JPH03149202A - 塩化ビニル系ペースト樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はミクロ懸濁重合法で塩化ビニル系ペースト樹脂
を製造する方法に関し、更に詳しくはスケール発生が少
なく重合速度のコントロールが容易な塩化ビニル系ペー
スト樹脂の製造方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

通常用いられるミクロ懸濁重合法は、例えば特公昭４５
−２９３０７により詳しく説明されている様に、水中で
乳化剤と乳化助剤の存在下に塩化ビニル又は塩化ビニル
及びこれと共重合可能な単量体とを油溶性重合開始剤と
共に均質化装置により均質化して得た分散液を所定の温
度で重合する方法である。この場合、重合中の重合速度
のコントロールは、均質化時に存在させる油溶性重合開
始剤の活性度並びにその量を変えることにより行なわれ
ている。

特開昭５８−２０４００７にば、油溶性重合開始剤とし
てラウロイルパーオキサイドを用い、これにアスコルビ
ン酸等の還元剤を重合中に追加することにより酸化還元
系開始剤とし、重合速度をコントロールする技術が記載
されている。この方法では金属イオン錯体が必要であり
、また微細な重合粒子が発生しやすく、そのためペース
ト樹脂としてゾルにしたときの粘度が上昇したり、熱安
定性に劣る樹脂ができやすい等の問題がある。

また均質化後に重合開始剤を添加する技術としてば、特
開昭５４−３０２７８がある。これには、水に難溶性の
物質を乳化剤により均質化し、これに単量体を混合し分
散液を製造した後、油溶性重合開始剤であるアゾビスイ
ソブチロニトリルを添加、均一混合して重合に供する方
法が開示されている。しかし乍ら、これは一見してミク
ロ懸濁重合法に類僚しているものの、単量体を含んだ状
態で均質化装置によって均質化分散液を調製する方法で
はないためか、実施例１１によれば数１０ミクロン以上
の、ペースト樹脂よりはるかに大きい粒子径の重合体し
か得られない。

本発明は従来の技術が持つ前記欠点を全く伴わず、しか
も従来のミクロ懸濁重合法で製造したペースト樹脂の品
質を何ら損なうことなく、スケールの発生が少なく且つ
任意の重合速度で重合できる新しい重合法を提供するも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共
重合可能な単量体を用いてミクロ懸濁重合法により塩化
ビニル系ペースト樹脂を製造する方法に於いて、重合に
使用する単量体の全量の少なくとも５０重量パーセント
を用いて均質化装置により重合用均質化分散液を調製し
、該工程以後の任意の段階で、重合開始剤として特定の
油溶性開始剤を添加することにより、均質化時に全量の
油溶性重合開始剤を存在させる方法で得られる製品の品
質を何ら損なわず、スケールの発生が少なく且つ重合速
度を自由自在にコントロールできることを見出し本発明
に至った。

即ち、本発明は塩化ビニル又は塩化ビニルとこれと共重
合可能な単量体を用いミクロ懸濁重合法により塩化ビニ
ル系ペースト樹脂を製造する方法に於いて、重合に使用
する単量体全量の少なくとも５０重量パーセントを用い
て油溶性重合開始剤の存在下又は非存在下に均質化装置
により重合用均質化分散液を調製し、その後に下記（Ａ
）〜（Ｄ）から選択される少なくとも１種の油溶性重合
開始剤を添加することを特徴とする塩化ビニル系ペース
ト樹脂の製造方法； （Ａ）トルエン又はベンゼン中でのＩＯ時間半減期が２
５〜８０℃である油溶性アゾ系重合開始剤、（Ｂ）下記
一般式（１） （但し、Ｒ１は炭素数３の直鎖又は分岐アルキル基） で表わされるパーオキシジカーボネート系開始剤、（Ｃ
）下記一般式（２） （但し、Ｒ２は炭素数１〜２のアルコキシ基、Ｒ３ば炭
素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基）で表わされるパ
ーオキシジカーボネート系開始剤、（０）下記一般式（
３） （但し、Ｒ４ば炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基
） で表わされるジアシルパーオキサイド系開始剤、を内容
とするものである。

本発明でのミクロ懸濁重合法の均質化工程に於いては従
来の均質化方法を用いることができ、例えばアニオン性
乳化剤を用いて塩化ビニル又は塩化ビニルとこれと共重
合可能な単量体を均質化装置によって均質化し、分散液
を調製する方法が挙げられる。勿論、周知のごとく高級
アルコール、高級脂肪酸等を分散安定化のためε適当量
用いることが好ましい、通常用いられる均質化装置とし
ては１段又は２段の高圧ホモジナイザー、１段又は多段
の遠心ポンプ、コロイドミル、パイプラインミキサー、
その他の機械的分散装置が挙げられ、これらは単独又は
組み合わせて用いられる。

塩化ビニルと共重合可能な単量体の例としては、酢酸ビ
ニルを初めとするビニルエステル類、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル等のアクリル酸やメタクリル酸の
エステル類、メチルビニルエ　ーテル等のビニルエーテ
ル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性上ツマ−等
も必要に応じて用いられる。均質化時に用いられる単量
体ば重合に用いられる量の５０重量パーセント以上が必
要で、残部ば均質化終了後の工程、即ち重合昇温操作前
や昇温中及び／又は重合中に一括又は連続して追加する
ことができる。均質化時に存在する単量体が５０重量パ
ーセントを下回る場合は、後から追加される単量体にや
はり後から添加される開始剤が溶解し、開始剤が均質化
分散液中の分散粒子に効果的に分配吸収されないためか
、粗粒が発生したリスケール増加の原因となる。

均質化工程に於いては、従来の方法と異なり、必ずしも
油溶性重合開始剤を存在させる必要はない。均質化時に
重合開始剤を全く存在させないか、これまで通常用いら
れてきたパーオキサイド系やアゾ系の重合開始剤を全開
始剤量の一部として存在させるかは、その後の重合速度
コントロールや品質上の要請により決定することができ
る。

本発明において、均質化終了後に添加される油溶性重合
開始剤として番よ、トルエン又はベンゼン中でのｌＯ時
間半減期温度（熱分解による半減期が１０時間となる温
度）が２５〜８０℃である油溶性アゾ系重合開始剤を挙
げることができる。ＩＯ時間半減期温度が上記範囲を外
れると、分散速度が大き過ぎる又は小さ過ぎるため実用
性に乏しい、使用可能なアゾ系重合開始剤の例として、
２゜２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル、２．２−アゾビス−２，４ージメチル
バレロニトリル、２．２−アゾビスイソブチロニトリル
、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート等を挙げ
ることができる。これらの１０時間半減期温度はトルエ
ン中でそれぞれ３０℃、５１℃、６５℃、６６℃である
。

別の使用可能な重合開始剤としては、下記の一般式（１
）、（２）、及び（３）で表わされる油溶性過酸化物系
重合開始剤を挙げることができる。

Ｒ，−０−Ｃ−０−０−Ｃ−０−Ｒ。

（但し、Ｒ１は炭素数３の直鎖又は分岐アルキル基） （但し、Ｒ，ば炭素数１〜２のアルコキシ基、Ｒ３は炭
素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基）（但し、Ｒ，は
炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基） 一般式（１）の例としてば、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネートがある。また一般式（２）の例としては、ジ（メ
トキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（
２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（
３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボ
ネートが挙げられる。一般式（３）を例示すると、アセ
チルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイドがある
。これらは単独で使用されることは勿論　であるが、重
合速度のコントロールが容易な様に２種以上の重合開始
剤を組み合わせて用いることができる。これら重合開始
剤を均質化後に添加しても重合開始剤は均質化後の分散
粒子中に効果的に分配吸収されるので、粒子外重合によ
るスケール生成が防止され、また得られた製品は均質化
時に重合開始剤の全量を含ませるこれまでの重合法で得
られる製品の品質を完全に維持することができる。過硫
酸カリウムや過硫酸アンモニウムの様ないわゆる水溶性
の重合開始剤を添加用重合開始剤として用いた場合には
、微細な粒子が生成してペースト樹脂としてのゾルの粘
度を高めてしまうので良好な品質を維持できない。また
ラウロイルパーオキサイドやジ−２−エチルへキシルパ
ーオキシジカーボネート等は油溶性重合開始剤であるが
、これらを添加用重合開始剤として用いると重合樹脂粒
子に殆ど分配吸収されないため重合速度向上への寄与が
極めて小さく、且つそれ自身が単量体を吸収して重合さ
せてしまうためスケール増加の原因となる。

重合開始剤の添加時期は、単量体均質化工程以後から重
合が終了するまでの任意の時期を選ぶことができる。第
一の方法としては、均質化分散液が所定の重合温度に達
するＭｉＩに行なう方法である。

分散液を重合器に移送して用いる場合は、移送用ポンプ
や均質化装置を通過した後の移送配管中に一括又は連続
的に追加するようにするか、重合器に予め重合開始剤を
入れておき、その後均質化分散液を移送する等の方法を
採ればよい。勿論、分散液の重合温度への昇温中に重合
開始剤を添加するのもよい。均質化分散液が重合開始剤
を全く含んでいない場合は、均質化用配管や移送用配管
中でのスケール発生を防止できる、分散液は全く重合す
る可能性がないため微量の重合体で汚染された状態で均
質化されることがなく、重合後の重合反応液等に観察さ
れるスケール景が低減する等の利点がある。

第二の方法として、均質化分散液が重合温度に達してか
ら添加する方法が挙げられる。この方法では重合温度以
下で重合が事実上開始することによる品質の不均一等の
不都合が回避できる。

第三の方法は、均質化時に用いられる重合開始剤又は第
一や第二の方法によって添加された重合開始剤によって
重合が開始された後に、重合開始剤を一回以上断続的に
又各よ連続的に重合反応液に添加する方法である。この
方法によれば重合速度を自由自在にコントロールするこ
とができる。断続添加を行なう場合は、重合開始剤の分
解速度に応じて最も望ましい重合発熱状態を示す様に添
加の量と回数を決定することができる。重合温度での重
合開始剤の半減期が所望の重合時間より概ね短いときけ
、重合が終了する以前にその効果が低下するため、量を
加減して更に添加すればよい。

連続添加を重合速度のコントロールのために採用するの
は、主として重合開始剤の半減期が所望の重合時間に比
べて極めて短い場合で、追加速度のコントロールによっ
て重合器の冷却能力に応じた重合速度を得ることができ
る。

重合器の冷却能力を利用するのに最も効果的な方法は、
重合を開始させるために均質化時又は完配の第一や第二
の方法によって添加する重合開始剤の重合温度での半ｔ
Ｉｉ期を重合時間のＩ／２以下、好ましくは１／３以下
とすることである。この場合、重合開始剤のラジカル発
生が活発であるため、より長い半減期を有する重合開始
剤を用いた場合に生ずる重合初期の不充分な重合速度の
挙動を防止することができ、重合の遅延を回避できる。

しかし乍ら、こうした重合開始剤ば均質化時に存在させ
ると常温で重合を開始させてしまうため、第一又は第二
の方法により均質化後に重合器内でのみ重合が開始され
る様にすることが推奨される。

更には、こうした重合時間に比べ半減期の短い重合開始
剤は重合を完結するには持続性に欠けるのであるが、こ
のことがかえって第三の方法により重合を再活性化する
ことを可能とし、完全にコントロールされた重合速度で
重合を完結させることができる。

添加される重合開始剤は特にその形態は選ばないが、重
合開始剤そのもの、有機溶剤溶液、それらを分散剤を用
いて水中に分散したもの等の何れも効果があり、添加す
る時期と場所に応じて都合の良い形を選択できる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明けこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。尚、実施例及び比較例において、ｒ部」は特
に断らない限り「重量部」を意味する。

比較例１ ３００７１耐圧容器に下記の原料を仕込み、耐圧ホモジ
ナイザーにより均質化し均質化分散液を得た。その後３
００ｊ！容量の重合器にこの分散液を移送し、６０℃に
昇温しで重合を開始した。重合２時間目以後、徐々に重
合速度の低下が見られた。

塩化ビニル単量体　　　１００部（１１０ｋｇ）脱イオ
ン水　　　　　　１００部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　０．７部セチルア
ルコール　　　　　１部 ２．２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
　　　　　　　　０．０１部 重合開始剤２．２１−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリルの１０時間半減期温度ばトルエン中５１”Ｃ
である。重合圧力が初期圧力より１゜５　ｋｇ　／　ｃ
ｄ低下した時点まで重合した後、残存単量体を重合器よ
り除いた。

重合後のラテックスよりスケールを３２メツシュ標準ふ
るいでこし取り、乾燥後この重量を測定した。ラテック
スは常法によりスプレー乾燥し、得られた粉体をパンタ
ムミルで粉砕しペースト樹脂を得た。更に、この樹脂１
００ｇとＤＯＰ６５ｇとを石川式真空播潰機にて２０分
混練し評価用ゾルを作製し、３０℃１時間静置後′のゾ
ル粘度をブルックフィールドＭ型粘度計ローター＃３．
６ＲＰＭの条件で測定した。結果を第１表に示す。

尚、以下の全ての実施例、比較例は同じ方法にて評価し
た。

実施例１ 比較例１において、重合開始剤２．２′−アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリルは均質化時に用いず、同
じ量を均質化分散液を移送する前の重合器中に予め存在
させた他は同様に操作した。

結果を第１表に示す。比較例１と比べ重合時間には大き
な変化が見られず重合開始剤は有効に作用しており、ス
ケール量の減少効果が認められた。

またゾル粘度も良好に保たれていた。

実施例２ 実施例Ｉと同じ操作によって重合を開始した後、２時間
目（重合転化率１５．５パーセント）に更に重合開始剤
のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートの０．
０１１ｋｇを２５重量パーセントのトルエン溶液として
重合反応液中に添加した。添加後直ちに重合速度の上昇
が見られ、はぼ重合終了まで一定の重合速度が保たれた
。スケール量、ゾル粘度は実施例１と略同等に保たれて
いた。

実施例３ 実施例１と同じ操作によって重合を開始した後、２時間
目より更に重合開始剤２．２′−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリルのｌｆｆｉｉｔパーセントの水分
散液を１００　ｄ／Ｈｒの速度で重合終了まで重合反応
液に連続追加した。スケール量、ゾル粘度は実施例１と
略同等に保たれていた。

比較例２ 実施例１と同じ操作によって重合を開始した後、２時間
目より更に油溶性重合開始剤ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネートの１重量パーセントの水分散液
をｌ　００ａｄ／Ｈｒの速度で重合反応液に追加を始め
たが重合速度の上昇は殆ど認められず、実施例１とほぼ
同じ所要時間で重合を終了した。スケール量ば実施例１
に比べ大幅に増加した。

比較例３ 実施例１と同じ操作によって重合を開始した後、２時間
目に更に水溶性重合開始剤過硫酸アンモニウムａ０５５
ｋｇを重合反応液中に添加した。直ちに重合速度の上昇
が認められたが、得られた樹脂中には０．１　ｐ　ｍ以
下の微粒子が多量に存在し、ゾル粘度が大幅に上昇した
。

実施例４ 比較例１と同じ方法で均質化分散液を調製したが、均質
化時の塩化ビニル単量体は１００部から７０部に減らし
た。残部の単量体３０部は重合２時間目より１時間当た
り７．５部の割合で重合反応液中に追加した。一方、油
溶性重合開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
トの１重量パーセントの水分散液を重合２時間目より１
００ｄ／Ｈｒの速度で塩化ビニル単量体とは別の追加口
より連続的に添加した。実施例１に比ベスケール量がや
や増加し、ゾル粘度もやや上昇したが、充分満足し得る
ものであった。

比較例４ 比較例１と同じ方法で均質化分散液を調製したが、均質
化時の塩化ビニル単量体は１００部から４０部に減らし
た。残部の単量体６０部は重合２時間目より１時間当た
り１５部の割合で重合反応液中に追加した。一方、油溶
性重合開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
の１重量パーセントの水分散液を重合２時間目より１０
０ｄ１１汁の速度で塩化ビニル単量体とは別の追加口よ
り連続的に添加した。実施例４に比ベスケール置が大き
く増加し、実用的でないことが判った。

第　　　　１　　　　表 １　　　１　　　　　単量体）１１ 実施例１　１２．３　　　　０．０４　　　３１６０２
９．２　（１０４３２４０ ３８６５（ＬＯ５３３６０ ４９，５０，１１３４００ 比較例１　１２．０　　　　０．２２　　　３３０部２
１１．６２．１３３２０ ３１０．００．０８８８４０ ４１０．１３．３０３５４０ 叙上の通り、本発明ばスケールの発生が少なく、且つ重
合速度のコントロールが容易な重合方法を提供し、しか
も得られた塩化ビニル系ペースト樹脂は、従来のミクロ
懸濁重合法で得られたものに比べて何ら遜色のない優れ
た物性を有する。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 ２１　　　　　　　　　−。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル又は塩化ビニルとこれと共重合可能な単
   量体を用いミクロ懸濁重合法により塩化ビニル系ペース
   ト樹脂を製造する方法に於いて、重合に使用する単量体
   全量の少なくとも５０重量パーセントを用いて油溶性重
   合開始剤の存在下又は非存在下に均質化装置により重合
   用均質化分散液を調製し、その後に下記（Ａ）〜（Ｄ）
   から選択される少なくとも１種の油溶性重合開始剤を添
   加することを特徴とする塩化ビニル系ペースト樹脂の製
   造方法。 （Ａ）トルエン又はベンゼン中での１０時間半減期が２
   ５〜８０℃である油溶性アゾ系重合開始剤、（Ｂ）下記
   一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒ＿１は炭素数３の直鎖又は分岐アルキル基） で表わされるパーオキシジカーボネート系開始剤、（Ｃ
   ）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （但し、Ｒ＿２は炭素数１〜２のアルコキシ基、Ｒ＿３
   は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基）で表わされ
   るパーオキシジカーボネート系開始剤、（Ｄ）下記一般
   式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （但し、Ｒ＿４は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル
   基） で表わされるジアシルパーオキサイド系開始剤。 ２、油溶性重合開始剤の添加を均質化分散液が所定の重
   合温度に達する前に行なう請求項１記載の方法。 ３、油溶性重合開始剤の添加を均質化分散液が所定の重
   合温度に達した後に行なう請求項１記載の方法。 ４、重合開始後に油溶性重合開始剤の添加を１回以上断
   続的に又は連続的に行なう請求項１乃至３のいずれかの
   各項記載の方法。