JPH0412175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は水性分散液に関する。更に詳しくは特
定の水溶性ポリマーを使用し、有機顔料、ケテン
二量体、無機顔料等の水不溶性物質を安定に分散
させた水性分散液に関する。 本発明は、アゾ系、トリフエニルメタン系、キ
ノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系
等の有機顔料、ケテン二量体、グンジヨウ、カバ
ミウムイエロー、ベンガラ、クロムイエロー、鉛
白、チタン白、カーボンブラツク等の無機顔料を
安定に水中に分散させた分散液に関するが、就
中、有機物質の分散に優れ、特に、製紙用サイズ
剤として使用されるケテン二量体の水中への分散
に極めて有効である為に、以後ケテン二量体の分
散を中心にして本発明を詳細に説明する。 〔従来の技術〕 従来より製紙用サイズ剤としてロジンもしくは
強化ロジン（マレイン化ロジン）が広く利用され
ている。しかしながら、このロジン系サイズ剤は
硫酸アルミニウムによる定着を必要とする為、多
くの問題を有している。即ち、硫酸アルミニウム
による定着は、抄造時の抄造水のPHが低い（酸
性）為、抄紙機械の損傷が大きく紙の印刷適性を
悪くし、更に紙の長期保存による変色の虞れ及び
排水処理の負荷が重い等の欠点が指摘されてき
た。又、填料として炭酸カルシウムを使用した
時、炭酸カルシウムが酸性溶液中で分解する為、
ロジン系サイズ剤は使用出来ない。炭酸カルシウ
ムはタルクに比較し安価であり、白色度も高い
為、紙の填料として使用すれば、有効であること
は判つているものの上記の理由によりその使用が
極めて制限されているのが現状である。この為、
上記欠点を克服した、紙質を劣化させず、排水処
理が軽減可能となり、しかも炭酸カルシウムの使
用可能な中性抄紙用サイズ剤の開発が望まれてい
た。 近年この目的を達成すべく、種々の中性サイズ
剤が提案されているが、中でもケテン二量体を水
にコロイド状に分散したサイズ剤が最も有望であ
ると考えられており、数多くの特許が出願されて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これら多くの研究努力にもかか
わらず、ケテン二量体系サイズ剤にはサイズ効果
の発現に時間がかかるという致命的な欠点が今な
お存在する。一般にケテン二量体系サイズ剤を使
用した場合、抄造直後のサイズ性能が悪く、使用
したサイズ剤の量に比べて充分なサイズ性能を得
るには経時が必要であると言われている。この問
題は一般にはサイズ効果の立上がりが悪いという
表現で指摘されているが、この立上がりの悪さは
次の様な欠点につながることは容易に想像され
る。即ち、筆記用紙やミルクカートンの様な最終
製品に高いサイズ効果を要する紙に対しては、そ
の品質管理を困難とする。また高いサイズ効果を
得るために、数日を経過して出荷しなければなら
ないが、この出荷までの保存は紙のコスト高にな
ることは言うまでもない。一方、塗工紙の場合に
は塗工の工程における吸液量を制御するために内
添サイズ剤が使用されている。現在、塗工は、抄
紙から連続的に行われることが多く、この場合に
は、湿紙が乾燥された直後（抄造直後）にサイズ
効果が発現しないと全く役に立たない。ケテン二
量体系サイズ剤には、中性領域で使用できる、低
添加量でサイズ効果が出る、高サイズ紙が得られ
る等の優れた性能があるにもかかわらず、上記の
理由によりその使用が極めて制限されているのが
現状である。 又、サイズ剤組成物の分散安定性、貯蔵安定
性、特に機械的安定性についても充分な考慮が払
われなければならないことは当然である。機械的
安定性とはサイズ剤輸送時、又はサイズ剤使用時
の外部からの機械的シエアーに対する安定性を指
し、分散安定性のうち、特に重要視されるもので
ある。もつともかかる分散安定性は、サイズ剤組
成物中の有効成分の濃度を低くすることにより改
良される。しかしながら有効成分の濃度が低い商
品は、輸送、充填等のコストが高くつき、又貯蔵
の為に大容量の容器が必要となり、甚だしく不経
済である。従つて、製紙業界では有効濃度が高
く、分散安定性が良好でしかもサイズ性能の立上
がりが良く、優れたサイズ性能効果を持つサイズ
剤の開発が望まれている。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の様な状況に鑑み、本発明者らは、有効成
分の濃度が高く、分散安定性、貯蔵安定性が良好
な水性分散液、特にサイズ性能の立上がりが良
く、優れたサイズ性能効果を持つ、ケテン二量体
系サイズ剤として有効な水性分散液を見出すべく
鋭意研究の結果、分散剤としてある特定の化合物
から構成された水溶性ポリマーをケテン二量体等
の水不溶性物質と共に水中に配合すると、有効成
分の濃度が高い領域でも分散安定性、特に機械的
安定性が良好で、特にケテン二量体との併用系の
場合はサイズ性能の立上がりが良く、優れたサイ
ズ性能効果を持つサイズ剤組成物が得られること
を見出し、本発明を完成させた。 即ち、本発明は炭素数４〜28の炭化水素基と重
合可能な官能基とを有するカチオン性界面活性剤
(A)を必須成分として含む水溶性共重合物（）と
水不溶性物質（）とを含有することを特徴とす
る水性分散液を提供するものである。 本発明を構成する必須成分の一つである水溶性
共重合物（）（以下水溶性ポリマーと記す）は
炭素数４〜28の炭化水素基と重合可能な官能基と
を有するカチオン性界面活性剤(A)が共重合された
水溶性ポリマーであつて、共重合可能なカチオン
性モノマー(B)及び共重合可能な芳香族ビニルモノ
マー(C)とを共重合して得られる。 該水溶性ポリマー中の各モノマーの成分の比率
も重要であり、(A)は１〜15モル％、(B)は50〜90モ
ル％、(C)は１〜49モル％であることが必要であ
る。各モノマーの成分比率が上記範囲以外の水溶
性ポリマーを含有する水性分散液は分散安定性が
不良となり、又サイズ性能効果も悪くなる傾向を
示す。また、共重合物の分子量は数千〜数十万、
好ましくは5000〜10万である（15％水溶液をＢ型
粘度計で測定して２〜1000cp、好ましくは５〜
100cpのものである）。 本発明に係わる水不溶性物質（）としては、
ケテン二量体が好ましいものとして挙げられ、特
開昭48−48702号公報、特開昭52−110906号公報、
特開昭52−118010号公報、特開昭55−98997号公
報、特開昭55−116898号公報等に開示されている
公知のケテン二量体をいずれも使用できる。 該ケテン二量体は次の一般式で表わされる。 上式中、Ｒ及びR′は各々炭素数８〜24、好ま
しくは12〜22の炭化水素基を示す。これら炭化水
素基としては、例えばオクチル、デジル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、エイコシル基等のアルキル基、オクテニル、
デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサ
デセニル、オクタデセニル、エイコセニル基等の
アルケニル基、オクタフエニル、ノニルフエニ
ル、ドデシルフエニル基等のアルカリール基等が
例示でき、これらのうちアルキル基が好ましい。
上記ケテン二量体は１種単独でもまた２種以上混
合しても使用できる。 本発明に係わる炭素数４〜28の炭化水素基と重
合可能な官能基とを有するカチオン性界面活性剤
(A)としては、下記一般式(1)、(2)、(3)で表わされる
炭素数４〜28の炭化水素基を持つ四級アンモニウ
ム塩でアクリル酸又はメタクリル酸、好ましくは
メタクリル酸系の重合性の良いカチオン性界面活
性剤が例示される。 〔式中、R₁は水素原子又はメチル基を表わし、
R₂及びR₃は炭素数１〜３の低級アルキル基を表
わし、R₄は炭素数４〜28の炭化水素基を表わし、
Ｙは酸素原子又は−NH−を表わし、Ｚ及びZ′は
炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４の
ヒドロキシアルキレン基を表わし、Ｘはハロゲン
原子又は酸残基を表わす。〕 一般式(1)、(2)又は(3)で表わされる化合物として
は２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプ
ロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキル（C₄〜
C₂₈）アンモニウム塩、2′−メタクリロイルオキ
シエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシ−
３−アルキル（C₄〜C₂₈）プロピルアンモニウム
塩、2′−ヒドロキシ−3′−メタクリロイルオキシ
プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アルキル
（C₄〜C₂₈）オキシプロピルアンモニウム塩等を挙
げることができる。 本発明に係わるカチオン性モノマー(B)として
は、下記一般式(4)で表わされるアクリル酸又はメ
タクリル酸系カチオン性モノマー、或いは下記一
般式(5)で表わされるビニルピリジン系カチオン性
モノマーが好ましい。 〔式中、R₁及びR₆は水素原子又はメチル基を表
わし、R₂及びR₃は炭素数１〜３のアルキル基を
表わし、R₅は水素原子、炭素数１〜３のアルキ
ル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を
表わし、Ｙは酸素原子又は−NH−を表わし、Ｚ
は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４
のヒドロキシアルキレン基を表わし、ｎは０又は
１、Ｘはハロゲン原子又は酸残基を表わす。〕 前記一般式(4)で表わされる化合物としては、メ
タクリル酸−２−ジメチルアミノエチルの酸塩、
メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルの酸
塩、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
の酸塩、β−アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム塩、β−メタクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩、β−アクリロイ
ルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、
β−メタクリロイルオキシエチルジメチルエチル
アンモニウム塩又はそれらの未中和物等を挙げる
ことができる。前記一般式(5)で表わされる化合物
としては、ビニルピリジンの酸塩、Ｎ−エチル−
４−ビニルピリジニウムエトサルフエート又はそ
れらの未中和物等を挙げることができる。 本発明に係わる芳香族ビニルモノマー(C)として
は下記一般式(6)で表される化合物が例示される。 〔式中、R₇は水素原子、メチル基又はエチル基
を表わし、R₈は水素原子、塩素原子、メチル基
又はモノクロルメチル基を表わす。〕 前記一般式(6)で表わされる化合物としては、ス
チレン及びスチレン誘導体を挙げることができ
る。 本発明に係わる水溶性ポリマー（）は前記モ
ノマー(A)、(B)及び(C)の混合物を溶媒中ラジカル開
始剤の存在下で重合せしめることによつて得るこ
とができる。溶媒としてはエタノール、イソプロ
パノール、ターシヤリーブタノール、メチルエチ
ルケトン、トルエン、水等が使用できる。ラジカ
ル重合開始剤としては用いた溶媒に可溶なものを
選択すれば良い。例えば２，2′−アゾビスイソブ
チルニトリル、２，2′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等が使用できる。重合温
度はラジカル開始剤の分解温度により設定され
る。 本発明の水性分散液、特に製紙用サイズ剤とし
て有効な水性分散液を得るには、まず上記の水溶
性ポリマー（）を１〜30重量％、好ましくは２
〜10重量％水中に溶解し昇温する。昇温されたポ
リマー水溶液中に溶解したケテン二量体を５〜35
重量％、好ましくは10〜30重量％混合分散する。
この分散時の温度は100℃以下、好ましくは80℃
以下であることが望ましい。あまり高温であると
ケテン二量体は水と反応してサイズ効果を有しな
い反応生成物を与える恐れがある。又本発明のサ
イズ剤組成物の分散安定性又はサイズ効果を損な
わない範囲において、他の分散剤あるいは乳化剤
を添加することは何ら差支えない。 本発明の水性分散液中に分散された水不溶性物
質の粒径は一般に５ミクロン以下が望ましい。例
えば本発明になるサイズ剤組成物は水に分散され
た状態で用いられるが、水中に分散されたサイズ
剤粒子の粒径は５ミクロン以下、好ましくは１ミ
クロン以下であることが望ましい。粒径が５ミク
ロンより大きい場合には分散液の安定性が損なわ
れたり、サイズ効果が劣つたりする恐れがある。
サイズ剤粒子の分散にはホモミキサー、超音波乳
化機、高圧吐出型ホモジナイザー等が使用でき
る。 本発明のサイズ剤を歩留りよく使用するため
に、定着剤の使用が有効であるが、その定着剤と
してはカチオン性ポリマーが好ましい。定着剤と
して使用されるカチオン性ポリマーの好ましい例
としては、カチオン化澱粉、カチオン化セルロー
ス、ポリアミド−エピハロヒドリン系ポリマー、
ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン及びそ
の四級化物、ポリジメチルアミノエチルメタクリ
レート及びその四級化物、ポリジエチルアミノエ
チルメタクリレート及びその四級化物、またこれ
らカチオン性モノマーとアクリルアミドとの共重
合物等を挙げることができる。 本発明の実施にあたつて、本発明のサイズ剤組
成物はパルプ重量に対する固型分として0.01〜２
重量％、好ましくは0.05〜１重量％添加される。
これらのサイズ剤の添加水準は目的とする紙に要
求されるサイズ度に応じて加減されることは言う
までもない。 〔発明の効果〕 本発明に係わる水性分散液は、分散安定性が良
く、更にサイズ性能の立上がりが良く、優れたサ
イズ性能効果を示すものである。 〔実施例〕 以下に本発明を製造例及び実施例をもつて詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例等に制約さ
れるものではない。 尚、例中の部は重量基準である。 （水溶性ポリマーの合成） 製造例 １ 予め加熱還流させておいたイソプロパノール
100部に２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオ
キシプロピルジメチルステアリルアンモニウムク
ロライド3.0部、β−メタクリロイルオキシエチ
ルジメチルエチルアンモニウムエトサルフエート
44.0部、スチレン6.6部及び２−2′−アゾビスイソ
ブチルニトリル0.5部を含むイソプロパノール溶
液100部を２時間かけて滴下した。滴下後３時間
反応液を加熱還流した後、水200ｇを加えて稀釈
し、イソプロパノールを留去し、濃度調節し固型
分20.0％の水溶液を得た。 製造例２〜５及び比較製造例１ 全仕込みモノマー量を0.2モルとして仕込み、
モノマー組成を表１に示すように変化させ、製造
例１と同様の方法で各種ポリマーを得た。表１中
の（ ）内の数字は各モノマーの仕込みモル％を
表わす。

【表】 （サイズ剤組成物の調整） 実施例１〜９及び比較例１ 製造例１〜５及び比較製造例１で製造された水
溶性ポリマーを水に溶解し、加温後これに表２で
示されるケテン二量体を加えて70℃で融解し、高
圧吐出型ホモジナイザーで圧力200Kg／cm²にて乳
化し、更に冷却してサイズ剤組成物を得た。得ら
れたサイズ剤組成物の組成を表３に示す。

【表】

【表】 （サイズ剤組成物の安定性試験） サイズ剤組成物の分散安定性の試験は表３に示
されるサイズ剤組成物及び市販のアルキルケテン
ダイマー系サイズ剤としてサイズ剤Ａ及びサイズ
剤Ｂを５℃、20℃、40℃で各１ケ月間放置した後
のサイズ剤の分散状態を肉眼で観察して行つた。
サイズ剤組成物の機械的安定性はマーロン試験に
よつて行つた。マーロン試験の条件はサイズ剤を
20Kgｗで10分間処理し、200メツシユ金網にて濾
過し、濾過残渣を測定した。 分散安定性の５℃、20℃、40℃での評価は○、
×で示し、その意味は次の通りである。 ○：乳化状態が初めのそれと殆ど変わらない。 ×：乳化液は増粘し、又はゲル化していて使用不
可能である。或いはクリーミングの為使用不可
能である。 マーロン試験の結果は200メツシユ金網に残つ
た凝集物の量を対有効固型分当りの重量％で示し
てある。従つて数値が小さい程機械的安定性は良
くなる。その結果を表４に示す。

【表】 表４から明らかな様に、本発明による実施例１
〜９のサイズ剤組成物は良好な分散安定性、機械
的安定性を示すが、比較例１のサイズ剤組成物、
並びに市販品Ａと市販品Ｂは機械的安定性が悪
い。 （サイズ度試験） 本試験に用いた成紙は次に示す条件下で製造し
た。 パルプ：LBKP（カナデイアンスタンダードフリ
ーネス400ml） サイズ剤：パルプ重量に対する固型分0.1％ 定着剤：カチオン化澱粉（市販品）パルプ重量に
対する固型分0.8％ 歩留向上剤：カチオン性ポリアクリルアミド系高
分子（市販品）パルプ重量に対する固型分0.02
％ 填料：重質炭酸カルシウム（市販品）紙中炭酸カ
ルシウムが12％になるように調節して添加 定着時PH：8.2 添加順序：パルプ−填料−定着剤−サイズ剤−歩
留向上剤 抄造：タツピー角型手抄き機 プレス：3.5Kgｗ／cm²×２分間 乾燥：回転式ドライヤー、100℃×40秒間 秤量：70ｇ／m² サイズ度試験は次に示す方法にて行つた。 サイズ度試験：ステツキヒト法（JIS Ｐ−8122）
試験紙の四方を上方に折り曲げて舟型にし、２
％NH₄SCN水溶液上に浮かべる。浮かべると
同時に上方より１％FeCl₃水溶液を一滴試験紙
上に落とし、両水溶液が紙に浸透して接しチオ
シアン鉄の赤い斑点が３つ出現するまでの時間
（秒）を測定した。 上記の条件にて抄造した紙のサイズ度を抄造直
後、１日調湿（20℃×60％）後に測定した試験結
果を表５に示す。抄造直後のサイズ度は、サイズ
効果の立上がりの良否を示し、数値の高いもの程
良である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４〜28の炭化水素基と重合可能な官能
   基とを有するカチオン性界面活性剤(A)１〜15モル
   ％、共重合可能なカチオン性モノマー(B)50〜90モ
   ル％及び共重合可能な芳香族ビニルモノマー(C)１
   〜49モル％とからなる水溶性共重合物（）及び
   水不溶性物質（）を含有することを特徴とする
   水性分散液。 ２ 炭素数４〜28の炭化水素基と重合可能な官能
   基とを有するカチオン性界面活性剤(A)が下記一般
   式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物の群から選ばれ
   たカチオン性界面活性剤である特許請求の範囲第
   １項記載の水性分散液。 〔式中、R₁は水素原子又はメチル基を表わし、
   R₂及びR₃は炭素数１〜３の低級アルキル基を表
   わし、R₄は炭素数４〜28の炭化水素基を表わし、
   Ｙは酸素原子又は−NH−を表わし、Ｚ及びZ′は
   炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４の
   ヒドロキシアルキレン基を表わし、Ｘはハロゲン
   原子又は酸残基を表わす。〕 ３ カチオン性モノマー(B)が下記一般式(4)、(5)で
   表わされる化合物の群から選ばれた１種又は２種
   以上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   水性分散液。 〔式中、R₁及びR₆は水素原子又はメチル基を表
   わし、R₂及びR₃は炭素数１〜３のアルキル基を
   表わし、R₅は水素原子、炭素数１〜３のアルキ
   ル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を
   表わし、Ｙは酸素原子又は−NH−を表わし、Ｚ
   は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４
   のヒドロキシアルキレン基を表わし、ｎは０又は
   １、Ｘはハロゲン原子又は酸残基を表わす。〕 ４ 芳香族ビニルモノマー(C)が下記一般式(6)で表
   わされる化合物の群から選ばれた１種又は２種以
   上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の水
   性分散液。 〔式中、R₇は水素原子、メチル基又はエチル基
   を表わし、R₈は水素原子、塩素原子、メチル基
   又はモノクロルメチル基を表わす。〕 ５ 水不溶性物質（）がケテン二量体である特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記
   載の水性分散液。 ６ 水性分散液が製紙用サイズ剤組成物である特
   許請求の範囲第５項記載の水性分散液。