JPH0412162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１つの圧力晶析装置を複数種の原料
系に適用する所謂多品種少量生産用の多目的使用
圧力晶析装置の運転方法に関するものであり、特
に原料系の切り替えにも拘らず安定した品質を経
済的に得られる様にした圧力晶析装置の運転方法
に関するものである。

（従来の技術） 圧力晶析法は、従来の蒸留法や冷却晶析法では
分離困難な原料系への適用に大きな可能性を有し
ている事、高純度の製品が得易い事、高収率が得
られる事及びエネルギ消費量が少ない事から、近
年の化学工業のフアイン化に伴つて大きな注目を
集めている分離精製技術である。

かかる圧力晶析法の概要は、例えば、化学工学
Vol.50、No.５、P.331〜335『圧力晶析法と装置の
概要』に記載されている。これは添付図面によつ
て説明すると、圧力容器１には、下方に蓋体（下
蓋）２が設けられ、ピストン５が油圧ユニツト３
の作動により容器１内で上下動する様に設けられ
ており、このピストン５と下蓋２とによつて圧力
容器１内に晶析室４が形成される。この晶析室４
と排液タンク６とは、減圧機構１０及び弁１１を
介して配管９により連結されている。又晶析室４
と予備晶析缶７とは、原料供給ポンプ８、弁１２
を介して配管１３で連結されている。

この装置に於いて、原料は、原料タンク１４よ
り予備晶析缶７に送給され、ここで冷却されて圧
力晶析のための種結晶を生成する。これは種結晶
を含まないままの原料を圧力晶析にかけると、圧
力晶析では過飽和圧が一般的に数百気圧以上と比
較的高い場合が多く、初期結晶生成の為に高圧力
が必要となるおそれがあるためであり、種結晶を
含んだスラリー状態で給液すると、かかる過飽和
圧の心配が無いばかりか加圧により核発生を伴わ
ずに結晶の成長が期待出来る利点がある。

次に、配管１３から弁１２を介して原料を晶析
室４に注入する。晶析室４内に原料が充満する
と、ピストン先端部に開口を有するオーバーフロ
ー管１５を通つて液流出が始まるので、これを検
知して弁１２，１６を閉じてピストン５による加
圧を開始する。原料液を加圧すると原料中の特定
物質の結晶化が進行して、晶析室４内は高圧下の
固液平衡状態となる。このとき生成する固体は一
般に極めて高純度の物質である。尚、固化の進行
に伴つて発生する固化潜熱により、晶析室４内の
温度は上昇するが、圧力晶析法では一般にこの温
度上昇防止の為の冷却を行わず、断熱的に加圧す
る方法が採用される。昇温後の到達温度即ち固液
分離開始温度は、製品の純度、収率に影響を及ぼ
すから、これは原料混合物の比熱、固化潜熱等を
考慮して給液温度により調整する。

次に、所定の圧力まで昇圧し、所定の固液比率
に達すると、油圧ユニツト３からピストン５に作
用する圧力を保持して晶析室４内の圧力を保持し
たままピストンの下降を続けると、晶析室４内の
結晶粒群は加圧圧搾され、結晶粒間の残留液体は
所謂「絞り出し作用」を受けて排液タンク６に排
出される。

ピストン５の下降が更に続くと、結晶粒群は晶
析室４の形状に沿つて一個の大きな塊状固体製品
へと成形されていく。この様にして液体を固体か
ら略完全に分離する段階になると、大気圧下の排
液タンク６に連通している晶析室４内の液相圧力
は次第に低下していくため、結晶表面は部分的に
融解し、所謂「発汗洗浄」が行われ塊状固体製品
の精製がなされる。

晶析室から排出される排液の圧力が所定の圧力
にまで低下すると、ピストン５の下降を停止し、
同ピストンの上昇を開始すると共に高圧容器１も
上昇させると、固体製品は下蓋２上に載置された
状態で容器１から取り出される。これを製品取り
出し装置（図示せず）によつて取り出し、高圧容
器１を下降させて下蓋２に装着し、以下原料の注
入工程に戻り、同様の工程を繰り返す事になる。
尚、原料の注入に先立ち、前述のオーバーフロー
管１５内の残液を、窒素ガス等の製品に対して不
活性なガスでパージし、次工程の注入時の満液検
知の為の準備をしておく。

以上の工程を繰り返す従来法に於いて、圧力晶
析装置は、１つの原料系に対する専用装置として
使用されるの場合の他、多種類の原料系に対して
使用する場合もある。特に圧力晶析法では、１サ
イクルの時間が２〜５分程度と短いため、内容量
が1.5程度の高圧容器を備えた圧力晶析装置で
も、年間300m³以上の原料処理能力を有しており、
年間生産量が数百Kg〜数十トン程度のフアインケ
ミカル分野では、この1.5程度の装置でも専用
装置としては大き過ぎる事から多目的使用が考え
られる事になる。

ところが、装置は本来的には、特定の目的の元
に設計されるものであるから、これを多目的に使
用する場合には、その装置の機能を充分に発揮さ
せ得ない場合が生じる。圧力晶析装置において
も、製品は一個の塊状固体へと圧搾成形されるた
め、その原料系での１回の収量に応じて、高圧容
器の直径と高さが最適となる様に設計されてい
る。この為、特定原料系に適合すべく設計された
圧力晶析装置を多目的に使用する場合には、幾つ
かの圧力晶析特有の問題が発生する。例えば、原
料濃度がその装置の適性値に比して低い場合に
は、塊状固体製品の形状が、直径(D)に対して高さ
(H)が著しく低い所謂板状固体となり、１サイクル
で得られる製品収量が低くなり、高圧容器の容積
効率が低くなるばかりか、排液時間も長くなり、
結果としてサイクルタイムも長くなるので、年間
サイクル数も少なくなり、生産性が低下する結果
となる。一方、原料濃度がその装置の適性値に比
して高い場合には、塊状固体の高さ(H)が高くなり
過ぎて、高圧容器から製品が取り出せなくなつた
り、場合によつてはピストンの圧搾力が固体下部
に伝わり難くなつて、結果として製品純度が不安
定になる。その他、多目的に使用する場合には、
単に原料を切り換えればよいのではなく、圧力晶
析法特有の種々の問題を解決する必要がある。

（問題点を解決するための手段） （発明の構成） 本発明は、上述した様に、１つの圧力晶析装置
を多目的に使用する場合の運転方法に関するもの
であつて、原料系を切り換えても、安定した品質
の製品が効率よく生産できる圧力晶析装置の運転
方法に係わり、具体的には、原料系が変化して
も、安定な製品品質と生産性を確保するために、
塊状固体の高さが所定値となる様に運転条件を選
定するものであり、具体的には、圧力晶析装置は
高圧容器内への原料給液量を可変となし、原料の
高圧容器への給液量を調整すると共に、併せて同
給液温度、原料組成及び晶析圧力の３要素の内、
１以上の要素を調整する事によつて、塊状固体の
高さが所定の範囲となる様にするものである。

（作用） 先ず、圧力晶析法における製品固体の大きさの
持つ意味について説明する。圧力晶析法において
は、前述の通り、製品はピストンによつて圧搾さ
れて略円柱状の塊状固体に成形されるが、その高
さ(H)と直径(D)との比（Ｈ／Ｄ）が大き過ぎると、
ピストンの圧搾力が製品下部に伝達され難くなつ
て、塊状固体内の母液含有率が下部程高くなり、
平均製品純度を低下させる恐れがある。出願人に
よる各種試験の結果では、Ｈ／Ｄが２以下であれ
ば品質に格別なバラツキが生じない事が確認され
ているので、Ｈ／Ｄは２以下となる様に後述する
運転条件を設定する事が肝要である。一方、Ｈ／
Ｄが小さ過ぎると、ピストンによる圧搾力不足の
問題はないので、品質上の問題は生じないが、高
圧容器から母液を排出するための固液分離に要す
る時間が長くなり、結果として、１サイクルに要
する時間が長くなるので、１時間当たりのサイク
ル数が少なくなつて、生産性が低下する事にな
る。即ち、Ｈ／Ｄが小さ過ぎると、１サイクルの
収量が少なくなるばかりでなく、サイクルタイム
をも長くする事から相乗的に生産性を低下させる
事になるので、生産性の観点からは、１サイクル
の収量とサイクルタイムの関係上、Ｈ／Ｄが0.5
以上である事が好ましい。従つて、圧力晶析装置
においては、その原料系に応じた適正な容器サイ
ズが存在する事になると言える。尚、フアインケ
ミカルの分野に於いては、生産性よりも、より高
純度の製品を生産する事の方が、遥かに重要な場
合があり、この場合には、Ｈ／Ｄが0.5以下でも
問題にならない。

圧力晶析法に於いて、特定の原料用に設計され
た圧力晶析装置を多目的に使用するためには、先
ずこの製品高さが前述の所定の範囲、即ちＨ／Ｄ
が２以下となる様に配慮する必要がある。同一容
器を用いる限り、製品高さは製品収量に比例する
から、原料系が変わつても製品収量が一定となる
様にすればよいと言える。この製品収量に影響を
与える主な要素としては、原料組成、高圧容
器への原料供給量、高圧容器への原料供給温
度、晶析圧力、の４要素がある。以下に夫々の
要素について説明する。

原料組成について、 通常の冷却晶析法においては、晶析缶内を撹
拌する必要がある為、自ずと晶析缶内のスラリ
ー濃度に限界がある。一般にこのスラリー濃度
は25〜30％が限界と言われている。このため、
通常の冷却晶析法においては、原料濃度が高く
なつてもそれに応じてスラリー濃度を上げて収
量を高くするには限界があるが、圧力晶析法に
おいては、高圧容器内での撹拌は不用であり、
スラリー濃度に限界はないから、原料中の目的
成分の濃度が高ければ高い程、圧力晶析による
スラリー濃度を高めて製品収量が高くする事が
可能となる。逆に原料濃度を下げれば、それに
連れて製品収量を低くする事が出来る。

高圧容器へ原料供給量について、 圧力晶析法における１サイクルの収量は、１
サイクルの原料処理量に比例する。この原料処
理量は、高圧容器への原料供給量となる。又、
高圧容器へ原料供給量は、高圧容器の下蓋に対
するピストン上昇端の位置によつて決まる。従
つて、本発明に於いては、給液量を増加させる
必要があるときは、ピストン上昇端を高く設定
し、逆に給液量を減少させたいときは、ピスト
ン上昇端を低く設定する事になる。

高圧容器への原料供給温度について、 圧力晶析法に於いて、初期結晶析出圧力（固
化圧）は、温度が高くなる程高くなり、温度が
低くなる程低くなる。この事は、一定圧力まで
加圧したときの結晶生成量は、圧力晶析開始温
度即ち原料供給温度が低ければ低い程多くなる
事を意味している。この結晶生成量は製品収量
に比例するから、原料供給温度が低ければ低い
程製品収量も多くなる。この事は、原料を種結
晶を含むスラリーで供給する場合にも同じであ
る。

晶析圧力について、 圧力晶析は、従来の冷却晶析における冷却操
作に替えて、加圧操作を採用したものであり、
この背景には、晶析の観点からは冷却操作と加
圧操作とは基本的に同等であるとの原理があ
る。従つて、製品高さをする即ち収量を増加さ
せるには、冷却晶析では冷却温度を下げると同
様に圧力晶析では晶析圧力を高めればよいと言
える。尚、前述の如く、冷却晶析ではスラリー
濃度に限界がある事からむやみに温度を下げる
事が出来ないが、圧力晶析では、スラリー濃度
に限界がない事から、晶析圧力を変化させる事
により、製品収量を比較的容易に変化させる事
ができる。即ち、晶析圧力を高くすると製品高
さが高くなり、逆に晶析圧力を低くすると製品
高さが低くなる。

以上の如く、上記４要素は製品収量即ち製品高
さに影響し、製品高さを変化させる作用を有して
いるが、原料組成、原料給液温度、晶析圧力の３
要素を調整するだけでは、Ｈ／Ｄ＜２を充たすよ
うな目標高さの製品が得られず、原料種に応じて
給液量を調整することが不可欠である。即ち、上
記４要素の中で給液量が最も直接的に影響するも
のであり、一つの圧力晶析装置に対して複数種の
原料の圧力晶析を行うに際し、原料の種類が変わ
つても、その原料種にかかわらず、目標高さの製
品が得られるようにするには、給液量の調整が不
可欠である。又、給液量の調整だけでは不充分で
あり、その不足分は原料給液温度、原料組成及び
晶析圧力の３要素の内、１以上の要素を調整する
ことにより補い得る。従つて、本発明の目的の達
成のためには、原料の種類に応じて、原料の給液
量を調整すると共に、併せて同給液温度、原料組
成及び晶析圧力の３要素の内、１以上の要素を調
整して圧力晶析する事が必要なのである。尚、原
料給液温度、原料組成及び晶析圧力の３要素につ
いては、この中の１要素を選択、又は２要素以上
を適宜組み合わせて選択すればよい。このように
する事により、本発明の目的を達成する事が可能
となる。例えば、原料系を切り換えるに当たり、
先の原料系の運転条件では新原料系では原料濃度
が低すぎる場合に於いて、上記の要素である原
料濃度のみで対応しようとすると、その濃縮が困
難であつたり、濃縮設備の設置が必要であつたり
する。又、の要素である晶析圧力を高めようと
しても相当高い圧力が必要になり、その装置能力
の限界を越えている様な場合も生じる。この様な
場合には、、の要素を主要素として選択する
事になる。即ち、原料供給量を増加させると共
に、原料供給温度についても可能な限り下げる方
法を採用し、更に必要に応じて、の晶析圧力を
高める操作を選定してやればよい。又、原料濃度
が高過ぎて、製品高さが所定範囲に入り難い様な
場合には、これを希釈する事も本発明による対応
の１つであるが、前工程で蒸留により濃縮してい
る場合には、より簡易な蒸留法に変更して濃度を
下がるのも１つの方法である。しかし乍ら蒸留条
件を変更する事が困難な場合も多く、この場合に
は、原料供給量を下げたり、原料供給温度を高め
たり、晶析圧力を下げたり、或いはこれらを組み
合わせて対応する方が合理的である。尚、これら
の条件選定に当たり、各原料系での高圧物性から
その圧力晶析装置に適した運転条件を選定する事
になる。

（実施例） 以下に出願人が所有する内径(D)が８mm、原料供
給量はピストンストロークによつて可変の圧力晶
析パイロツトプラントの運転例により実施例を説
明する。尚パイロツトプラントの構成は添付図面
と同一である。

標準例 ｐ−成分80％のｍ、ｐ−クレゾール混合物を15
℃に冷却してスラリー状態とし、これを上記圧力
晶析装置に１供給して、純度99.5％以上を目標
に断熱的に1500気圧まで昇圧して圧力晶析を行
い、続いてこの圧力を保ちつつ固液分離を行つた
後、引き続いて600気圧まで減圧発汗を行つた。
得られた製品の高さは71mm（Ｈ／Ｄ＝0.89）、ｐ
−クレゾールの純度は99.70％であり、目標純度
を充分に満足していた。

この運転法を標準例とし、以下に原料系が変化
した場合の例として、原料組成が変わつた場合の
対応例について示す。

実施例 １ ｐ−成分85％のｍ、ｐ−クレゾール混合物を原
料とし、これを20℃に冷却してスラリー状態で１
供給し、1500気圧まで加圧して圧力晶析した。
その他の条件は標準例と同一である。

得られた製品高さは73mmでＨ／Ｄ＝0.91であ
り、純度は99.85％であつた。尚、本例は原料濃
度が高くなつた事に対応して原料供給温度を高め
てＨ／Ｄを標準例と同程度にし、純度も充分に満
足させた例である。

実施例 ２ 実施例１と同一原料を、19℃で0.9供給した。
その他の条件は実施例１と同一である。

得られた製品高さは70mmでＨ／Ｄ＝0.88、純度
は99.80％であつた。本例は原料濃度が高くなつ
た事に対応して原料供給温度を高め且つ原料供給
量を少なくしてＨ／Ｄを標準例と同程度にし、純
度も充分に満足させた例である。

実施例 ３ 実施例１と同一原料を、19℃で１供給し、
1300気圧まで昇圧して圧力晶析を行つた。その他
の条件は標準例と同一である。

得られた製品高さは76mmでＨ／Ｄ＝0.95、純度
は99.72％であつた。本例は原料濃度が高くなつ
た事に対応して原料供給温度を高め且つ晶析圧力
を低くして製品純度を標準例と同程度にした例で
ある。

実施例 ４ ｐ−成分76％のｍ，ｐ−クレゾール混合物を原
料とし、これを10℃に冷却してスラリー状態で１
供給し、1800気圧まで加圧して圧力晶析した。
その他の条件は標準例と同一である。

得られた製品高さは74mmでＨ／Ｄ＝0.93、純度
は99.65％であつた。本例は、標準例に比較して
原料濃度が低くなつた事に対応して原料供給温度
を下げ且つ晶析圧力量を高くして、製品高さ及び
純度を満足させた例である。

実施例 ５ 実施例４と同一原料を、13℃で1.2供給し、
1500気圧まで昇圧して圧力晶析を行つた。その他
の条件は標準例と同一である。

得られた製品高さは73mmでＨ／Ｄ＝0.91、純度
は99.65％であつた。本例は原料濃度が低くなつ
た事に対応して原料供給温度を下げ且つ原料供給
量を増加させて製品純度及び高さを標準例と同程
度にした例である。

以上の例は、ｍ，ｐ−クレゾール混合物を原料
とし、同一圧力晶析装置を用いて異なる原料組成
に切り換えつつ純度99.5％以上の同一製品を製造
する場合の運転条件の対応例であるが、次に製品
自体が異なつた場合の例について示す。

実施例 ６ ｐ−成分80％のｍ，ｐ−キシレン混合物より
99.5％以上のｐ−キシレンを同一装置により製造
する事を目的とし、この原料を１℃のスラリー状
態で１供給して2000気圧まで昇圧して圧力晶析
を行い、続いて前述と同様に固液分離、減圧発汗
洗浄を行つた。得られた製品の高さは81mmでＨ／
Ｄ＝1.01、純度は99.88％であつた。

実施例 ７ 圧力晶析を1500気圧とする以外は実施例６と同
一条件で圧力晶析を行つた。得られた製品の高さ
は77mmでＨ／Ｄ＝0.96、純度は99.51％であつた。

本例は、実施例６では純度が高くなり過ぎてい
たので、操作圧力を下げて純度を目標値にまで下
げる様に操作条件を変更した例である。

実施例 ８ ｐ−成分75％のｍ，ｐ−キシレン混合物を−３
℃のスラリー状態で１供給して2000気圧まで昇
圧して圧力晶析を行つた。その他の条件は実施例
６と同一である。得られた製品の高さは82mmで
Ｈ／Ｄ＝1.03、純度は99.69％であつた。

本例は、実施例６に比して原料濃度が低下して
いるので、原料供給温度を下げて対応した例であ
る。

実施例 ９ ｐ−成分90％のｍ，ｐ−キシレン混合物を6.5
℃のスラリー状態で0.8供給して1500気圧にて
圧力晶析を行つた。その他の条件は実施例６で同
一である。得られた製品の高さは81mmでＨ／Ｄ＝
1.01、純度は99.82％であつた。

本例は、実施例６に比して原料濃度が高くなつ
ているので、原料供給温度を上げ且つ原料供給量
を下げると共に加圧圧力をも低下させて対応した
例である。

実施例 10 実施例９と同一原料を10℃の液体状態（ノンス
ラリー）で１供給して圧力晶析を行つた。加圧
圧力その他は実施例６と同一である。得られた製
品の高さは37mmで、Ｈ／Ｄ＝0.46、純度は99.99
％であつた。

本例は、実施例６に比して原料濃度が上がつた
にも拘らず供給温度を上げた例であり、純度は必
要以上に向上しているが、製品高さは低くなり
Ｈ／Ｄは0.5以下となつている。即ち本例は純度
的には目標を達成しているが収率は極端に低下し
ている。一般的にはＨ／Ｄの値が0.5以下となる
と純度的には向上する方向にあるが、収率面で問
題があり、高圧容器の作業効率を低下させる事に
なるので、一般的にはＨ／Ｄは0.5以上となる範
囲で運転条件を選定する事が得策である。

（発明の効果） 以上の通り、本発明によれば、一つの圧力晶析
装置への原料供給を変えて使用したい場合に、そ
の目的製品のＨ／Ｄが２以下となる様に、原料の
種類に応じて、原料の給液量を調整すると共に、
併せて同給液温度、原料組成及び晶析圧力の３要
素の内の１以上の要素を調整して圧力晶析する事
により、その圧力晶析装置が合理的に使用出来る
事になる。即ち、一つの圧力晶析装置に対して供
給原料を変えて使用するに際し、Ｈ／Ｄが２以下
であつて且つ目的とする製品が確実に得られるよ
うになる。従つて、一つの圧力晶析装置を複数種
の原料の圧力晶析に使え、多品種少量生産等の多
目的使用が可能となる。そのため、小容量乍ら大
量処理可能な圧力晶析装置を多目的に使用する事
が可能となり、圧力晶析装置の用途を拡大出来る
のみならず、圧力晶析装置の稼働率を高める事が
出来る事から製品コストをも低下させる事が出来
る等の効果が期待される。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、圧力晶析装置の一例を示す概念図
である。 １……高圧容器、２……下蓋、３……油圧ユニ
ツト、４……晶析室、５……ピストン、６……排
液タンク、７……予備晶析缶、８……ポンプ、
９，１３，１５……配管、１０，１１，１２，１
６……弁、１４……原料タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 円筒状高圧容器１と該容器に装着された蓋体
   ２と加圧用ピストン５からなる圧力晶析装置の該
   容器１内に原料を封入して加圧晶析した後、母液
   を該容器外に排出すると共に該容器内固体に前記
   加圧用ピストン５による圧搾力を作用させて、該
   容器内に塊状固体製品を生成する圧力晶析法にお
   いて、同一圧力晶析装置を２種以上の原料系に切
   り替え使用するに当たり、該圧力晶析装置は高圧
   容器内への原料給液量を可変となし、該原料系の
   切り替えに拘らず、前記塊状固体製品の高さ(H)と
   直径(D)の比（Ｈ／Ｄ）が２以下となる様に、各原
   料系の高圧容器１への給液量を調整すると共に、
   併せて同給液温度、原料組成及び晶析圧力の３要
   素の内、１以上の要素を調整して圧力晶析する事
   を特徴とする多目的使用圧力晶析装置の運転方
   法。 ２ 前記塊状固体製品の高さと直径の比（Ｈ／
   Ｄ）が0.5〜２である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 原料を予め冷却してスラリー状態で高圧容器
   に供給する特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の方法。