JPH04122703A - ぺースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩化ビニル単独または主成分としての塩化ビ
ニルおよびこれと共重合可能な単量体との混合物（以下
、単に塩化ビニル単量体と呼ぶ。）のミクロ懸濁重合に
よる塩化ビニル系樹脂、より詳細には粘度の経時的変化
の小さい安定したプラスチゾルの製造に使用できるペー
スト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

［従来の技術］ 塩化ビニル系樹脂のベーストレジンは一般的には、次の
ようにして製造される。

最初に、塩化ビニル単量体に溶解する油溶性触媒を溶解
した塩化ビニル単量体を機械的に水中に分散させた後に
ミクロ慧濁重合によりペースト加工用塩化ビニル系樹脂
を製造する。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂
に例えば可塑剤、希釈剤、安定剤等を配合することによ
りプラスチゾルが製造される。

このようなプラスチゾルは、種々の加工法を用いて成形
され最終的には加熱により最終製品とされる。このよう
にプラスチゾルを成形等に使用する場合において、プラ
スチゾルの極めて重要な特性は粘度である。プラスチゾ
ルの粘度が所定の値を示すことは勿論であるが、プラス
チゾルの粘度の経時変化が小さいことも重要である。そ
れは、製造し几プラスチゾルがその製造された当日に使
用されるとは限らす、後日使用される場合もあるからで
ある。

従来の重合方法で製造されたペースト加工用塩化ビニル
系樹脂から製造されるプラスチゾルは、必ずしも所定の
粘度を示さないことが多い。例えば、初期粘度か高く、
しかも経時的にゾル粘度か上昇する場合かあり、ま１こ
、初期粘度が所定の値であっても数日後にはゾル粘度か
上昇して成形加工か困難になるという問題が発生する。

二発明が解決しようとする課題］ 上述のようなプラスチゾル粘度の経時変化という問題点
を解決する目的で、重合後のラテックスに非イオン系界
面活性剤を適当量添加する等の方法が実施されている。

しかしながら、このような方法は、実質的には初期粘度
を低下させているに過ぎず、プラスチゾル粘度の経時変
化を減少させるという点では十分な方法ではない。また
、非イオン系界面活性剤を添加する場合には、プラスチ
ゾルの軌安定性に悪影響を与えるという問題点か新１こ
に生しる。

従って、プラスチゾルの粘度の経時変化か著しく小さい
プラスチゾルを製造することかできるペースト加工用塩
化ビニル系樹脂の製造方法を提供することが本発明の課
題である。

二課題を解決するための手段二 上述のような従来技術における問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、水相重合により生成した重合体粒子がプ
ラスチゾルの粘度の経時変化に大きな影響を与えること
が見出された。

即ち、本発明は以下の考察に基づく： 第１図にミクロ懸濁重合方法により製造されるラテック
ス中の塩化ビニル重合体の粒子構造を示す顕微鏡写真を
示す。写真中、１μ肩程度の球形の粒子はミクロ懸濁重
合により生成する塩化ビニル重合体の基本粒子であり、
０．２〜０．５μ友程度の小さな非球状の粒子は水相重
合により生成した重合体であると考えられる。

本明細書において、ミクロ懸濁重合とは、通常ペースト
加工用塩化ビニル系樹脂を製造する重合に使用され、モ
ノマー可溶の開始剤を用０て乳化剤で分散させた約１１
１ｍの油滴を重合する方法を意味し、通常の塩化ビニル
の懸濁重合とは油滴の大きさや乳化剤量か大きく異なり
重合メカニズムも違うと考えられる。

まに、水相重合とは、油滴中てのミクロ懸濁重合とは別
に併発する、水相に一部溶解したモノマーおよびモノマ
ー可溶の開始剤等による水相ての重合を意味する。

小さな非球状の粒子は重合の初期から僅かに生成するが
、重合後期の残存モノマーを除去する時に特に多量に発
生する。第１図の写真から明ら力・なように、水相重合
で生成した非球状粒子力（基本粒子間を接続・結合して
全体として多孔質の凝集体を形成している。

一般にプラスチゾルの粘度はプラスチゾルの固液比（自
由に挙動する液体部分に対する固体部分の比）に依存し
、固液比が大きくなると粘度力（上昇する。写真のよう
に小さい水相重合体が存在する場合、凝集体が多孔質構
造を形成するため（こ、時間が経つと可塑剤が凝集体内
部の孔に徐々に侵入してプラスチゾル中では固体として
挙動するので粘度が上昇すると考えられる。

従って、水溶性ラジカル重合禁止剤を添加して水相重合
を禁止して非球状の小さい重合体（水相重合体とも呼ぶ
。）の生成を防止すれば、多孔質凝集体の形成を抑制す
ることができるので、粘度の経時変化の小さい安定した
プラスチゾルを製造するために使用できるペースト加工
用塩化ヒニル樹脂を得ることがてきる。

一般的に懸濁重合における水相重合は、水溶性ラジカル
重合禁止剤を添加して重合を行なうと抑制できることは
既に知られている。このような水相重合の抑制は、塩化
ビニル系単量体をｌ’Ｊｉ１重合する時の重合器壁面や
撹拌羽根表面に付着するスケールを防止するためのもの
である。また、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の脱進
においては、水溶性ラジカル重合禁止剤は使用されてい
ない。

本発明のような目的でペースト加工用塩化ビニル系樹脂
のミクロ懸濁重合が詳細に検討されたことはない。

従って、本発明は、水溶性ラジカル重合禁止剤を使用す
る点ては一般的な塩化ビニル系重合体の製造方法と共通
する部分かあるものの、ペースト加工用塩化ビニル系樹
脂の製造という目的に関しては全く新規な方法である。

即ち、本発明は、 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造する１こめの塩
化ビニル系単量体のミクロ畦間重合方法において、残存
モノマーの除去目的で重合終了後にラテックスを回収す
る以前に、水溶性ラジカル重合禁止剤を添加することを
特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法
を提供する。

本発明は、塩化ビニル単量体をミクロ懸濁重合してペー
スト加工用塩化ビニル系樹脂を製造するすべての方法に
適用できる。特に、重合開始剤の量を増加して重合時間
を短縮する場合、多量の開始剤が残り、水相重合が進む
ので、本発明を適用してペースト加工用塩化ビニル系樹
脂を得ることにより、プラスチゾル製造直後の粘度を低
下させると共に、プラスチゾルを保存し１ニ場合でも粘
Ｉを安定的に保つことに大きな効果を発揮する。

本発明における塩化ビニルと共重合可能な単量体として
は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ヒニル、ミリス
チン酸ビニル、オレイン酸ビニルおよび安息香酸ビニル
等のビニルエステル類ニアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸および桂皮酸等の不飽和カルホン酸
ならびにその無水物ニアクリル酸およびメタクリル酸の
メチル、エチル、ブチル、オクチル、ヘンシル等のエス
テル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルならびに
桂皮酸エステル等の不飽和カルホン酸エステル類：メチ
ル、エチル、ブチル、オクチルおよびミリスチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類エチレン、プロピレン、
ブテン、ペンテノ等ノモ／、１−［／フィン類、塩化ヒ
ニリデン、スチレンおよびその誘導体ならびにアクリロ
ニトリルおよびメタクリロニトリル等の１種まｆニはそ
れ以上を使用することかできる。

本発明に用いられる水溶性ラジカル重合禁止剤は特に限
定されるものではなく、亜硝酸塩、フェノール、カテコ
ール、ハイドロキノン、ピロガロール、アミノフェノー
ルをはじめ一般に使用されているものを使用できる。重
合禁止剤の添加量が極端に少ない場合は添加効果が現わ
れず、逆に多過ぎると熱安定性が悪化するので、ラテッ
クス中に初期に仕込んだ単量体に対して０．１１−１Ｏ
０ｐｐの量で添加するのが特に好ましい。

また、添加の方法については一度にまたは断続的もしく
は連続的に添加する方法などを適用でき、いずれかの方
法に限定されるものではない。

添加時期については、水相重合により非球状粒子が多量
に生成して多孔質凝集体を形成する以前即ち、残存モノ
マーを除去するまでのいずれの時期において添加しても
よい。従って、水溶性ラジカル重合禁止剤の添加時期は
、モノマー添加時期から残存モノマー除去まてのいずれ
の時期であってもよいが、特に好ましいのは、残存モノ
マーを除去する直前、通常は昇温しで減圧下で除去する
直前にラテックスに添加するのが好ましい。それは昇温
により、重合連間が速くなり、多孔質凝集体が多量に発
生する理由による。

本発明の方法は、水溶性ラジカル重合禁止剤を添カロす
る点を除いては、−船釣なペースト加工用塩化ビニル系
樹脂のミクロ懸濁重合方法と同様である。

ところで、ミクロ懸濁重合に使用する乳化剤も非球−状
粒子と同様に塩化ビニル系重合体の基本粒子を結合する
バインダーとして機能することがあることが発明者らに
より見出されている。この乳化剤のバインダーとしての
機能は、ラテックスの１）Ｈ値の変化に影響される。（
詳細は、本願と同日出願の同一出願人による特許出願を
参照。）従って、本発明の方法において、水溶性ラジカ
ル重合禁止剤を添加した時にラテックスの所定のｐＨ値
が変化する場合には、酸またはアルカリによりラテック
スのｐＨ値を調整して所定のｐ）（値からの変動を最小
限にした後に重合を終了するのが好ましい。例えば、硫
酸塩またはスルホン酸塩を乳化剤として使用する場合は
、所定のｐｌ（値がｌ〜９の場合は塩酸水溶液またはア
ンモニア水溶液なとの酸まｆニはアルカリを使用して変
動幅を＝０３程変以内とするのが好ましく、これにより
安定し几粘度を有するプラスチゾルを製造する二とかて
きる。

より好ましくは、ｐ）（値を調節する場合、所定のｐＨ
値か４５以下である場合、変動幅を＝０２程度以内とす
るのか好ましい。

次に、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明する
。

プラスチゾルの製造および結文測定方法製造した樹脂５
０９に対しジオクチルフタレートを３２５９の割合で３
００ｃｃのガラスビーカーに入れ、直径５０ｍｍの８枚
タービン型ベラで４００　ｒｐｍで２０分間混合し、そ
の後脱泡することによりプラスチゾルを製造する。

得られたプラスチゾルを２５°Ｃの恒温室で保存し、Ｂ
型粘度計（芝浦ノステム（株））のＮｏ、３のローター
を６　ｒｐｍで回転させ、プラスチゾルを製造した後、
１時間経過した時点および７日（１６８時間）経過した
時点の粘度を測定し、１６８時間後と１時間後の粘度の
比を経時増加率として定義する。

熱安定性測定方法 製造したプラスチゾルを１５０’Ｃにて５分間でゲル化
することより得られた厚さ１ｍｍのソートを１６０℃で
１５分間加熱して、シートの色の色調により熱安定性を
評価する。色調か透明のままである場合を合格（０）と
し、色調が褐色へと変化する場合を不合格（×）とする
。

比較例１ １．２ｍ’の撹拌機付き分散槽にイオン交換水３９０に
９を仕込み、次に、予めイオン交換水６０ｋｇにラウリ
ル硫酸ナトリウム２　、７　ｋｇおよびセチルアルコー
ル２．１７　ｋｇを８０℃にて溶解した後に常温まで冷
却した乳化剤水溶液ならびにα、α゛−アゾビスイソブ
チロバレロニトリル（ＡＢＶＮ）２０７９をトルエンｉ
、ｏｃに溶解した重合開始剤溶液をイオン交換水に加え
て１０分間脱気した。その後、塩化ビニル単量体４５０
に９を仕込み、撹拌しながら遠心ポンプて６０分間分散
均質化した。

次に、予めスケール防止剤を塗布して脱気した１　２ｍ
３の重合器に調製しｆ二分散液を移し、撹拌しながら昇
温し、重合器内温度を５０℃にして反応を開始した。

重合終了後、ジャケットを昇温して内ｌＬが７００Ｃに
到達した後、自圧かＯ、Ｏｋｆｔ／　ｃｍ’　　Ｃ；ま
て未反応モノマーを除去し、更に−０、５ｋＷ／Ｃが−
Ｇまて減圧除去を実施してラテックスを得た。

得られたラテックスを噴霧乾燥して塩化ビニル重合体を
得、これを用いてプラスチゾルを製造して粘変および熱
安定性を評価した。

実施例１ 重合収率８５％の時点て水溶性ラノ”カル重合禁止剤と
して亜硝酸ソーダを初期に仕込んだ単量体の重量に対し
て２０ｐｐｍをラテックスに添加した以外は比較例１と
同様に重合して樹脂を製造した。

得られた樹脂を用いて同様にプラスチゾルを製造して粘
度および熱安定性を評価した。

実施例２〜４ 重合収率８５％の時点で第１表に示すように亜硝酸ソー
ダを初期に仕込んた単量体の重量のそれぞれ０　、１　
ｐｐｍ、１　ｐｐｍまたは＋　ｏ　ｏ　ｐｐｍを添加し
、噴霧乾燥前のラテックスのｐＨを３０に調節してた以
外は実施例１と同様に塩化ビニル樹脂を得た。

得られた樹脂を用いてプラスチゾルを製造し、粘度およ
び熱安定性を評価した。

比較例２および３ 実施例２〜４と同様に重合収率８５％の時点で亜硝酸ソ
ーダを初期に仕込んだ単量体の重量に対して０．０１ｐ
ｐｍまたは＋　５０　ｐｐｍを仕込み、ラテックスを得
た後、噴霧乾燥前にｐ）（を３０に調整し乾燥して塩化
ビニル樹脂を得た。

得られた樹脂を用いてプラスチゾルを製造し、粘度およ
び熱安定性を評価した。

実施例５および６ 第１表に示すように重合前または重合収率３０％の時点
で亜硝酸ソーダを添加し、得られたラテックスのｐｉ（
を３，０に調整した後、噴霧乾燥して塩化ビニル樹脂を
得た。

得られた樹脂を用いてプラスチゾルを製造し、粘度およ
び熱安定性を評価した。

比較例４ 重合を終了して残存モノマーを除去し１ニ後に亜硝酸ソ
ーダを添加し、得られ１こラテックスのｐ）（を３０に
調整した後に噴霧乾燥して塩化ビニル樹脂を得た。

得られた樹脂を用いてプラスチゾルを製造し、粘度およ
び熱安定性を評価した。

上記実施例および比較例の条件ならびに評価結果を第１
表に示す。

第１表 実 １．３９ １．５３ 第１表から明らかなように、水溶性ラジカル重合禁止剤
を初期に仕込んだ単量体の重量のＯ１〜ｌ　００　ｐｐ
ｍを添加して製造した本発明の塩化ビニル樹脂を使用す
ると、粘度の経時変化の小さい安定したプラスチゾルを
製造できる。

しかしながら、比較例３に示すように、禁止剤を１００
１）Ｉ）ｍ以上添加した場合は、粘度の経時変化は１．
５１と安定しているが、熱安定性が悪化した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ラテックス中の塩化ビニル樹脂の粒子の構造
を示す顕微鏡写真である。 特許出願人鐘淵化学工業株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　ほか１６第 図 ３μｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造するための
   塩化ビニル系単量体のミクロ懸濁重合方法であって、残
   存モノマーを除去する以前に、水溶性ラジカル重合禁止
   剤をラテックスに添加することを特徴とするペースト加
   工用塩化ビニル系樹脂の製造方法 ２、請求項１記載の方法により製造される塩化ビニル系
   樹脂。 ３、請求項２記載の塩化ビニル系樹脂を用いて製造され
   るプラスチゾル。