JPH0412057A - リチウムイオン導電性複合焼結体 - Google Patents
リチウムイオン導電性複合焼結体Info
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- JPH0412057A JPH0412057A JP2110887A JP11088790A JPH0412057A JP H0412057 A JPH0412057 A JP H0412057A JP 2110887 A JP2110887 A JP 2110887A JP 11088790 A JP11088790 A JP 11088790A JP H0412057 A JPH0412057 A JP H0412057A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、リチウムの同位体の分離などに使用できる固
体電解質、または固体電池やイオンセンサーの材料とな
る物質に関する、 ［従来の技術１ 従来、リチウムイオン導電体としては、リチウム電池の
固体電解質としてヨウ化リチウムが用いられており、チ
ッ化リチウム系のものについての提案もある（特開昭５
６−１２８５８０号）。しかし、これらは常温ではある
程度のリチウム導電性を示すが、分解温度が低いので、
高温で使用することはできない、リチウム同位体の分離
には３（）０°Ｃ以上の高温での使用に耐えるものでな
ければならず、セラミックス系でリチウム導電性を有す
るらのが期待されており、一部提案もなされている（特
開昭５６−１６４０１５号、５７−２Ｏ０２２２号）。
体電解質、または固体電池やイオンセンサーの材料とな
る物質に関する、 ［従来の技術１ 従来、リチウムイオン導電体としては、リチウム電池の
固体電解質としてヨウ化リチウムが用いられており、チ
ッ化リチウム系のものについての提案もある（特開昭５
６−１２８５８０号）。しかし、これらは常温ではある
程度のリチウム導電性を示すが、分解温度が低いので、
高温で使用することはできない、リチウム同位体の分離
には３（）０°Ｃ以上の高温での使用に耐えるものでな
ければならず、セラミックス系でリチウム導電性を有す
るらのが期待されており、一部提案もなされている（特
開昭５６−１６４０１５号、５７−２Ｏ０２２２号）。
［発明が解決しようとする課題］
従来のリチウム導電体は、常温ではリチウム導電性を示
しても高温においては使用できなかったり、またセラミ
ックス系のものでも強度において不十分であって、現実
には高温で使用できるリチウム導電体が供給されていな
いのが実状である。
しても高温においては使用できなかったり、またセラミ
ックス系のものでも強度において不十分であって、現実
には高温で使用できるリチウム導電体が供給されていな
いのが実状である。
本発明は、従来のリチウムイオン導電体の欠点を解消し
、高温においても安定で、導電率が高く、しかも十分な
強度を有し、材料の信頼性の上でも優れたリチウムイオ
ン導電性セラミックス焼結体を提供することを目的とし
てなされたものである。
、高温においても安定で、導電率が高く、しかも十分な
強度を有し、材料の信頼性の上でも優れたリチウムイオ
ン導電性セラミックス焼結体を提供することを目的とし
てなされたものである。
［課題を解決するための手段］
ＬｉｚＯを含むリチウムイオン導電体としては、Ｌｉ２
Ｏ・３ＴｉＣｈ（ラムスプライト型構造）や２Ｌｉｚ０
・５ Ｔ ｉｏ ２の組成のものが知られているが、こ
れらは強度が者しく小さいために実用に供することがで
きない。
Ｏ・３ＴｉＣｈ（ラムスプライト型構造）や２Ｌｉｚ０
・５ Ｔ ｉｏ ２の組成のものが知られているが、こ
れらは強度が者しく小さいために実用に供することがで
きない。
本発明者は、Ｌ ｉ２Ｏを含む各種の組成物を検討した
結果、Ｌｉ２Ｏ−ＡＲ２Ｏ３−ＴｉＯ２の系において、
Ｌ ｉ２Ｏ Ａ １２Ｏ３・４ Ｔ ｉｏ ｚトル＋
ル（Ｔ ｉｏ ２）の２相の結晶相を含む焼結体がリ
チウムイオン導電性と強度を合わせ持つことを見出し、
本発明に到達したものである。
結果、Ｌｉ２Ｏ−ＡＲ２Ｏ３−ＴｉＯ２の系において、
Ｌ ｉ２Ｏ Ａ １２Ｏ３・４ Ｔ ｉｏ ｚトル＋
ル（Ｔ ｉｏ ２）の２相の結晶相を含む焼結体がリ
チウムイオン導電性と強度を合わせ持つことを見出し、
本発明に到達したものである。
スナワチ本発明ハ、Ｌｉ２Ｏ’Ａｌ２Ｏｉ’４Ｔｉｅ。
とルチル（ＴｉＯ２）の２相の結晶相を含むことを特徴
とするリチウムイオン導電性複合焼結体に関する。
とするリチウムイオン導電性複合焼結体に関する。
本発明者の研究によれば、１１００℃以上での焼結晶で
は、一般式Ｌ １２ＡＬ工Ｔｉ、ｏ ｔｌ＋ｖｘ＋２ｙ
、で示されるＬｉ２ＯとＡｌ２Ｏ，とＴｉＯ２からなる
結晶構造のものは、Ｌｉ２Ａ１２Ｔｉ、０１２（上記一
般式において、ｘ＝ｌ、ｙ＝４）のもの、すなわち、Ｌ
ｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ，・４ＴｉＣｈＬＪ’存在しないよう
でアル。Ｌ：２ＯａＡｌ２Ｏ３・４ＴｉＯ２の結晶にラ
イては、その構造が具体的にどのようなものかは明確で
ないが、この結晶相については文献による報告もあり（
Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ、４３． Ｎｏ
、１２． ＰＰ、６１１−６１４（＋９６０））、また
Ｘ線回折で同定することができる。
は、一般式Ｌ １２ＡＬ工Ｔｉ、ｏ ｔｌ＋ｖｘ＋２ｙ
、で示されるＬｉ２ＯとＡｌ２Ｏ，とＴｉＯ２からなる
結晶構造のものは、Ｌｉ２Ａ１２Ｔｉ、０１２（上記一
般式において、ｘ＝ｌ、ｙ＝４）のもの、すなわち、Ｌ
ｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ，・４ＴｉＣｈＬＪ’存在しないよう
でアル。Ｌ：２ＯａＡｌ２Ｏ３・４ＴｉＯ２の結晶にラ
イては、その構造が具体的にどのようなものかは明確で
ないが、この結晶相については文献による報告もあり（
Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ、４３． Ｎｏ
、１２． ＰＰ、６１１−６１４（＋９６０））、また
Ｘ線回折で同定することができる。
Ｌ ｉ２Ｏ ’Ａ １２Ｏ 、・４ＴｉＯ２とルチル（
Ｔ ｉｏ 、）の２相の結晶からなる焼結体は、Ｌ ｉ
２Ｏ ：Ａ １２Ｏ 、：Ｔ ｉ Ｏ２の比が１：１：
４よりＴｉＯ２を多く含むように配合した原料を、１１
００℃以上の温度で緻密に焼結することにより作製する
ことができる。例えば、アルミナ（Ａ［２Ｏ，）粉体と
チタニア（Ｔ１０□）粉体を混合し、これにリチウム塩
（硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化
リチウムなど）を添加して、チタン酸アルミニウムを生
成しない１３００℃以下の温度で、かつ十分に緻密化が
進行する１１００℃以上の温度で焼成することにより製
造することができる。
Ｔ ｉｏ 、）の２相の結晶からなる焼結体は、Ｌ ｉ
２Ｏ ：Ａ １２Ｏ 、：Ｔ ｉ Ｏ２の比が１：１：
４よりＴｉＯ２を多く含むように配合した原料を、１１
００℃以上の温度で緻密に焼結することにより作製する
ことができる。例えば、アルミナ（Ａ［２Ｏ，）粉体と
チタニア（Ｔ１０□）粉体を混合し、これにリチウム塩
（硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化
リチウムなど）を添加して、チタン酸アルミニウムを生
成しない１３００℃以下の温度で、かつ十分に緻密化が
進行する１１００℃以上の温度で焼成することにより製
造することができる。
本発明者の研究によれば、例えｊＩ、原料として、Ａ
１２Ｏ ’ｓとＴｉＯ２とＬｉＮ０１をＬ ｉ２Ｏ ：
Ａ １２Ｏ３：ＴｉＯ２の比がｌ：１：４．１：’）も
Ｔｉｏ２が多いｍ成となるように配合して焼結した場合
には、６００℃までに窒素酸化物が飛び、８００ ’Ｃ
で２Ｌｉ２Ｏ・５ Ｔ ｉ Ｏ２とこれに加えてアナタ
ーゼ（ＴｉＯ２）が生成し、アナターゼの一部はルチル
（Ｔ ｉ Ｏ２）となる。
１２Ｏ ’ｓとＴｉＯ２とＬｉＮ０１をＬ ｉ２Ｏ ：
Ａ １２Ｏ３：ＴｉＯ２の比がｌ：１：４．１：’）も
Ｔｉｏ２が多いｍ成となるように配合して焼結した場合
には、６００℃までに窒素酸化物が飛び、８００ ’Ｃ
で２Ｌｉ２Ｏ・５ Ｔ ｉ Ｏ２とこれに加えてアナタ
ーゼ（ＴｉＯ２）が生成し、アナターゼの一部はルチル
（Ｔ ｉ Ｏ２）となる。
１０００°Ｃでは、Ｌ ｉ、ｏ・３ＴｉＯ，とルチルの
２相構造となるが、１１００°Ｃ以上では、Ｌｉ２Ｏ・
Ｌｉ２Ｏ．・４ＴｉＯ２の他にＴ ｉｏ ２（ルチル）
が含まれる２相構造となる。
２相構造となるが、１１００°Ｃ以上では、Ｌｉ２Ｏ・
Ｌｉ２Ｏ．・４ＴｉＯ２の他にＴ ｉｏ ２（ルチル）
が含まれる２相構造となる。
実験によれば、Ｌｉ２Ｏ：、’Ｍ’２Ｏ．：ＴｉＯ２の
配合比が１ ：１ ：４よりもＴ ｉ Ｏ２のみ多い組
成物の１１００〜１３００℃での焼結晶は、上記２相楕
遣以外はとらない。このものはリチウムイオン導電性に
加えて優れた強度を有する焼結体となる。
配合比が１ ：１ ：４よりもＴ ｉ Ｏ２のみ多い組
成物の１１００〜１３００℃での焼結晶は、上記２相楕
遣以外はとらない。このものはリチウムイオン導電性に
加えて優れた強度を有する焼結体となる。
リチウムイオン電導を可能としているのは、Ｌ１２Ｏ・
Ａｌｘ０ｚ・４ Ｔ ｉ Ｏ２であり、ＴｉＯ２の量が
あまり多くなると、電子電導の割合が多くなってしまう
ので、実用上十分なリチウムイオン電導のためには、Ｌ
ｉ２Ｏ’ＡｆＶ２Ｏ．・４ Ｔ ＋ ０２結晶１モルに
対してルチルが４モルよりより少なく、すなわち焼結体
全体の重量に対するＬ ｉ ２Ｏ−Ａ ｌ ２Ｏ３・４
Ｔｉｅ２結晶の含有量が５８重量％以上となるようにす
るのが望ましい。また、ＴｉＯ２は強度に寄与している
と考えられ、十分な強度を得るためには、Ｌ１２Ｏ・Ａ
ｌ２Ｏ，・４ Ｔ ＋ ０２結晶１モルに対してルチル
が０．６モルより多く、すなわち、焼結体全体の重量に
対するＬ ｉ２Ｏ ’Ａ ｎ２Ｏ３・４ Ｔ ｉ Ｏ２
結晶の含有量か９０重量％以下となるようにするのが望
ましい。
Ａｌｘ０ｚ・４ Ｔ ｉ Ｏ２であり、ＴｉＯ２の量が
あまり多くなると、電子電導の割合が多くなってしまう
ので、実用上十分なリチウムイオン電導のためには、Ｌ
ｉ２Ｏ’ＡｆＶ２Ｏ．・４ Ｔ ＋ ０２結晶１モルに
対してルチルが４モルよりより少なく、すなわち焼結体
全体の重量に対するＬ ｉ ２Ｏ−Ａ ｌ ２Ｏ３・４
Ｔｉｅ２結晶の含有量が５８重量％以上となるようにす
るのが望ましい。また、ＴｉＯ２は強度に寄与している
と考えられ、十分な強度を得るためには、Ｌ１２Ｏ・Ａ
ｌ２Ｏ，・４ Ｔ ＋ ０２結晶１モルに対してルチル
が０．６モルより多く、すなわち、焼結体全体の重量に
対するＬ ｉ２Ｏ ’Ａ ｎ２Ｏ３・４ Ｔ ｉ Ｏ２
結晶の含有量か９０重量％以下となるようにするのが望
ましい。
ＡＩ、Ｏ，の配合比も２Ｏ％程度の範囲内での変動は可
能であり、従って、原料の配合は、焼結後にＬｉ２Ｏ：
／Ｍ２Ｏ．：ＴｉＯ２がモル比で１：０．８〜１．２：
４．６〜８となるように行う。この比率の範囲において
八１２Ｏ．のモル比が１より大きい場合には、α相ある
いはγ相アルミナがわずかに形成される可能性があり、
また、Ａｌ２Ｏ３のモル比が１より小さい場合には、Ｌ
ｉ２Ｏが過剰となり、わずかに別の結晶のものが形成さ
れる可能性がある。このような別の結晶の存在は微量で
あれば、焼結体の性能に与える影響は少ないが、好まし
いものではないので、原料の配合は、焼結体中、Ｌｉ２
Ｏ：Ａ １！２Ｏ ｓ：Ｔ ｉｏ ２のモル比が１ ：
１ ：４．６〜８となるようにするのが望ましく、特に
望ましくは、１：１：６付近である。
能であり、従って、原料の配合は、焼結後にＬｉ２Ｏ：
／Ｍ２Ｏ．：ＴｉＯ２がモル比で１：０．８〜１．２：
４．６〜８となるように行う。この比率の範囲において
八１２Ｏ．のモル比が１より大きい場合には、α相ある
いはγ相アルミナがわずかに形成される可能性があり、
また、Ａｌ２Ｏ３のモル比が１より小さい場合には、Ｌ
ｉ２Ｏが過剰となり、わずかに別の結晶のものが形成さ
れる可能性がある。このような別の結晶の存在は微量で
あれば、焼結体の性能に与える影響は少ないが、好まし
いものではないので、原料の配合は、焼結体中、Ｌｉ２
Ｏ：Ａ １！２Ｏ ｓ：Ｔ ｉｏ ２のモル比が１ ：
１ ：４．６〜８となるようにするのが望ましく、特に
望ましくは、１：１：６付近である。
１：１：４よりもＴｉＯ□が多く、かつＬｉ２Ｏがかな
り過剰な組成のもの、例えばＬｉ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：Ｔ
ｉＯ２のモル比が２：１：６の配合比のものは、１１０
０℃以上の焼結ニオイテ、Ｌ １ｚｏ−Ａ （１２ｏ
ｚ、４ Ｔ ｉ Ｏ２の他にＬ ｌ ２Ｏ・３Ｔ１０２
＜ラムスプライト型）を含む構造となる。この２相構遺
では、リチウム導電体を示すが、強度がないので、リチ
ウム導電体として実用性がない。
り過剰な組成のもの、例えばＬｉ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：Ｔ
ｉＯ２のモル比が２：１：６の配合比のものは、１１０
０℃以上の焼結ニオイテ、Ｌ １ｚｏ−Ａ （１２ｏ
ｚ、４ Ｔ ｉ Ｏ２の他にＬ ｌ ２Ｏ・３Ｔ１０２
＜ラムスプライト型）を含む構造となる。この２相構遺
では、リチウム導電体を示すが、強度がないので、リチ
ウム導電体として実用性がない。
上記よりもさらにＬ ｉ ２Ｏのモル比が多（なると、
Ｌ ｉ２Ｏ４’ ｉｏ ７．２Ｌｉ２Ｏ・５ Ｔ ＋
０２．２Ｌｉ、Ｏ・Ａ １２Ｏ３などが形成されるよう
になり、Ｌ１□Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＴｉＯ２結晶は形成
されない。
Ｌ ｉ２Ｏ４’ ｉｏ ７．２Ｌｉ２Ｏ・５ Ｔ ＋
０２．２Ｌｉ、Ｏ・Ａ １２Ｏ３などが形成されるよう
になり、Ｌ１□Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＴｉＯ２結晶は形成
されない。
影緩良勉１１
本発明において焼結体のイオン電導度はインピーダンス
アナライザーを用いて、測定温度、周波数を変化させて
、交流イオン電導度を測定することにより行った。他の
データは以下のようにして確認あるいは測定した。
アナライザーを用いて、測定温度、周波数を変化させて
、交流イオン電導度を測定することにより行った。他の
データは以下のようにして確認あるいは測定した。
（リチウムイオン導電種の確認）
イオン導電種がリチウムイオンであることの確認は次の
ようにして行った。リチウムイオンは白金と反応してＬ
＋ ２Ｐ ｔ Ｏ３という化合物を作ることが知られ
ている。電極として白金を用いて、両電極間に直流電圧
を印加して分極を起こさせた場合、負極側にＬ ｌ ２
Ｐ ｔ Ｏ：ｌが生成していれば、リチウムイオンが
導電種として働いていると確認できるので、直流電圧を
印加して一定時間経過後の正負の電極についてＸ線構造
解析を行うことによりイテっだ。
ようにして行った。リチウムイオンは白金と反応してＬ
＋ ２Ｐ ｔ Ｏ３という化合物を作ることが知られ
ている。電極として白金を用いて、両電極間に直流電圧
を印加して分極を起こさせた場合、負極側にＬ ｌ ２
Ｐ ｔ Ｏ：ｌが生成していれば、リチウムイオンが
導電種として働いていると確認できるので、直流電圧を
印加して一定時間経過後の正負の電極についてＸ線構造
解析を行うことによりイテっだ。
（輸率の計算）
輸率とは全型導度（イオン電導度十電子電導度）に対す
るイオン電導度の比であり、従ってイオン電導度のみで
あれば輸率は１となる。イオン電導と電子電導の混合電
子体であれば輸率は１より小さくなる。そして、混合電
子体の場合、交流回路で測定した電導度は、イオン電導
度σｉと電子電導層σｅとの混合電導度σｔ＝σｉ十σ
ｅである。直流回路を用いると分極を生じるので、イオ
ン電導度σ１は時間がたつにつれて０に近付き、理論的
には時間がωのときの電導度がσｅとなる。本発明の系
では、３０分程度経過すると電導度が一定ｌこなったの
で、この時の電導度の値をσｅとして、以下の式で輸率
を計算した。
るイオン電導度の比であり、従ってイオン電導度のみで
あれば輸率は１となる。イオン電導と電子電導の混合電
子体であれば輸率は１より小さくなる。そして、混合電
子体の場合、交流回路で測定した電導度は、イオン電導
度σｉと電子電導層σｅとの混合電導度σｔ＝σｉ十σ
ｅである。直流回路を用いると分極を生じるので、イオ
ン電導度σ１は時間がたつにつれて０に近付き、理論的
には時間がωのときの電導度がσｅとなる。本発明の系
では、３０分程度経過すると電導度が一定ｌこなったの
で、この時の電導度の値をσｅとして、以下の式で輸率
を計算した。
輸率［＝σｉ／（σｉ十σｅ）＝（σＥ−σｅ）／σｔ
＝１−Ｒｔ／Ｒｅ ・−＝ （１）ここで、ＲＬ
は、インピーダンスアナライザーで測定した交流回路抵
抗値であり、Ｒｅは、直流回路につなぎ３０分経過後一
定となった時の抵抗値である。
＝１−Ｒｔ／Ｒｅ ・−＝ （１）ここで、ＲＬ
は、インピーダンスアナライザーで測定した交流回路抵
抗値であり、Ｒｅは、直流回路につなぎ３０分経過後一
定となった時の抵抗値である。
［作用１
本発明の複合焼結体は、Ｌｉ２Ｏ’Ａｌ２Ｏ，・４Ｔｉ
Ｏ２の結晶とルチルの結晶の２相からなり、優れたリチ
ウムイオン導電性と強度を示すものである。これは、Ｌ
ｉ２Ｏ ’Ａ １２Ｏ３・４ＴｉＯ２結晶がその内部
において、結晶中のリチウムイオンの移動を可能として
おり、これによりリチウムイオン導電性を示すものと解
される。
Ｏ２の結晶とルチルの結晶の２相からなり、優れたリチ
ウムイオン導電性と強度を示すものである。これは、Ｌ
ｉ２Ｏ ’Ａ １２Ｏ３・４ＴｉＯ２結晶がその内部
において、結晶中のリチウムイオンの移動を可能として
おり、これによりリチウムイオン導電性を示すものと解
される。
また、強度に関しては、本発明の複合焼結体は」−記Ｌ
ｉｚＯ’ＡＬＯ，・４ＴｉＯ，とルチルとの組み合わせ
が強度を与えている。これに対して、Ｌｉ２Ｏ’Ａｌ２
Ｏ，・４ＴｉＯ２結晶を含むものであっても、Ｌｉ２Ｏ
−ＡＮ２Ｏｓ・４ＴｉＯ２結晶単独のもの或いはこれと
ルチル以外の結晶、例えば！、、、ｉ２Ｏ・３ Ｔ ｉ
Ｏ２との組み合わせのものは本発明品に比べると強度
が１７１０以下程度と者しく小さい。
ｉｚＯ’ＡＬＯ，・４ＴｉＯ，とルチルとの組み合わせ
が強度を与えている。これに対して、Ｌｉ２Ｏ’Ａｌ２
Ｏ，・４ＴｉＯ２結晶を含むものであっても、Ｌｉ２Ｏ
−ＡＮ２Ｏｓ・４ＴｉＯ２結晶単独のもの或いはこれと
ルチル以外の結晶、例えば！、、、ｉ２Ｏ・３ Ｔ ｉ
Ｏ２との組み合わせのものは本発明品に比べると強度
が１７１０以下程度と者しく小さい。
本発明にかかる複合焼結体は、Ｌｉ２Ｏ’Ａ（２Ｏ゜・
４ＴｉＯ２結晶とルチル結晶との組み合わせにより、高
温での使用に耐えるリチウムイオン導電体が提供される
。
４ＴｉＯ２結晶とルチル結晶との組み合わせにより、高
温での使用に耐えるリチウムイオン導電体が提供される
。
［実施例１］
原料として、それぞれ９９．９％以上の純度のチタニア
（ＴｉＯ２）、アルミナ（１２Ｏ，）及び硝酸リチウム
（ＬｉＮ○、）を、焼結体におけるＬｉ、Ｏ：Ａｌ２Ｏ
５： Ｔ ｉ Ｏ２のモル比が１：１：６となるように
配合し、水に溶解した。これをボールミルで十分混合し
たのち、乾燥器（１２Ｏ℃）で乾燥させた。
（ＴｉＯ２）、アルミナ（１２Ｏ，）及び硝酸リチウム
（ＬｉＮ○、）を、焼結体におけるＬｉ、Ｏ：Ａｌ２Ｏ
５： Ｔ ｉ Ｏ２のモル比が１：１：６となるように
配合し、水に溶解した。これをボールミルで十分混合し
たのち、乾燥器（１２Ｏ℃）で乾燥させた。
次に８００℃で１時間仮焼し、粉砕、成形の後、１２Ｏ
０℃で２時間焼成してｍ密な焼結体を得た。
０℃で２時間焼成してｍ密な焼結体を得た。
この焼結体の結晶構造をＸ線回折により調べたところ、
第１図のような回折図となり、△で示したＬ ｉ ２Ａ
１２Ｔ ｉ 、Ｏ１２（Ｌ ｉ ２Ｏ−Ａ （１２Ｏ
ｖ・４ＴｉＯ２）のピークと、○で示したＴｉＯ□（ル
チル）のピークにより、これらの２相からなる複合焼結
体となっていることが確認された。
第１図のような回折図となり、△で示したＬ ｉ ２Ａ
１２Ｔ ｉ 、Ｏ１２（Ｌ ｉ ２Ｏ−Ａ （１２Ｏ
ｖ・４ＴｉＯ２）のピークと、○で示したＴｉＯ□（ル
チル）のピークにより、これらの２相からなる複合焼結
体となっていることが確認された。
インビーグンスアナライザー（Ｗｉ河ヒューレソトバッ
カード社製、ＬＦ−４１９２Ａ）を用いて、上記の焼結
体の交流イオン電導度を測定した。なお、測定試料とし
ては、直径２Ｏｍｍ、厚さＩＩのベレットを用い、電極
は白金ペーストを用い９００℃で２Ｏ分焼成しその上に
白金の網をかぶせ再焼成し、それに白金線をからませて
その線を測定装置まで延ばした。
カード社製、ＬＦ−４１９２Ａ）を用いて、上記の焼結
体の交流イオン電導度を測定した。なお、測定試料とし
ては、直径２Ｏｍｍ、厚さＩＩのベレットを用い、電極
は白金ペーストを用い９００℃で２Ｏ分焼成しその上に
白金の網をかぶせ再焼成し、それに白金線をからませて
その線を測定装置まで延ばした。
まず、２Ｏ℃から８００℃まで上げ下げを繰り返し安定
性について評価したところ、はとんど劣化が見られず、
温度の上下に対して安定であった。
性について評価したところ、はとんど劣化が見られず、
温度の上下に対して安定であった。
また、ｘｉ回折により、正極に変化は見られず、負極に
はＬｉ２ＰｔＯｓのピークが表れたのでリチウムイオン
が導電種であると確認された。
はＬｉ２ＰｔＯｓのピークが表れたのでリチウムイオン
が導電種であると確認された。
測定周波数範囲は１（１２ｋＨｚから１０’ｋＨｚ、測
定温度範囲は２Ｏ〜６００℃とした。この焼結体の導電
率を示すグラフを第２図に示した。１２図から、導電率
は熱活性化型の温度依存性を示し、温度が高い程導電率
が大きい。また、測定周波数については周波数依存性を
示しているが、温度が高い程周波数依存性は小さく、こ
のことは、イオンと電子の混合電子体であることを示し
ている。
定温度範囲は２Ｏ〜６００℃とした。この焼結体の導電
率を示すグラフを第２図に示した。１２図から、導電率
は熱活性化型の温度依存性を示し、温度が高い程導電率
が大きい。また、測定周波数については周波数依存性を
示しているが、温度が高い程周波数依存性は小さく、こ
のことは、イオンと電子の混合電子体であることを示し
ている。
輸率に計算についての上記（１）式に基づき、イオンの
輸率は０．９９８と計算され、イオン電導が大きく支配
していると結論することができる。
輸率は０．９９８と計算され、イオン電導が大きく支配
していると結論することができる。
」二記焼結体の強度を、曲げ試験機（インストロン社製
、１１８５）を用いて、４．２ｍ＋ａＸ３．２ｍｍＸ２
４．７ｍＬａの大きさの測定試料について、支点間鉗離
１６１、クロスヘツド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲
げ試験により測定したところ１３．２ｋＦＩ／ｎ＋＋ａ
２（１２９，４ＭＰ＆）であった。
、１１８５）を用いて、４．２ｍ＋ａＸ３．２ｍｍＸ２
４．７ｍＬａの大きさの測定試料について、支点間鉗離
１６１、クロスヘツド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲
げ試験により測定したところ１３．２ｋＦＩ／ｎ＋＋ａ
２（１２９，４ＭＰ＆）であった。
［比較例１］
焼結体中のＬ ＋ ２Ｏ ： Ａ ｅ ２Ｏ 、’、
Ｔ ｉ Ｏ２のモル比が２：１：６となるように原料を
配合した他は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
Ｔ ｉ Ｏ２のモル比が２：１：６となるように原料を
配合した他は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
この焼結体の結晶構造をＸ＃！回折で調べたところ、第
３図のような＠Ｊ ｔｆｒ ｍとなり、△で示すＬｉ２
Ａｆ２Ｔｉ、０．２（Ｌｉ２Ｏ−／Ｍ２Ｏｆｆ、４Ｔｉ
０２）のビー１と、×テ示すＬ ｉ、Ｔ ｉ、０７（Ｌ
ｉ２Ｏ・３ＴｉＯ２）のピークにより、これら２相か
らなっていることが確認された。導電率は実施例１の場
合とは１！′同様な傾向を示し、イオンの輸率は０．９
９８と計算された。しかし、この焼結体は実施例１と同
様にして強度を測定したところ、０．６６ｋｇ／ｍｍ２
（６，４７ＭＰａ）と非常に低く、？ｒ種の用途に用い
ることができないものであった。
３図のような＠Ｊ ｔｆｒ ｍとなり、△で示すＬｉ２
Ａｆ２Ｔｉ、０．２（Ｌｉ２Ｏ−／Ｍ２Ｏｆｆ、４Ｔｉ
０２）のビー１と、×テ示すＬ ｉ、Ｔ ｉ、０７（Ｌ
ｉ２Ｏ・３ＴｉＯ２）のピークにより、これら２相か
らなっていることが確認された。導電率は実施例１の場
合とは１！′同様な傾向を示し、イオンの輸率は０．９
９８と計算された。しかし、この焼結体は実施例１と同
様にして強度を測定したところ、０．６６ｋｇ／ｍｍ２
（６，４７ＭＰａ）と非常に低く、？ｒ種の用途に用い
ることができないものであった。
［比較例２］
焼結体中ノＬ Ｉ ２Ｏ ： Ａ １２Ｏ３ ： Ｔ
ｉ Ｏ２（１’） モル比７！ｌ’１ ：１ ：４とな
るように原料を配合した他は、実施例１と同様にして焼
結体を作製した。この焼結体ノｕ 晶Ｍ 造ハＸ ｔｌ
Ａ 回折ノ結果、Ｌ ｉ２Ｏ−Ａ １２Ｏ、−４Ｔｉｅ
、のピークを示した。導電率は実施例１と同様な傾向で
、実施例１よりもやや高い値を示した。
ｉ Ｏ２（１’） モル比７！ｌ’１ ：１ ：４とな
るように原料を配合した他は、実施例１と同様にして焼
結体を作製した。この焼結体ノｕ 晶Ｍ 造ハＸ ｔｌ
Ａ 回折ノ結果、Ｌ ｉ２Ｏ−Ａ １２Ｏ、−４Ｔｉｅ
、のピークを示した。導電率は実施例１と同様な傾向で
、実施例１よりもやや高い値を示した。
しかし、この焼結体は実施例１と同様にして強度を測定
したところ、１．６２ｋｙ／ｌＩＩ＋１２（１５，９Ｍ
Ｐａ＞と非常に低く、実際の使用には耐えないもので
あった。
したところ、１．６２ｋｙ／ｌＩＩ＋１２（１５，９Ｍ
Ｐａ＞と非常に低く、実際の使用には耐えないもので
あった。
［発明の効果］
本発明にかかるリチウムイオン導電性複合焼結体は、優
れたリチウムイオン導電性に加えて、高い強度を有する
ので、信頼性のある材料として、固体電解質等に用いる
ことができる。さらに緻密に焼結されたセラミックスで
あるため、高温でのリチウムの同位体分離や高温センサ
ー等の分野において用いるのに好適である。
れたリチウムイオン導電性に加えて、高い強度を有する
ので、信頼性のある材料として、固体電解質等に用いる
ことができる。さらに緻密に焼結されたセラミックスで
あるため、高温でのリチウムの同位体分離や高温センサ
ー等の分野において用いるのに好適である。
第１図は、実施例１の焼結体のＸ線回折図であり、第２
メは、その焼結体の導電率を示すグラフである。 第３図は、比較例１の焼結体のＸ線回折図である。 第 図 回杭−亀皮 第 図 肩友教［ｋ Ｈｚ〕
メは、その焼結体の導電率を示すグラフである。 第３図は、比較例１の焼結体のＸ線回折図である。 第 図 回杭−亀皮 第 図 肩友教［ｋ Ｈｚ〕
Claims (1)
- Ｌｉ＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・４ＴｉＯ＿２とルチル
（ＴｉＯ＿２）の２相の結晶相を含むことを特徴とする
リチウムイオン導電性複合焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110887A JP2944142B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | リチウムイオン導電性複合焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110887A JP2944142B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | リチウムイオン導電性複合焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0412057A true JPH0412057A (ja) | 1992-01-16 |
| JP2944142B2 JP2944142B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=14547212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2110887A Expired - Fee Related JP2944142B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | リチウムイオン導電性複合焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2944142B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7224307B2 (en) | 2000-12-25 | 2007-05-29 | Sony Corporation | Electronic device |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP2110887A patent/JP2944142B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7224307B2 (en) | 2000-12-25 | 2007-05-29 | Sony Corporation | Electronic device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2944142B2 (ja) | 1999-08-30 |
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