JPH04122423A - パーベーパレーション分離膜 - Google Patents

パーベーパレーション分離膜

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JPH04122423A
JPH04122423A JP24255590A JP24255590A JPH04122423A JP H04122423 A JPH04122423 A JP H04122423A JP 24255590 A JP24255590 A JP 24255590A JP 24255590 A JP24255590 A JP 24255590A JP H04122423 A JPH04122423 A JP H04122423A
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JP
Japan
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membrane
cation exchange
pervaporation
exchange membrane
water
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JP24255590A
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Toshikatsu Sada
佐田 俊勝
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Tokuyama Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パーベーパレーション法に用いる分離膜(以
下、単にパーベーパレーション分離膜ともいう)に関し
、溶媒混合物から該溶媒の分離、精製法に適用し得るも
のである。
〔従来技術〕
一般に水−有機液体混合物あるいは有機液体混合物など
の溶媒混合物から特定の液体成分を分離するだめの有効
な方法として、パーベーパレーション法か知られている
。すなわち、パーベーパレーション法は、分離膜によっ
て区画された一方の処理室に液体混合物を供給し、他方
の透過蒸気室を減圧にして、該液体混合物から特定の液
体成分を透過蒸気室に蒸気として取り出す方法である。
従来、このパーベーパレーション法に用いる分離膜は、
例えはセルロース系、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、あるいはこれらに類似の共重合体などから
なる高分子の膜か知られている。特に水−有機液体混合
物の分離に関しては、以下のような報告かある。例えば
、J、  Polym、  Sci、、  Sympo
sium No、41. 145(1973)には、水
−メタノール混合液をセロファン膜を用いて分離した例
、J、 Appl、 Polym、 Sci、、 Vo
l、26゜3223(1,981)には、同じくクラフ
ト化ポリビニルアルコール膜を用いて水−メタノール混
合液を分離した例などである。また、最近では、天然物
カチオン性ポリマーであるキトサンを水−アルコール混
合液の分離に利用したものとして、特開昭624407
号公報には、水−エタノール混合液をキトサン−ビニル
モノマー重合体膜を用いて分離した例、さらに特開昭6
2−7403号公報には、キトサン系あるいはセルロー
ス系の誘導体を用いて水−アルコルの分離を行った例か
報告されている。
このようなパーベーパレーション法に用いる分離膜とし
ては、処理する液体混合物中の特定の物質に対する優れ
た選択透過性(以下、分離係数ともいう)と単位膜面積
、単位時間当りの透過量(以下、透過流束ともいう)か
大きいことの二つの性質か要求される。これら二つの特
性は、どの様な作用機構によって得られるのか必ずしも
明らかではないか、処理する液体混合物における組成成
分の極性の相違、分子量、分子構造、分離膜に存在する
極性の強弱、電荷の相違、分布あるいはミクロに存在す
る孔径や孔程等により定まるものと思われている。
〔発明か解決しようとする問題点〕 前記したような従来の高分子膜においては、それぞれ透
過流束および分Jli係数をいずれも充分に満足するも
のか少ない。したかって、一般に透過流束を向」ニさせ
るために、高分子の薄膜を多孔性中空糸等の補強用支持
体上に形成させる方法か提案されている。例えは、特開
昭61−54205号公報には、微多孔性支持膜上にて
所定高分子の薄層をコーチインクする方法、また特開昭
62−7403号、同62−7404号公報には、カチ
オン性多糖類系膜を支持体膜、例えば微細孔膜などの」
二に付着する方法が記載されている。
しかしながら、多孔性の支持体膜上に高分子の活性層を
形成させて、透過流束か大きい所望の複合膜を得るため
には、該高分子の活性層を可及的に薄く且つ緻密にする
必要がある。その結果、このような複合膜は、形成させ
た高分子の薄層が割れ、ピンホールなどの発生とともに
、支持体膜との密着性が充分に達成されないため、特に
パーベーパレーション法における長時間の使用に耐久性
を有しない問題がある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記した問題に鑑み、分離係数および透
過流束がともに大きく、かつ長期間の耐久性に優れた浸
透気化膜の開発に鋭意研究した。
その結果、陽イオン交換膜の表面に導電性高分子を存在
させた複合イオン交換膜が、所望するパーベーパレーシ
ョン分離膜として極めて有効であるとの知見に基づき、
本発明を提供するに至ったものである。即ち、本発明は
、陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に導電性高分
子を存在させた複合イオン交換膜であるパーベーパレー
ション分離膜である。
本発明に用いる陽イオン交換膜は、従来公知の電気透析
、拡散透析、電気分解反応の隔膜に用いられる陽イオン
交換膜、あるいは表面に緻密層を有する多孔質の陽イオ
ン交換膜などが制限なく用いられるが、特に酸型の陽イ
オン交換膜として用いることが好ましい。一般には炭化
水素系、ふっ素糸、パーフルオロカーボン系の高分子を
素材とする膜厚が20μm〜2 mmの陽イオン交換樹
脂膜て酸基、亜リン酸基、リン酸エステル基、スルホン
酸エステル基、フェノール性水酸基、パーフルオロ三級
アルコール基、チオール基、酸アミ[・基などが挙けら
れ、交換容量としては一般に0.3〜3.5ミリ当量/
クラム(乾燥膜)が好ましく、また含水量としては純水
に平衡にしたときに一般に10〜95%が好適である。
本発明の陽イオン交換膜において、その少なくとも一方
の表面に存在させる導電性高分子としては、特に制限さ
れず、例えば従来公知のピロール、その誘導体、チオフ
ェン、その誘導体、アニリン、その誘導体、フェニレン
ジアミン類、その誘導体、アズレン、その誘導体、ナフ
チルアミン類、その誘導体、フラン類、ベンセン、その
ほか複素環化合物類、芳香環化合物類などの重合体で、
一般に電解酸化、電解還元、酸化試薬による酸化、還元
試薬による還元などによって重合し高分子物を形成し、
かつ電子伝導性を発揮する高分子体であれば何ら制限な
く用いることが出来る。また、ポリフェニレンビニレン
のように予め前駆体の高分子を合成して、これに後で共
役二重結合を導入する高分子も用いることか出来る。そ
のほかポリフエニレンスルフィ1〜のような高分子も用
いられる。
これら各種の導電性高分子は目的に応して用いることが
出来るが、好ましい導電性高分子としてはピロール、そ
の誘導体、アニリン、その誘導体を化学酸化によって重
合した高分子体である。さらに、このような導電性高分
子には、一般にp型とn型とか存在し、それぞれ1・−
パントかトープされる。例えばn型の導電性高分子には
、陽イオン性のNa”、 Li’などの無機陽イオン、
そのほか有機アミン、12などか用いられる。またp型
の導電性高分子には、一般に無機、有機の陰イオン、例
えはi−、Br 、I−、F−、SO4’ 、 PO+
”、 +1103C104,BP、−’ 、 PeCβ
、、 Cu5O,、トルエンスルホン酸、ヘンセンスル
ホン酸、ナフタリントリスルホン酸、マレイン酸、酢酸
、プロピオン酸などであり、特にso4”−、po43
−、 マレイン酸など多価の陰イオンか好ましく用いら
れる。なお、陽イオン交換膜に存在させた導電性高分子
は、トープした状態で用いてもいいが、脱トープして電
導度を低下させた状態にして用いても有効であり、トー
プした状態で用いるか脱トープした状態で用いるかは、
目的とする本発明のパーベーパレーション分離膜が分離
する溶媒の種類によって適宜選定される。
上記した陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に導電
性高分子の薄層を形成するには、従来公知である各種の
複合膜を合成する際に用いられる各種の方法か何ら制限
なく採用される。例えは導電性高分子が何らかの溶媒に
可溶である場合は、これを陽イオン交換膜上に流延、塗
布噴霧して乾燥して導電性高分子の薄膜を形成する方法
、また導電性高分子が溶融成形性を有する場合はこれの
薄膜を作り、陽イオン交換膜上に圧着する方法などを用
いることか出来る。さらに好ましい態様としては、陽イ
オン交換膜自体が融媒の担体として、これに重合融媒を
担持して導電高分子の単量体を重合させる方法である。
具体的には、例えば鉄、銅、フェロシアン化鉄などの酸
化、還元によって荷電の変化するイオン種を陽イオン交
換膜にイオン交換し、次いて酸化重合あるいは還元重合
して導電性高分子を与える単量体をこれに接触させるこ
とによって、膜表層部において該導電性高分子を存在重
合させる方法である。また陽イオン交換膜内に重合に用
いる導電性高分子の単量体を充分に含浸させて、これに
酸化あるいは還元能があり、該陽イオン交換膜内に入り
得ない陰イオン性の酸化剤、あるいは例えは過硫酸アン
モニヤなどの塩、過酸化水素、6価クロムなどの還元剤
で処理して陽イオン交換膜の表層部でのみ重合させる方
法なども好適に用いられる。さらに具体的に例を挙げて
説明すると、スルホン酸型の陽イオン交換膜を塩化第二
鉄の水溶液に浸漬して第二鉄イオン型とし、次いでピロ
ールの水溶液中に適当な時間浸漬して、あるいはイオン
交換膜の片面のみをピロール水溶液と接触させて、該膜
の表層部にポリピロールの層を形成する方法、あるいは
ピロール水溶液に陽イオン交換膜を浸漬してのち、過硫
酸アンモニウムの水溶液に浸漬するか、あるいは膜の片
面にのみ過硫酸アンモニウムの水溶液を接触させてポリ
ピロールの層を形成する方法などが好適である。
上記したような陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面
に存在させる導電性高分子は、層厚か一般に10人〜5
0μm1特に100人〜IOμmの薄層として形成させ
ることか好ましい。即ち、陽イオン交換膜の表面に導電
性高分子の薄層を存在させた複合イオン交換膜は、該導
電性高分子の層厚が大きくなるとパーベーパレーション
分離膜として透過流束か小さくなり、また層厚か小さく
なる七分離係数が小さくなるため好ましくない。したか
って、陽イオン交換膜の表面に導電性高分子を含浸重合
により形成させるに際して、浸透溶液における該導電性
高分子の単量体(濃度)、重合温度、重合時間などを調
整することにより、該導電性高分子の層厚を制御すれば
よい。
本発明のパーベーパレーション分離膜は、その形状か特
に制限されるものでなく、従来公知のパーベーパレーシ
ョン装置に用いられる例えば、平膜、中空糸膜、管状膜
などとして提供される。即ち、本発明の複合イオン交換
膜は、平膜の少なくとも一方の膜表面に導電性高分子の
薄層が存在し、中空糸膜または管状膜の外側、内側ある
いは両側の表面に導電性高分子の薄層が存在する形態で
ある。
〔発明の効果〕
本発明のパーベーパレーション分離膜は、特に水−アル
コール混合液のパーベーパレーションによる分りイ(に
良好な分抽(性能を発揮するはかりでなく、機械的強度
にも優れて工業的に長期間の使用に耐久性を有する。こ
のような本発明の優れたパーベーパレーション分離膜は
、必ずしも明確でないが、特に陽イオン交換膜に重合触
媒を担持して含浸重合法により導電性高分子を存在させ
た場合に、膜の内部にまで重合が進行することなく、表
面〜表層部にのみ導電性高分子の薄層か良好に形成され
るために得られるものと推測される。
〔実施例〕
以下、本発明の内容を具体的に実施例によって説明する
か、本発明はこれらの実施例だけに制限されるものでな
い。
なお、実施例に示したパーベーパレーション法における
透過液量と溶媒間の分離係数は、次のように測定、算出
した。
透過液世束Q (g / Hr/ m )透過側ガスを
トライアイス−メタノール或いは液体窒素のトラップで
捕集し、単位膜面積。
単位時間当たりの透過液(重量) 分離係数(α)― 溶媒△、溶媒Bの混合液に対しては で定義されるものである。ここてY tA+ は膜を透
過する透過液中のA成分の重量分率、Y 、13.は膜
を透過する透過液中のB成分の重量分率、X tAは供
給液中のA成分の重量分率、X fil は供給液中の
B成分の重量分率を示すものである。
例えば水−アルコール混合液に対しては、で定義され、
式中のX(H2O)とY(EtOH)は、供給液中の水
−エタノール混合溶液中の水の重量分率とエタノールの
重量分率を、Y(+(20)とY (IEtOH)は、
膜を透過する透過液中の水の重量分率とエタノールの重
量分率をそれぞれ示すものであり、ガスクロマトク゛ラ
フなどで定量される。
なお、実施例および比較例に記した%は、重量%である
実施例1 徳山曹達Q米製の陽イオン交換膜(ネオセプタCM−1
)を1.0規定の塩酸に数回浸漬したのち、5%のFe
Cρ3・7H20を水溶液中に浸漬し、この液を3回と
りかえてスルホン酸鉄型の陽イオン交換膜を得た。次い
で、これをピロールの5%水溶液と膜の片面だけ反応で
きる装置を用いて、2時間接触させた。この得られた複
合イオン交換膜を充分に水洗後、膜断面を鋭利な刀で切
断し薄片にして顕微鏡で観察したところ、膜断面の11
5が黒色となりピロールが膜内に含浸し、重合している
ことを確認した。ここで得られた複合イオン交換膜l規
定の塩酸中に平衡にして、ついで1規定の硫酸に浸漬し
た。別に、この膜の一部をとりピロールを上記の化学重
合する前と後で重量増加を調べたところ3%であった。
この複合イオン交換膜を90%エタノール−10%水の
混合液に一夜浸漬したのち、パーベーパレション測定装
置にセットしてエタノール−10水の溶液のパーベーパ
レーションを実施した。即ち、有効面積33.18ct
((65mm直径)の円筒型の測定装置に複合イオン交
換膜を組み込み、ポリピロールの薄層がある面を上、方
に向け、膜の下には多孔質ガラス板を配して支持体とし
た。90%エタノール溶液を測定装置に満たし、60℃
の恒温槽に浸漬してセルの下部を真空ポンプで減圧にし
た。真空度は2 torr以下であった。透過したカス
はトライアイス−メタノールでトラップし、60分間の
透過液量を測定し、透過流束(Q)を求め、また、トラ
ップした透過液は一旦溶解し、ガスクロマトグラフィー
によって透過液中の水とエタノールの割合を求めた。得
られた結果は、透過流束(Q)が1015 g / H
r−rri’てあり、分離係数(α)か431であった
。さらに1ケ月間に継続して上記のパーベーパレーシヨ
ンを30回くり返し実施した結果、1ヶ月後における透
過流束(Q)は1105 g / Hr−m、分離係数
は458であった。
尚、比較のため、ネオセプタ CM−1を用いて同様の
測定をしたところ、透過流束(Q)は1555で分離係
数(α)は3.75であった。さらに1ヶ月後における
30回目の測定では、透過流束(Q)2350g/I打
・m2で分離係数(α)が1.82となっていた。
実施例2 テ1ヘラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニ
ルエーテルの共重合体から得た厚さ 150μmのフィ
ルムを加水分解処理して得たパーフルオロカーホン系の
スルホン酸型陽イオン交換膜を有効面積]00cn?の
王室セルに組み込み、膜の一方にアニリンの5%水溶液
を満たし、他方に過硫酸アンモニウムの5%水溶液を満
たし、48時間、室温で攪拌した。王室セルから取り出
した膜は、過硫酸アンモニウムに接触さぜた膜面に、ア
ニリンの重合物の層か形成されていた。また膜の断面を
顕微鏡で見ると、膜厚の約■/10か黒色になっていた
次いで、この膜を1規定の塩酸に5回液を取りかえて平
衡にした。さらに、この膜を90%エタノールと10%
水の混合溶液に浸漬して平衡にして、ポリアニリンの存
在する膜側に90%エタノール溶液を接触させて実施例
1と同様にパーベーパレーションを実施した。その結果
、透過流束(Q)は2020 g / Hr−mであり
、分離係数(α)は140であった。さらに膜の耐久性
を見るため、実施例1と同様に85%の含水エタノール
溶液をパーベーパレーションによって脱水して99%エ
タノールとするバッチのパーベーパレーションを2ケ月
に亘って60回実施したところ、透過流束(Q)は25
30 g/Hr・m′となり、分離係数(α)は130
であった。
なお、比較のために上記のパーフルオロカーホン系のス
ルホン酸型陽イオン交換膜をそのまま用いて90%エタ
ノール−10%水の混合溶液をパーベーパレーションし
た結果は、透過流束(Q)が4065 g / t(r
−rn’、分離係数(α)か1.89であった。
さらに、実施例1と同様に繰返し実施した結果、43回
目に膜にキ裂が入り継続が不可能になった。
実施例3 アニリン20部を純水90部に分散し、これに過塩素酸
を添加して溶解し、pHか2.0となるまで添加した。
これに白金の陽極と陰極を挿入して10mA/cmの定
電流で電気分解を実施した。陽極上に電解酸化重合によ
り、フィフリル化したポリアニリンが折、出した。陽極
を充分に水洗したのち、白金板よりとり除いたポリアニ
リンをN−メチルピロリドンの中に入れて50°Cに加
熱、攪拌して溶解した。
不溶分は濾紙にて濾過して除去し、黒紫色のポリアニリ
ン溶液を得た。次に、この溶液をパーフルオロカーボン
系のスルホン酸型陽イオン交換膜を塩酸で酸性として風
乾した後、これを水平にしたガラス板の上に置いて、上
に溶解したポリアニリンのN−メチルピロリドン溶液を
流延乾燥した。
膜の乾燥膜あたりの重量増加は10.2%はてあった。
次いで、この膜を%比でエタノール 水−95ニア 5の混合溶液に一日浸漬して充分に平衡にしたのち、実
施例1と同様の装置に組込み同様の条件でエタノール、
水−95=5の混合溶液をパーベーパレーションによる
脱水分離を実施した。その結果は、透過流束(Q)か1
280 g、 / Hr−mで、分離係数(α)が98
0であった。さらに、膜の耐久テストとして連続的に3
ケ月間ハーヘーハレーションして脱水実験をした。その
結果、3ケ月後の透過流束(Q)は1820 g / 
Hr−rr?で分離係数(α)は995であった。
比較のためにパーフルオロカーホン系のスルホン酸の型
陽イオン交換膜をそのまま酸型にして、上記と同様の測
定に供して実施したところ、透過流束(Q)は3608
 g / Hr−m、分離係数(α)は1.56であっ
た。
実施例4 アコモケミカルジャパンより入手したポリスル■ 10部をエチレンジクロライド90部に溶解し、これに
クロルスルホン酸(純度90%以上)を水冷下に滴下し
た。クロルスルホン酸の添加量はポリスルホンのイオン
交換容量が0.32ミリ当量/り゛ラム(乾燥樹脂)と
なるように調整した。クロルスルホン酸を添加すること
によって析出したゴム状のポリマーをとり出し充分に水
洗して、メタノールで洗浄して乾燥した。この得られた
樹脂をN−メチルピロリドンに20%となるように溶解
し、次いでメツシュフィルターで濾過し、二重管ノズル
によって凝固浴である冷水の中に押し出して中空糸膜を
得た。得られた中空糸膜は、外径が1.2mmで、内径
が0.8mmであった。この中空糸膜を5%の酸化第二
鉄の水溶液中に浸漬してスルホン酸鉄型とした後、これ
を1%のピロール水溶液中に浸漬したところ黒変し、中
空糸膜の外表面にポリピロールの薄膜が形成された。ま
た、この中空糸膜の断面を顕微鏡で見ると、内壁と外壁
に約5μmの緻密層が、その中間はスポンジ状であり、
外壁の緻密層が黒変し、ポリピロールの層か形成された
複合服を街だ。次いで、この複合膜を0.5規定のリン
酸水溶液中に浸漬し、中空糸膜のスルホン酸鉄をスルホ
ン酸型に交換し、またポリピロールのド−パントとして
リン酸基をトープさせた。
この複合した中空糸膜の10本(長さ15cm)をカラ
ス管中に入れ、両端をエポキシ樹脂によって固定してモ
ジュール化した。このモジュールをパーベーパレーショ
ン装置に組込み中空糸膜の外側にイソプロピルアルコー
ル90%−水10%の混合液を流し、中空糸膜内を減圧
にしてパーベーパレーションを実施した。透過した蒸気
をトラップして分析したところ、透過流束(Q)は18
50g/Hr・m′、分離係数(α)は2800てあっ
た。
他方、ポリピロールを表面に重合しなかった未処理の中
空糸膜を用いて同様の測定をしたところ、透過流束(Q
)は2520 g / Hr−mであり、分離係数(α
)は2.8であった。
実施例5 実施例2で用いた膜を用いて、メタノール/イソプロビ
ルアルコールカ用0/90 (重量%比)てある混合溶
液をパーベーパレーションによる分離実施した。装置、
方法は実施例1と同様にして行ったが、透過液のトラッ
プには液体窒素を用いた。
その結果、透過流束(Q)は520g / Hr−mで
あり、イソプロピルアルコールに対するメタノールの分
離係数(α)は85であった。
実施例6 ポリ塩化ビニルの厚みか0.10mmのシートをスチレ
ン90部、純度55%のジビニルベンセン10部、ケロ
シン50部とヘン、ソイルパーオキサイド2部を均一に
溶解した液に浸漬して、ポリ塩化ビニルのシトの中に液
を含浸させた。このシート両面をセルローズ製のシート
でおおい、オートクレーブ中で100°Cに加熱して重
合して、ポリ塩化ビニルのシートの中にスチレン−ジビ
ニルヘンゼン共重合体か分散した高分子膜状物を得た。
これを98%濃硫酸中に60°Cで8時間浸漬してスル
ホン化処理をした。得られた陽イオン交換膜は、イオン
交換容量か1.68 ミリ当量/乾燥膜で、膜の厚みは
150μmであった。この得られた膜を0.5規定のN
aC1溶液に浸漬してNa型として、次いで2%のピロ
ール水溶液中に24時間浸漬したところ、同じ膜面積で
乾燥膜あたり約24%の重量増加があった。このピロー
ルか含浸した膜を10%の硫酸銅溶液に一時間浸漬して
後、直ちにとり出し、充分に水洗した。
膜の重量増加は乾燥膜あたり12%であった。また、こ
の膜を1規定の塩酸で充分に洗浄したのち、■規定の臭
化水素酸に平衡にして乾燥し、X−線マイクロアナライ
サーで膜断面について臭素イオンの分布を測定したとこ
ろ、膜の両面に約5μmづつの強い臭素イオンの存在か
認められた。
この両面にポリピロールの薄層を存在させた陽イオン交
換膜を0.5規定の硫酸に浸漬し、液を5回とりかえて
のち、水洗し、イソプロピルアルコール85%と水15
%の混合溶液に浸漬した。この膜について、実施例1と
同様に平膜のパーベーパレション特性測定装置に組み込
み評価したところ、透過流束(Q)は812 g / 
Hr−%であり、分離係数(α)は535であった。次
いで、この膜を85%イソプロピルアルコールと15%
水の混合溶液をパ−ヘーパレーションによって99%イ
ソプロピルアルコールとなるように脱水をくり返した。
1ケ月間の30回ハツチで脱水をくり返したか、透過流
束(Q)は905 g / Hr−mで、分離係数(α
)は545であった。
なお、比較のために、ポリピロールの癌のない未処理の
スルホン酸型の陽イオン交換膜を用いた場合には透過流
束(Q)は3250 g / Hr−mで、分離係数(
α)は2.5であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に導電性高
    分子を存在させた複合イオン交換膜であるパーベーパレ
    ーション分離膜。
JP24255590A 1990-09-14 1990-09-14 パーベーパレーション分離膜 Pending JPH04122423A (ja)

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