JPH04120541A - 重合体の製造法，感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合体の製造法、感光性樹脂組成物及びこれ
を用いた感光性エレメント（以下、単に「感光性フィル
ム」と称する）に関する。

〔従来の技術〕

従来、印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野にお
いて、エツチング、めっき等に用いられるレジスト材料
としては、感光性樹脂組成物及びこれを用いて得られる
感光性フィルムが広く用いられている。この感光性フィ
ルムには、塩素系有機溶剤を用いて現像する溶剤現°像
型感光性フィルムと、アルカリ水溶液を用いて現像する
アルカリ現像型感光性フィルムとがあるが、コスト、作
業環境等の面からアルカリ現像型感光性フィルムが多く
使用されている。

しかし、このアルカリ現像型感光性フィルムは従来の有
機溶剤現像型感光性フィルムに比べてエツチング、特に
、アルカリエツチングに対する耐性が低いため処理に制
約が多く、使用に際して問題となることが多かった。エ
ツチング液には大別して２種類あり、■酸性エツチング
液、例えば、塩化第２銅、塩化第２鉄、■アルカリ性エ
ツチング液、例えば、アンモニアをベースとしたアルカ
リエツチング液が多く使用されている。従来の有機溶剤
現像型感光性フィルムは、この２種のエツチング液に対
して同等の耐性を示すか、アルカリ現像型感光性フィル
ムは、フィルム性付与ポリマーにカルボキシル基を多く
含有した高分子量体を用いているため弱アルカリ性の現
像液に対しては耐性があるが、エツチング液である比較
的強いアルカリエツチング液に対し、耐性が十分でな（
、アルカリエツチング液のｐＨ１温度、エツチング時間
等に極めて敏感であり、作業条件の裕度が非常に狭いこ
とが問題であった。

また、アルカリ現像型感光性フィルムは、有機溶剤現１
像型・感光性樹脂組成物に比べてエツチング又はメツキ
によるパターン形成後のレジストの剥離性が劣っている
ことも問題とされていた。すなわち、有機溶剤現像型感
光性フィルムを使用した場合、そのレジストの剥離は一
般的に塩化メチレンのような溶剤で行われ、剥離片が細
片となり、印刷配線板の洗浄が容易で剥離液又は剥離機
のメンテナンスが簡単である。一方、アルカリ現像型感
光性フィルムを使用した場合、そのレジストの剥離は一
般的に加温した水酸化す）　ＩＪウム水溶液又は水酸化
カリウム水溶液によって行われるが、剥離片は細分化せ
ず、いわゆる”ワカメ”状となり印刷配線板に再付着し
、また、剥離液の濾過による再生が困難であることが作
業上大きな問題となっている。

特公昭４６−１２７１４号公報（結合剤は、例えばメタ
クリル酸メチル／メタクリル酸共重合体である）、特公
昭５４　３４８２７号公報（結合剤は、例えばメタクリ
ル酸メチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタク
リル酸の三元共重合体である）、特公昭５５−３８９８
１号公報（結合剤は、例えばスチレン／マレイン酸モノ
−ｎ　−ブチルエステル共重合体である）、特公昭５６
−３３４１８号公報（結合剤は、例えばメタクリル酸エ
チル／アクリル酸エチル／メタクリル酸の三元共重合体
である）、特公昭５４−２５９５７号公報（結合剤は、
例えばスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸の四元共重合体である）、特開昭５２
−９９８１０号公報（結合剤は、例えばメタクリル酸ベ
ンジル／メタクリル酸共重合体である）、特公昭５８１
２５７７号公報（結合剤は、例えばアクリロニトリル／
メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸の三元
共重合体である）、特公昭５５−６２１０号公報（結合
剤は、例え、ばメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル
／アクリル酸の三元共重合体とイソプロパツールで一部
分エステル化したスチレン／マレイン酸無水物共重合体
の２種である）、特公昭６Ｑ−１５９７４３号公報（結
合剤は、例えばベンジルメタクリレート／メタクリル酸
メチル／メタクリル酸の三元共重合体である）、特公昭
６１−２９２８１５号公報、特公昭６２−２９２８１６
号公報（結合剤は、例えばアクリル酸２−フェノキシエ
チル／メタクリル酸／メタクリル酸メチルの三元共重合
体である）には、種々の結合剤を使用したアルカリ現像
型感光性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、
これらはアルカリエツチングの耐性、現像時間、剥離性
、銅との密着性、コールドフロー、可どう性のすべての
特性を同時に満足することができないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来のアルカリ現像型感光性樹脂組成
物及びこれを用いた感光性フィルムの上述した問題点を
克服し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物用の結合剤と
して有用な多元共重合体の製造法を提供するとともに、
アルカリエツチングに対し強い耐性を有し、弱アルカリ
水溶液を用いて短時間で解像度よく現像でき、短時間で
剥離でき、かつ剥）離片が小さ（、感光性フィルムとし
て基板に積層するに十分な可どう性を持ち、そしてその
基板に対して強い密着力を有し、また、コールドフロー
の少ない感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィ
ルムを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ） Ｒｉ 〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭
素原子数１〜８のアルキレン基又はベンゼン環を表す〕
で示される単量体及び一般式（Ｉ［）〔式中、Ｒｉは前
記のものを表し、Ｒ３は炭素原子数１〜５のアルキレン
基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１
〜ｌＯの整数を表す〕で示される単量体を含む混合液を
連鎖移動剤の存在下で重合することを特徴とする多元共
重合体の製造法並びに（ｉ）該製造法で製造された多元
共重合体、（ｉｉ）ビニル単量体及び０足）光開始剤を
含有する感光性樹脂組成物に関する。

本発明は、さらに、上記感光性樹脂組成物を支持フィル
ム上に積層してなる感光性フィルムに関する。

以下、本発明を詳述する。

まず、本発明における多元共重合体を製造するのに使用
される単量体成分について説明する。

前記一般式（１）で示される単量体は、多元弁体を構成
するのに使用される単量体成分中に必須成分として含ま
れる。

一般式（１）におけるＲ２は炭素原子数１〜８のアルキ
レン基であるが、炭素原子数が９以上のものは共重合性
が劣る。

一般式（Ｉ）で示される単量体としては、例えば、β−
アクリロイルオキシエチルハイドロジエンサクシネート
、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンサク
シネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジ
エンフタレート等を挙げることができる。これらのうち
、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジエンサクシ
ネート及びβ−メタクリロイルオキシエチルハイドロジ
エンサクシネートが好ましい。

これらの単量体は、新中村化学工業社等から商業的に入
手可能であるが、二官能性化合物を不純物として含んで
いることが多く、この場合には、共重合体の製造時にし
ばしばゲル化を起こすことがあることに注意すべきであ
る。

一般式（１）で示される単量体は、多元共重合体を構成
するのに使用される全単量体中に１０〜４０重量％の範
囲で含まれることが好ましい。

１０重量％未満では現像性が悪化する傾向があり、４０
重量％を超えると、コールドフローが起こる傾向がある
。

一般式（ＴＬ”）で示される単量体は、多元共重合体を
構成するのに使用される単量体成分中に必須成分として
含まれる。

一般式（ＩＩ）におけるｎは１〜１０である。ｎ＝０の
ものは入手困難であり、ｎが１１以上のものは共重合性
が劣る。また、一般式（ＩＩ）におけるＲ８は炭素原子
数が１〜５のアルキレン基を示す。炭素原子数が６以上
のものは共重合性が劣る。

一般式（ＩＩ）で示される単量体としては、例えば、ア
クリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェ
ノキシエチル、アクリル酸２−フェノキシプロピル、ア
クリル酸３−フェノキシプロピル、アクリル酸フェノキ
シジェトキシ、アクリル酸フェノキシトリエトキシ、ア
クリル酸フェノキシジブロポキン、メタクリル酸２−フ
ェノキシプロピル、メタクリル酸３−フェノキシプロピ
ル、メタクリル酸フェノキシジェトキシ、メタクリル酸
フェノキシトリエトキシ、メタクリル酸フエノキシジブ
ロポキン等を挙げることができる。アクリル酸２−フェ
ノキシエチル及びメタクリル酸２フエノキシエチルが好
ましい。これらのうち、アクリル酸２−フェノキシエチ
ル及びメタクリル酸２−フェノキシエチル等は商業的に
入手可能であるが、二官能性化合物を不純物として含ん
でいることもあり、この場合は共重合体の製造時にゲル
化等を起こすことがあるので、注意する必要がある。

一般式（ｎ）で示される単量体は、全単量体中に５〜６
０重量％の範囲で含まれることが好ましい。５重量％未
満では耐アルカリエツチング性か悪化する傾向があり、
６０重量％を超えると、現像性が劣る傾向がある。

上記の一般式（１）及び（ＩＩ）で示される単量体と共
に他の単量体を、特性を悪化させない範囲で必要に応じ
て用いることができる。

他の単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、シク
ロへキシルアクリレート等を挙げることができ、メチル
アクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。

他の単量体は、多元共重合体を構成するのに使用される
全単量体中に５〜４０重量％の範囲で含まれることが好
ましい。他の単量体の含有量が多い場合、コールドフロ
ー等の特性が悪化しやすい。

他の単量体を使用すると、価格、可どう性等の点で有効
である。

多元共重合体を構成するのに使用される単量体成分は、
一般式（Ｉ）の単量体が１０〜４０重量％、一般式（Ｉ
Ｉ）の単量体が５〜６０重量％及び他の単量体が５〜４
０重量％であって、かつ全単量体の総量が１００重量％
となるように含有されているものが好ましい。

本発明においては、多元共重合体は、以上に示した単量
体を用いて溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状
重合法等の公知の重合技術によって容易に製造すること
ができる。しかしながら、重合時に連鎖移動剤を用いな
いと、重合中に多元共重合体の粘度が異常に上昇したり
、分子量分布が異常（例えば、高分子量領域にショルダ
ーを有するか又はピークを二つ有する等）になったり、
ひいてはゲル化を引き起こすことがある。これは多元共
重合体の重合時に用いる一般式（１）で示される単量体
又は一般式（ＩＩ）で示される単量体に含まれる不純物
の二官能性化合物に起因するものと考えられる。

本発明は、上記問題を解決し、常に安定な多元共重合体
を製造するため、連鎖移動剤の存在下において重合反応
を行うものである。

重合反応温度は、６０℃〜１３０℃であることが好まし
く、７０℃〜１００℃であることがより好ましく、７５
℃〜８５°Ｃであることが特に好ましい。６０℃未満の
温度では、重合開始剤の分解速度が遅く、合成時間が長
くなり、生産性が悪くなる傾向がある。一方、１３０°
Ｃを超える温度で合成すると、開始剤の分解速度が速す
ぎるため、反応温度のコントロールが難しく、また反応
温度が使用する溶媒の沸点より高（なるときには、常圧
で反応させることが困難となる。

連鎖後−動剤としては、例えば、２−エチルへキシルチ
オ−ｎ−プロピオネート、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、メチルメルカプタン、トリ
メチロールプロパントリチオプロピネート、ジフェニル
ジスルフィド、４，４ジフエニルジスルフイドアニリン
、フェノール、チオフェノールなどが挙げられる。２−
エチルへキシルチオ−ｎ−プロピオネート、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、トリメチロールプロパントリチオプロ
ピネートが特性的に好ましい。これらのうち２−エチル
へキシルチオ−ｎ−プロピオネートが臭気もな（、より
好ましい。

開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスブチロニ
トリル（アブビスイソブチロニトリル）、２．２−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２
，２゛−アゾビスブチレート、１，１　−アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、１．　１　−アゾビス（１
−シクロヘキサンカルボニトリル）、２．２’−アゾビ
ス（２゜４．４１−リメチルベンタン）、２．２°−ア
ゾビス（２−メチルプロパン）等のアブ化合物、を−ブ
チルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
、２，５−ジメチルヘキサン−２，５ジヒドロペルオキ
シド、シクロヘキサンペルオキシド、アセチルアセトン
ペルオキシド等の有機過酸化物などが挙げられる。分解
温度が高すぎないこと、残存モノマーが少ないことなど
の利点からアゾビスイソブチロニトリルが最も好ましい
。

連鎖移動剤の量及び開始剤の量は、多元共重合体の重量
平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）が１０．
０００〜５００，０００の範囲、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ　
）３．０以下の範囲になるようにコントロールすること
が好ましい。具体的には、連鎖移動剤を全単量体の総量
に対して、０．０５〜０．３重量％の範囲となるように
して使用することが好ましく、その時、開始剤を全単量
体の総量に対して、０．１〜０．５重量％の範囲となる
ようにして使用することが好ましい。

こうして得られた多元共重合体は、感光性樹脂組成物に
おける結合剤として有用であり、本発明の感光性・樹−
脂組成物は、前記のように（ｉ）上記多元共重合体、（
五）ビニル単量体及び（ｉｉ）光開始剤を含むものであ
る。

本発明の感光性樹脂組成物に用いる多元共重合体の分散
度は、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好まし
く、２．５以下が特に好ましい。分散度が３．０を超え
ると、低分子量のポリマーを比較的多量に含むため、該
組成物を積層して感光性フィルムとして使用する際に剥
離性が低下する傾向がある。

多元共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜５０
０，０００の範囲であることが好ましい。

１０．０００未満では、耐現像液性が低くなる傾向があ
り、また５００，０００を超えると、現像性が劣る傾向
がある。

また、多元共重合体は、酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲であることが好ましく、６０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、６５〜８５
ｍｇＫＯＨ／Ｈの範囲であることが特に好ましい。酸価
が小さすぎると現像性が劣る傾向があり、酸価が大きす
ぎると、耐アルカリエツチング性が劣る傾向がある。

次に、本発明における（ｉ）多元共重合体として用いら
れる重合体を第工表として例示する。これらは、例えば
、２−エチルへキシルチオ−ｎ−プロビオネートを連鎖
移動剤として用い、アゾビスイソブチロニトリルを重合
開始剤として、ラジカル溶液重合法で得ることができる
。また、連鎖移動剤を用いなかった重合体を第２表に例
示する。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｉｉ）ビニル
単量体としては、例えば、多価アルコールにα、β−不
飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、例えば、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（アク
リレート又はメタクリレートを意味する。以下同様）（
エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
エトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンプロポキシトリ　（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン
基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート等、ビスフェノールＡポリオ
キジエチレンジ（メタ）アクリレート、例えば、ビスフ
ェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡデカオキジエチレンジ（メタ
）アクリレート等、グリシジル基含有化合物にα、β−
不飽和カルポン酸を付加して得られる化合物、例えば、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリア
クリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ
アクリレート等、多価カルボン酸、例えば、無水フタル
酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質、例
えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等と
のエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のア
ルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）
アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルエステル、トリレンジイソシアネートと２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反
応物やトリメチルへキサメチレンジイソシアネートとシ
クロヘキサンジメタツールと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリル酸エステルとの反応物のウレタン（メタ）
アクリレート、前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で
示される単量体などが挙げられる。これらは、２種以上
を混合して用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｉｉｉ）光開
始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ。

Ｎ−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトン）　、Ｎ、Ｎ’−テトラメチル−４，
４°−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４°−
ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキ
ノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、β（
アクリジン−９−イル）アクリル酸のジエステル化合物
、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン等
のアクリジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４
，５−ジフェニルイミダゾールニ量体、２−（ｏ−クロ
ロフェニル）−４゜５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イ
ミダゾールニ量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４
，５−ジフェニルイミダゾールニ量体、２−（０−メト
キシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールニ量
体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４゜５−ジフェニ
ルイミダゾールニ量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）−５−フェニルイミダゾールニ量体、２−（２，
４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾールニ量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾールニ量体等の２．　４
．　５−トリアリールイミダゾールニ量体などが挙げら
れる。これらは、２種以上を混合して用いることができ
る。

（ｉ）多元共重合体の使用量は、２０〜９０重量部とす
ることが好ましく、５０〜８０重量部とすることがより
好ましく、６５〜７５重量部とすることが特に好ましい
。また、（ｉｉ）ビニル単量体の使用量は、１０〜８０
重量部とすることが好ましく、２０〜５０重量部とする
ことがより好ましい。（ｉ）多元共重合体及び（ｉｉ）
ビニル単量体の使用量は、上記の範囲内で（ｉ）多元共
重合体及び（ｉｉ）ビニル単量体の総量が１００重量部
になるように決定する。（ｉｉ）ビニル単量体の使用量
が少なすぎると、光硬化物（露光されたレジスト）が脆
く、充分な物性が得られず、多すぎると、充分な光感度
が得られないことがある。

（ｉｉｉ）光開始剤の使用量は、（ｉ）多元共重合体及
び（ｉｉ）ビニル単量体の総量１００重量部に対して０
．０３〜２０重量部とすることが好ましく、０．０５〜
１０重量部とすることがより好ましい。

この使用量が少なすぎると、充分な光感度が得られず、
多すぎると、露光の際に組成物の表面での光吸収が増加
して内部の光硬化が不充分となることがある。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤、
熱重合禁止剤、染料、顔料、充填剤、密着性付与剤等を
配合することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば銅、ニッ
ケル、クロム、好ましくは銅の上に、液状レジストとし
て塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いるか、
又は感光性フィルムとして用いられる。感光性樹脂組成
物層の厚みは用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０
〜１００μｍ程度である。液状レジストとした場合は、
保護フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン等の
不活性なポリオレフィンフィルムが用いられる。

感光性フィルムは、ポリエステル等の支持フィルム上に
感光性樹脂組成物を塗布、乾燥してその層を積層し、必
要によりポリエチレン等の保護フィルムを積層して得ら
れる。感光性樹脂組成物は必要に応じて他の溶剤と混合
して溶液として塗布してもよい。

前記の感光性樹脂組成物層は、アートワークあるいはネ
ガフィルムと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通
して活性光線が照射された後、現像液で現像され、レジ
ストパターンとされる。この際用いられる活性光線とし
ては、例えばカーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水
銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するもの
が用いられる。

現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好な
ものが用いられ、その具体的な例としては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。特に、炭酸ナ
トリウムの１〜２％水溶液が好ましい。

現像の方法には、デイツプ方式、パドル方式、スプレ一
方式等があり、高圧スプレ一方式が解像度向上のために
は最も適している。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明を説明する。

〔多元共重合体の合成例〕

撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を装着
した２１の４つ目フラスコに、エチレングリコールモノ
メチルエーテル／トルエン（重量比６／４）の重合溶媒
としての混合溶媒（以下混合溶媒人とする）９００ｇを
投入し、８０’Ｃに加温し、８０℃で１時間保温後、ア
クリル酸２−フェノキシエチル２１０ｇ、β−メタクリ
ロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネー）１８０
ｇ。

メタクリル酸メチル２１０ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル２４ｇ及び連鎖移動剤として２−エチルへキシルチ
オ−ｎ−プロピオネート１．２ｇを混合溶媒Ａ１２０ｇ
に溶解した溶液を温度８０℃に保ち、フラスコ内を撹拌
しながら、４時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終
了後、混合溶媒Ａを６０ｇ添加し、８０℃で４時間保温
後冷却し、重合体１の溶液を得た。この重合体１の重量
平均分子量をＧＰＣで測定したところ９０，０００（ポ
リスチレン換算）であった。また酸価は７３（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であった。

重合体１の合成と同様にして前記第１表に示した重合体
４、重合体７及び重合体１０を合成した。

また、重合体１の合成と同様にして次の第３表の本発明
の範囲外の比較用の重合体である重合体１７、重合体１
８、重合体１９及び重合体２０を合成した。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 実施例１〜４は第１表記載の重合体１．４．７及び１０
を、また比較例１〜４は第３表記載の重合体１７．１３
、１９及び２０を使用した。

〔感光性樹脂組成物の溶液の調製〕

合成例で得られた重合体の溶液１８２ｇ（固形分６５ｇ
）；）リブロモフェニルスルホン０．８　ｇ、ロイコク
リスタルバイオレット１ｇ１マラカイトグリーンｏ、　
ｓ　ｇ　；光開始剤としてのＮ、　Ｎ’−テトラエチル
−４，４゛−ジアミノ−ベンゾフェノン０．１５ｇ、ベ
ンゾフェノン＆ｉｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステル＆５ｇ；メチルエチルケトン２５ｇ１メタノ
ール３ｇ；ビニル単量体としてのＢＰＥ−１０（新中村
化学工業■製商品名、ビスフェノールＡポリオキジエチ
レンジメタクリレ−））２５ｇ、ＭＥＣＨＰＰ　（大阪
有機化学工業物腰商品名、γ−クロローβ−ヒドロキシ
プロピル＝β゛−メタクリロイルオキシエチル−〇−フ
タレート）１０ｇを配合して感光性樹脂組成物の溶液を
得た。

〔特性評価用試料の作成〕

前記感光性樹脂組成物の溶液を２０８℃厚のポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃
の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性フィル
ムを得た。感光性樹脂組成物の乾燥後の膜厚は４０μｍ
であった。

一方、銅はく（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラス
エポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業社製、Ｍ
ＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃８００のサンドベーパー
で研磨し、水洗し、空気流で乾燥し、得られた銅張り積
層板を６０℃に加温し、その銅面上に前記感光性樹脂組
成物層を、１２０℃に加熱しながらラミネートし、特性
評価用試料を得た。

この特性評価用試料を用いて以下の（ａ−１）、（ａ−
２）及び（ａ−３）を示したようにして種々の特性を評
価した。

（ａ−１） 特性評価用試料に、ネガフィルムを適用し、３ＫＷ高圧
水銀灯（オーク製作新製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で１００
ｍＪ／ｃａｒの露光を行った。この際光感度を評価でき
るように、光透過量が段階的に少なくなるように作られ
たネガフィルム（光学密度０．０５を１段目とし、１段
ごとに光学密度が０．１５ずつ増加する２１段のステッ
プタブレット）を用いた。

次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し
、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液を５０〜１２０秒
間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。ま
た、ここで１２０秒間スプレーしても未露光部が除去で
きないサンプルは、第５表現′像性の評価を×として（
それ以外の良好なサンプルは○とした）。さらに、銅張
り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレット
の段数を測定することるより、感光性樹脂組成物の光感
度を評価した。その結果を第６表に示す。光感度はステ
ップタブレットの段数で示され、このステップタブレッ
トの段数が高いほど光感度が高いことを示している。解
像度は、解像できる最小のライン幅と間隔をμｍ単位で
示したもので、数字が小さいほど解像度が良好なことを
示している。

次いで、現像したものを、アルカリエツチングを行い、
その後二つの評価法で耐アルカリエツチング性を調べた
。まず、密着性を調べるため、光硬化膜にセロテープを
貼り、これを垂直方向にすばや（引き剥がして（９０’
　ビールオフ試験）光硬化膜の剥がれの有無を調べた。

また、電子顕微鏡にて光硬化膜のリフティング（銅はく
と光硬化膜が密着しておらず、両者間に隙間があり、光
硬化膜が銅は（から浮き上がって見える現象）の有無を
観察した。その結果を第５表に示す。なお、アルカリエ
ツチングは、ミルテックス社製のＡプロセスをアルカリ
エツチング液として用い、５０℃、１２５秒でエツチン
グした。

（ａ−２） 特性評価用試料に５ａｎＸ７ａｎの長方形の開口部（光
透過部）を有するネガフィルムを適用して（ａ　−１，
）と同様にして露光し、（ａ−１）と同様にして現像し
た。次いで、５０℃の２％の水酸化ナトリウム水溶液を
入れたビーカーに現像後の試料を浸漬し、レジスト（光
硬化膜Ｊ［りを剥離し、剥離片の大きさと、剥離終了ま
でに要した剥離終了時間（秒）を測定した。剥離片の大
きさの評価基準を第４表に示した。

第４表 （ａ　−８） 特性評価用試料にネガフィルムを適用せずにベタで（即
ち前面に）（ａ−１）と同様にして露光しく　１００　
ｍＪ／ｃｉ）　、その後（ａ−１）と同様にして現像し
た。次いでＪＩＳ−に５４００の方法で、 クロスカット性を評価した。

評価基準を第５ 表に示した。

第 表 クロスカッ ト性の評価点数が高いものは、 可と う性及び密着性に優れる。

（注１）１２０秒間未満のスプレーにより未露光部が除
去できたもの・・・０ １２０秒間未満のスプレーしても未露光部が除去できな
いもの・・・× （注２）リフティングなし・・・○ 若干のリフティングあり・・・△ リフティングあり・・・× 第６表の結果から本発明の感光性樹脂組成物は、下地金
属（銅は（）への密着性が良好で耐アルカリエツチング
性、剥離性及びクロスカット性に優れていることがわか
った。

〔発明の効果〕

本発明の製造法で製造された多元共重合体は、感光性樹
脂組成物用の結合剤として好適であり、この多元共重合
体を含む感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィ
ルムは、良好な光感度及び解像度を有しており、コール
ドフローも少な（、また、金属、特に印刷配線板に用い
られる銅張り積層板に対し優れた密着性を有し、剥離性
及び可どう性（クロスカット性）も良好であり、耐アル
カリエツチング性に極めて優れ、銅は（の厚さが比較的
厚い銅張り積層板（銅はくの薄いものに比べてエツチン
グ時間が長い）におけるアルカリエツチング工法にも好
適に使用できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ＿２
   は炭素原子数１〜８のアルキレン基又はベンゼン環を表
   す〕で示される単量体及び一般式（II）▲数式、化学式
   、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１は前記のものを表し、Ｒ＿３は炭素原子
   数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ＿４は水素原子又は
   メチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す〕で示され
   る単量体を含む混合液を連鎖移動剤の存在下で重合する
   ことを特徴とする多元共重合体の製造法。 ２、連鎖移動剤が２−エチルヘキシルチオ−ｎ−プロピ
   オネート、ｔ−ドデシルメルカプタン及びトリメチロー
   ルプロパントリチオプロピオネートからなる群より選ば
   れる少なくとも１種である請求項１記載の多元共重合体
   の製造法。 ３、（ｉ）請求項１記載の製造法で製造された多元共重
   合体、 （ｉｉ）ビニル単量体及び （ｉｉｉ）光開始剤 を含む感光性樹脂組成物。 ４、多元共重合体が１０，０００〜５００，０００の重
   量平均分子量を有するものである請求項３記載の感光性
   樹脂組成物。 ５、多元共重合体が酸価６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの
   ものである請求項３又は４記載の感光性樹脂組成物。 ６、請求項３、４又は５記載の感光性樹脂組成物を支持
   フィルム上に積層してなる感光性エレメント。