ強度、及びフィルムの弓張り伸度に優れ
、その他強度、耐衝撃性などの機械物性、透明性、耐熱
性、耐薬品性にも優れたものである。すなわち、本発明
の組成物は熔融成形性、熟成形性、延伸性など加工性が
良好であり、食品包装フィルム、及び容器や薬品、化粧
品用途の容器として用いることができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。実施例中の「部
」及び「％」はいずれも重量基準による。

なお、還元粘度、転化率、ポリマー組成比、メルトイン
デックス（以下Ｍ＋と略記）、シードポリマーの含有量
、エマルジョン粒子粒径、酸素透過量１曲げ物性、フィ
ルム物性は次の方法に従い測定した。

・還元粘度：試料を充分乾燥さセたのち、Ｎ−Ｎジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦ と略記）に０．４　ｇ　／　ｄ　ｌになるように溶解し
３０℃でその溶液粘度を測定し η、／Ｃの計算より求める。

・転化率二重合によって得られたエマルジョンを、１ｍ
ｌサンプリングし、これを水で １０倍に希釈したもの２０μｒをバイ アルビンにつめ、１２０℃で気化させ ヘッドスペースガスをガスクロマトグ ラフ（ＧＣ−９Ａ、島津製作所製）に うちこみ残存モノマーより算出する。

転化率は全仕込モノマー量に対するポ リマー転化率を表わす。

・ポリマー組成比：試料を充分乾燥させたのち、ジメチ
ルスルホキシド及び重ジメチル スルホキシドに熔解しＩＲ及び１Ｈ ＮＭＲにて求める。

・Ｍｌ　　：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準しる６条件は温
度２００℃、荷重１２．５　ｋ　ｇ　、オリフィス径２
．１　ｍ　ｍφにて測定した。

・高ニトリル樹脂含有量二シードポリマー（コア層ポリ
マー）及び最終の転化率から計 算により求める。

・グラフト樹脂含有Ｍ：試料をアセトニトリル／ジメチ
ルホルムアミド 器させ、溶媒に可溶な樹脂成分と溶媒 に不溶なグラフト樹脂成分に分離し、 さらに１２．００Ｏｒｐｍで２０分間遠心分離した．そ
れぞれの含有量を求め 仕込ゴム量と全ポリマーの転化率から 計算により求める。

・平均粒径；堀場製作所製．超遠心式自動粒度分布測定
装置ＣＡＰＡ−７００形にて回 転数７００Ｏｒｐｍで測定した。

・酸素ｉ３過量：試料（粉末）を充分乾燥させた後、熔
融押出し機を用いて１７０℃で押出 し、ペレタイザーでペレット化を行っ た．このチップを１８０℃で溶融成形 し、シートを作成する．このシート成 形物を二軸延伸し測定フィルムを得た。

このフィルムを用い酸素透過量をモダ ーンコントロール（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒａｌｓ）社製ＯＸ− ＴＲＡＮ−　１　０　０型酸素透過度測定器を用いて３
０℃，１００％Ｒ　Ｈの条件下で測定した。

・曲げ物性：射出成形した試料片を用い曲げ弾性率．曲
げ強度をＡＳＴＭ−Ｄ７　９　０に準じて測定を行った
。

・フィルム物性；２軸延伸フイルムの縦横各方向の引張
強度、引張伸度をＡＳＴＭ−Ｄ ６３８に準じて測定を行った。

［実施例１］ ［コア層の重合］ 下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込み
、反応器内を窒素で充分置換した後、撹拌下６０℃で１
時間、重合を行った。

”ＮＩＰＯＬ−１５５１１０，３部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１　４　７．　６　５　部アクリロニトリル　　　　　
　　　３０．０　部アクリル酸メチル　　　　　　　　
　３．３　　部過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０
．０４部エチレンジアミン四酢酸−カリウム　０．０４
部１モノゲンＹ　−１０００，６４部 （＊Ｉ日本ゼオン社製　アクリロニトリル−ブタジエン
ゴムラテックス　固形分５１％　平均粒径０．１８μｍ
） （″２第一工業製薬社製、天然アルコール硫酸エステル
塩） ［シード重合］ ここに下記成分からなる混合物を、３時間かけて連続的
に滴下した（中間層の重合）。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８　２．　０　５　部アクリロニトリル　　　　　
　　　５０　　部スチレン　　　　　　　　　　　　１
６．６７部ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　２．５
　　部過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．０２部
エチレンジアミン四酢酸−カリウム　０．０２部モノゲ
ンＹ−１０００，３６部 滴下を終了した後、６０℃でさらに１時間重合を行った
。得られたエマルジョンの転化率等の物性は表−１に示
した。このエマルジョンより残存モノマーを除去し、そ
してこのエマルジョンを硫酸アルミニウムを用い塩析（
凝固）させて、ポリマー粉末を得た。

次いで、このポリマー粉末を充分乾燥させた後、溶融押
出機を用い、１９０℃でストランド状に押出し、ペレタ
イザーでペレット化を行った。このポリマー（重合体組
成物）の物性を表−１に示した。

〔実施例２］ ［コア層の重合］ ＮＩＰＯＬ−１５５１を２１．８部とする以外は実施例
１　［コア層の重合］と同様に行い、このポリマーの物
性を表−１に示した。

［シード重合］ 実施例１　［シード重合コと同様の操作を行い、このポ
リマーの物性を表−１に示した。

［実施例３］ ［コア層の重合］ 実施例１　［コア層の重合］の仕込みをアクリロニトリ
ル３１，７部、アクリル酸メチル１．６部とする以外実
施例１　［コア層の重合］と同様に行い、このポリマー
の物性を表−１に示した。

［シード重合］ 実施例１　［シード重合〕の仕込みをアクリロニトリル
４６．６７部、スチレン２０部とする以外実施例１　［
シード重合〕と同様の操作を行い、このポリマーＣ物性
を表−１に示した。

［実施例４］ ［コア層の重合］ 実施例１　［コア層の重合コの重合時間を１．５時間と
する以外実施例１　［コア層の重合］と同様に行った。

［シード重合］ 実施例１　［シード重合］と同様の操作を行い重合し、
このポリマーの物性を表−１に示した。

［比較例１］ ［コア層の重合］ 下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込み
、反応器内を窒素で充分置換した後、撹拌下６０℃で１
時間重合を行った。

ＮＩＰＯＬ−１５５１１０，３部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１　４　７．　６　５　　部アクリロニトリル　　　
　　　　　１０　　部スチレン　　　　　　　　　　　
　　１．１１部過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０
．０４部エチレンジアミン四酢酸−カリウム　０．０４
部モノゲンＹ　−１０００，６４部 このときのポリマーの物性を表−１に示した。

［シード重合コ 実施例１　［シード重合］と同様の操作を行い、このポ
リマーの物性を表−１に示した。

［比較例２］ ［コア層の重合］ 実施例１　［コア層の重合］の仕込みをアクリロニトリ
ル２３．３部、アクリル酸メチル１０．０部とする以外
実施例１　［コア層の重合］と同様の操作を行い、この
ポリマーの物性を表−１に示した。

［シード重合コ 実施例１　［シード重合］の仕込みをアクリロニトリル
５３．３部、スチレン１３．３部とする以外実施例１　
［シード重合］と同様の操作を行い、この［実施例５〕 実施例１のチップを用い射出成形し曲げ弾性率。

曲げ強度測定用試料片を得た。またＴ型ダイを有する押
出機にて１８０℃で溶融成形し、厚さ３００、ａｍのシ
ートを作成し、このシート成形物をテンター二軸延伸機
を用いて延伸温度１０５℃にて縦、横の各方向に同時２
軸延伸し、厚さ約５０μｍの２軸延伸フイルムを得た６
曲げ弾性率。

曲げ強度及びフィルムの引張強伸度の測定を行った。こ
の結果を表−２に示した。

［比較例３〕 比較例２と同様にしてポリマーを得ること以外は、実施
例５と同様に行った。この結果を表−２〈発明の効果〉 以上によりニトリル系重合体組成物、成形品はポリマー
中のニトリル含有量が高く還元粘度が高い範囲において
も熱溶融流動性、熱成形加工性が良好であり、かつガス
バリア性、フィルムの引張り伸度、成形物の曲げ強度が
優れており、実用上極めて有用である。また本発明方法
は工業的に容易でかつ、実用上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１．２．３図は、本発明のコアシェル型重合体粒子の
模式図を示し、Ａ、Ｂはそれぞれゴムを含むコア層の高
ニトリル共重合体、シェル層の低ニトリル共重合体を示
す、Ｃ，Ｄは上記コア層とシェル層の間の中間層の低ニ
トリル共重合体を示し、Ｃのポリマー中ＡＮＩ成はコア
層の組成からシェル層の組成まで勾配を有し、コア層に
近い程高ニトリル組成となる。又りのポリマー中ＡＮ組
成はコア層とシェル層の中間組成で常に一定組成である
。第４．５図はコアシェル型重合体粒子より溶融成形さ
れた組成物又は成形品を示し、Ａは上記ゴムを含むコア
層よりなる高ニトリル共重合体を、Ｂ′は上記中間層及
びシェル層よりなる低ニトリル共重合体（Ｂ、Ｃ，Ｄ）
を示す。 第 図 第 図 第 図 第 図 第 図 手続辛甫正書 平成３年３月１９日

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ここで、Ｒ＾１は水素又はメチル基である、 で表わされる重合単位（ａ）と下記式 （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｂ） ここで、Ｒ＾２は水素又はメチル基であり、そしてＲ＾
   ３はフェニル基であるで表わされる重合単位からなるか
   又は重合単位（ａ）、（ｂ）及び下記式（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｃ） で表わされる重合単位からなり、且つこれらの重合単位
   （ａ）及び（ｂ）又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計
   に対し重合単位（ａ）の割合が５０〜８５重量％、重合
   単位（ｂ）の割合が１５〜４０重量％及び重合単位（ｃ
   ）の割合が０〜１０重量％を占める低ニトリル共重合体
   の重合体マトリクス５０〜９７重量部中に、 （Ｂ）５０重量％以上の１，３共役ジエンを含有する合
   成ゴム１〜２０重量部と該合成ゴムに上記式（ａ）の重
   合単位からなるか又は上記式（ａ）の重合単位と上記式
   （ｃ）の重合単位からなり且つこれらの重合単位（ａ）
   及び（ｃ）の合計に対し重合単位（ａ）の割合が少なく
   とも８６重量％を占める高ニトリル共重合体がグラフト
   したグラフト重合体１〜１５重量部と高ニトリル共重合
   体１〜１５重量部よりなる微粒子が実質的に均一に分散
   してなる、 ことを特徴とする高ニトリル系重合体組成物。
2. （２）請求項第１項記載の高ニトリル系重合体組成物に
   おいて、重合体マトリックスとゴム及びグラフト重合体
   を含む高ニトリル共重合体の微粒子との間に中間層が存
   在し、該中間層は重合単位（ａ）及び（ｂ）又は（ａ）
   、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対する重合単位（ａ）の割
   合が５０〜８５重量％を占め且つ前記重合体マトリック
   スより重合単位（ａ）の割合が大きいことを特徴とする
   高ニトリル系重合体組成物。
3. （３）中間層の重合単位（ａ）の割合が該高ニトリル共
   重合体の微粒子に近い程大きいことを特徴とする請求項
   第２項記載の重合体組成物。
4. （４）高ニトリル共重合体を形成する上記式（ａ）の重
   合単位がアクリロニトリルよりなる重合単位である請求
   項第１及び２項に記載の重合体組成物。
5. （５）高ニトリル共重合体を形成する上記式（ｃ）の重
   合単位がアクリル酸メチルよりなる重合単位である請求
   項第１及び２項に記載の重合体組成物。
6. （６）低ニトリル共重合体を形成する上記式（ａ）の重
   合単位がアクリロニトリルよりなる重合単位であり、上
   記式（ｂ）の重合単位がスチレンよりなる重合単位であ
   り上記式（ｃ）の重合単位がアクリル酸メチルである請
   求項第１及び２項に記載の重合体組成物。
7. （７）重合体組成物のジメチルホルムアミド中、３０℃
   で測定した還元粘度が０．５〜５ｄｌ／ｇの範囲にある
   請求項第１及び２項に記載の重合体組成物。
8. （８）重合体組成物のメルトインデックス値が２〜５０
   ｇ／１０分の範囲にある請求項第１及び２項に記載の重
   合体組成物。
9. （９）高ニトリル共重合体の重合単位（ａ）の含有量が
   低ニトリル共重合体の重合単位（ａ）の含有量よりも少
   なくとも２重量％多い請求項第１項に記載の重合体組成
   物。
10. （１０）ジエン系合成ゴムがアクリロニトリル−ブタジ
    エン共重合体である請求項第１及び２項に記載の重合体
    組成物。
11. （１１）請求項第１及び２項に記載の重合体組成物から
    溶融成形された成形品。
12. （１２）上記成形品がフィルム、シート又は容器である
    請求項第１１項の成形品。
13. （１３）成形品がフィルムでありそして少くとも一軸延
    伸されている請求項第１１項の成形品。
14. （１４）高ニトリル共重合体の重合単位（ａ）の含有量
    が低ニトリル共重合体の重合単位（ａ）の含有量よりも
    少くとも２重量％多い請求項第１１項の成形品。
15. （１５）（Ａ）５０重量％以上の１，３共役ジエンを含
    有する合成ゴムの存在下に下記式 （ａ′）▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ
    ′） ここで、Ｒ＾１は水素又はメチル基である、 で表わされる単量体からなるか又は単量体（ａ′）と下
    記式（ｃ′） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｃ′） ここで、Ｒ＾２は水素又はメチル基であり、そしてＲ＾
    ３は炭素数１〜６のアルキル基であるで表わされる単量
    体をグラフト重合して、 単量体（ａ′）と（ｃ′）成分の合計に対し単量体（ａ
    ′）成分の割合が少なくとも８６重量％を占める高ニト
    リル共重合体からなるグラフト重合体含有コア層重合体
    を得、そして（８）該コア層重合体の存在下に上記式（
    ａ′）の単量体と下記式（ｂ′） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｂ′） ここで、Ｒ＾２は水素又はメチル基であり、そしてＲ＾
    ３はフェニル基であるで表わされる単量体を重合して、
    単量体（ａ′）及び（ｂ′）又は（ａ′）、（ｂ′）及
    び（ｃ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合
    が５０〜８５重量％を占める低ニトリル共重合体からな
    るシェル層重合体を得、次いで （Ｃ）上記コアシェル型重合体粒子を溶融成形すること
    を特徴とする重合体組成物の製造法。
16. （１６）（Ａ′）請求項第１５項記載の製造法において
    、コア層重合体を得る重合工程（Ａ）が完結する前に、
    上記式（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を連続的に又は分
    割して添加し重合することにより、単量体（ａ′）及び
    （ｂ′）又は（ａ′）、（ｂ′）及び（ｃ′）成分の合
    計に対し単量体（ａ′）成分の割合が５０〜８５重量％
    を占め、且つ後記シェル層重合体より重合体（ａ′）成
    分の割合が大きい中間層を有するコア層重合体を得、そ
    して（Ｂ′）該中間層を有するコア層重合体の存在下に
    上記式（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を重合して、単量
    体（ａ′）及び（ｂ′）又は（ａ′）、（ｂ′）及び（
    ｃ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が５
    ０〜８５重量％を占める低ニトリル共重合体からなるシ
    ェル層重合体を得、次いで（ｃ′）上記コアシェル型多
    層重合体粒子を溶融成形することを特徴とする重合体組
    成物の製造法。
17. （１７）コア層の重合体を形成する上記式（ａ′）の単
    量体がアクリロニトリルである請求項第１５及び１６項
    に記載の重合体組成物の製造法。
18. （１８）コア層の重合体を形成する上記式（ｃ′）の単
    量体がアクリル酸メチルである請求項第１５及び１６項
    に記載の重合体組成物の製造法。
19. （１９）シェル層の重合体を形成する上記式（ａ′）の
    単量体がアクリロニトリルでありそして上記式（ｂ′）
    の単量体がアクリル酸メチルであり上記式（ｂ′）の単
    量体がスチレンである請求項第１５及び１６項に記載の
    重合体組成物の製造法。
20. （２０）ジエン系合成ゴムの含有量が重合体組成物の１
    〜２０重量％を占める請求項第１５及び１６項に記載の
    重合体組成物の製造法。
21. （２１）グラフト重合体の含有量が重合体組成物の１〜
    １５重量％を占める請求項第１５及び１６項に記載の重
    合体組成物の製造法。
22. （２２）グラフト重合体を含有するコア層の高ニトリル
    共重合体が重合体組成物の２〜３０重量％を占める請求
    項第１５及び１６項に記載の重合体組成物の製造法。
23. （２３）重合体組成物がジメチルホルムアミド中、３０
    ℃で測定した還元粘度が０．５〜５ｄｌ／ｇの範囲にあ
    る請求項第１５及び１６項に記載の重合体組成物の製造
    法。
24. （２４）重合体組成物のメルトインデックス値が２〜５
    ０ｇ／１０分の範囲にある請求項第１５及び１６項に記
    載の重合体組成物の製造法。
25. （２５）コア層の重合体の単量体（ａ′）成分の含有量
    がシェル層の重合体の単量体（ａ′）成分の含有量より
    も少なくとも２重量％多い請求項第１５項に記載の重合
    体組成物の製造法。