JPH04122706A - エチレンのガス相（共−）重合化方法 - Google Patents
エチレンのガス相（共−）重合化方法Info
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- JPH04122706A JPH04122706A JP2408660A JP40866090A JPH04122706A JP H04122706 A JPH04122706 A JP H04122706A JP 2408660 A JP2408660 A JP 2408660A JP 40866090 A JP40866090 A JP 40866090A JP H04122706 A JPH04122706 A JP H04122706A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１３
【産業上の利用分野］
本発明は、耐火性酸化物に基づく粒状担体に結合され、
カリ熱処理により活性化された酸化クロムとチタン化合
物を含む触媒の助けにより、エチレンの重合化又はエチ
レンと少なくとも一つのα−オレフィンとの共重合化に
対するガス相反応工程に関するものである。 ［０００２］ 【従来の技術】 耐火性酸化物に基づく粒状担体に結合させ、かつ熱処理
により活性化した酸化クロム化合物を含む触媒の存在下
に、エチレンをそれ自体又は他のα−オレフィンと混合
して重合化することは公知である。α−オレフィンの、
及び特にエチレンの重合化に使用されるこれらの触媒は
、例えば、英国特許第７９０，１９５号及び第８０４，
６４１号公報の様な多くの特許公報に記載されている。 ［０００３］ この様な触媒は、好適には、６原子価のクロムの少なく
とも一つの化合物を含み、その添加量は、前記触媒が、
少なくとも０．０５重量％のクロムを含む量である。然
し乍ら、α−オレフィンの重合化はまた、各種の原子価
、多くは６未満の原子価のクロム化合物により、良好な
条件で実施出来、これらの化合物は、例えば、重合化の
開始前に及び／又は重合化自体の間に、６価クロム化合
物を還元することにより得られる。 ［０００４］ これらの触媒は、酸化クロムの様なりロム化合物を、又
は軽焼により酸化クロムヘ変換出来るクロム化合物を、
耐火性酸化物に基づく粒状担体に析出させ、次いで少な
くとも２５０℃の温度で、かつ粒状担体が焼結熱し始め
る温度を超えないことによる、熱処理の終わりにクロム
化合物の少なくとも一部が６価状態である熱処理をする
ことによる活性化により、製造することが出来ることは
公知である。更に、特にチタン化合物又は弗素化合物を
触媒中に組み込むことにより、これらの触媒を変性する
多くの方法がある。 ［０００５］ 更に、この様な触媒の存在下に、特に５ＭＰａ未満の圧
力下にかつ流動床反応器中にて、ガス相でエチレンを重
合化又は共重合化することが公知であり、前記流動床反
応器中にては、形成された固体ポリマーが、本質的にエ
チレンからなりかつ任意的に重合化されるべきα−オレ
フィンからなるガス混合物を含む上方流れにより流動状
態に保持されている。反応器を去るガス混合物は、一般
的に、補足量のエチレンと消費される量に相当する任意
的なα−オレフィンの添加を伴って、反応器に再循環さ
れる前に冷却される。流動床反応器中の流動速度は、流
動床の均一を確保し、かつ重合化反応により放出される
熱を効率的にに除去するのに充分に高くなければならな
い。触媒は、連続的に又は間欠的に流動床反応器に導入
される。製造されたポリマーの引き出しも、連続的に又
は間欠的に実施される。従って、酸化クロムに基づく触
媒の存在下にポリオレフィンのガス相製造の各種の方法
が、既に、例えば、英国特許第８１０，９４８号と第１
．０１４．２０５号公報、及び米国特許第２，９３６，
３０３号、第３，００２，９６３号、第３，０２３，２
０３号と第３，３００，４５７号公報の様な多くの特許
に記載されている。 ［０００６］ 欧州特許出願第１７５，５３２号公報によると、酸化ク
ロムとチタン化合物を含む触媒の助けによりガス相でエ
チレンを重合化又は共重合化することも公知であり、こ
の触媒は、耐火性酸化物に基づく担体に結合され、かつ
熱処理により活性化され、カリこの触媒は予め懸濁下に
プレポリマーの形態に変換されている。 米国特許第４，５１７，３４５号公報によると、酸化ク
ロムとチタン化合物を又は共重合化することも公知であ
り、この触媒は、耐火性酸化物に基づく担体に結合され
、カリ有機アルミニウム化合物の存在下の熱処理により
活性化されている。 ［０００７］
カリ熱処理により活性化された酸化クロムとチタン化合
物を含む触媒の助けにより、エチレンの重合化又はエチ
レンと少なくとも一つのα−オレフィンとの共重合化に
対するガス相反応工程に関するものである。 ［０００２］ 【従来の技術】 耐火性酸化物に基づく粒状担体に結合させ、かつ熱処理
により活性化した酸化クロム化合物を含む触媒の存在下
に、エチレンをそれ自体又は他のα−オレフィンと混合
して重合化することは公知である。α−オレフィンの、
及び特にエチレンの重合化に使用されるこれらの触媒は
、例えば、英国特許第７９０，１９５号及び第８０４，
６４１号公報の様な多くの特許公報に記載されている。 ［０００３］ この様な触媒は、好適には、６原子価のクロムの少なく
とも一つの化合物を含み、その添加量は、前記触媒が、
少なくとも０．０５重量％のクロムを含む量である。然
し乍ら、α−オレフィンの重合化はまた、各種の原子価
、多くは６未満の原子価のクロム化合物により、良好な
条件で実施出来、これらの化合物は、例えば、重合化の
開始前に及び／又は重合化自体の間に、６価クロム化合
物を還元することにより得られる。 ［０００４］ これらの触媒は、酸化クロムの様なりロム化合物を、又
は軽焼により酸化クロムヘ変換出来るクロム化合物を、
耐火性酸化物に基づく粒状担体に析出させ、次いで少な
くとも２５０℃の温度で、かつ粒状担体が焼結熱し始め
る温度を超えないことによる、熱処理の終わりにクロム
化合物の少なくとも一部が６価状態である熱処理をする
ことによる活性化により、製造することが出来ることは
公知である。更に、特にチタン化合物又は弗素化合物を
触媒中に組み込むことにより、これらの触媒を変性する
多くの方法がある。 ［０００５］ 更に、この様な触媒の存在下に、特に５ＭＰａ未満の圧
力下にかつ流動床反応器中にて、ガス相でエチレンを重
合化又は共重合化することが公知であり、前記流動床反
応器中にては、形成された固体ポリマーが、本質的にエ
チレンからなりかつ任意的に重合化されるべきα−オレ
フィンからなるガス混合物を含む上方流れにより流動状
態に保持されている。反応器を去るガス混合物は、一般
的に、補足量のエチレンと消費される量に相当する任意
的なα−オレフィンの添加を伴って、反応器に再循環さ
れる前に冷却される。流動床反応器中の流動速度は、流
動床の均一を確保し、かつ重合化反応により放出される
熱を効率的にに除去するのに充分に高くなければならな
い。触媒は、連続的に又は間欠的に流動床反応器に導入
される。製造されたポリマーの引き出しも、連続的に又
は間欠的に実施される。従って、酸化クロムに基づく触
媒の存在下にポリオレフィンのガス相製造の各種の方法
が、既に、例えば、英国特許第８１０，９４８号と第１
．０１４．２０５号公報、及び米国特許第２，９３６，
３０３号、第３，００２，９６３号、第３，０２３，２
０３号と第３，３００，４５７号公報の様な多くの特許
に記載されている。 ［０００６］ 欧州特許出願第１７５，５３２号公報によると、酸化ク
ロムとチタン化合物を含む触媒の助けによりガス相でエ
チレンを重合化又は共重合化することも公知であり、こ
の触媒は、耐火性酸化物に基づく担体に結合され、かつ
熱処理により活性化され、カリこの触媒は予め懸濁下に
プレポリマーの形態に変換されている。 米国特許第４，５１７，３４５号公報によると、酸化ク
ロムとチタン化合物を又は共重合化することも公知であ
り、この触媒は、耐火性酸化物に基づく担体に結合され
、カリ有機アルミニウム化合物の存在下の熱処理により
活性化されている。 ［０００７］
然し乍ら、この様にして得られポリマー又は共重合体は
、特に応力亀裂対抗に関する限りでは、比較的にごく普
通の性質を有している。 ［０００８］ 今や、極めて低含量の触媒残分と高応力亀裂対抗を同時
に有するエチレンポリマー又は共重合体を、ガス相重合
化方法により製造することが出来ることを突き止めるに
至った。更に特別には、本発明は、プレポリマーの無い
粒子からなる乾燥粉末の形態で使用され、酸化クロムと
チタン化合物を含む触媒の助けにより、ガス相でエチレ
ンの（共−）重合化する為の改善された方法に関する。 （共−）重合化は、更に、有機アルミニウム化合物から
選択される有機金属の存在下に実施されねばならない。 ガス相重合化における触媒の使用条件で、この触媒の性
質とこの有機金属化合物の組み合わせは、驚くべきこと
に、極めて高い収率で、かつ向上した応力亀裂対抗を伴
って、エチレン（共−）重合体の製造を蒼した。更に驚
くべきことには、本発明により製造されたエチレンの（
共−）重合体は、（共−）重合体粉末をペレット又は完
成物品へ変形する為に、押出機にて使用される時に、削
減されたダイスエルを有した。この特別な性質の向上は
、完成物品の製造のより良い制御と、各々の完成物品製
造の重量を削減する有利を壷す。 ［０００９］
、特に応力亀裂対抗に関する限りでは、比較的にごく普
通の性質を有している。 ［０００８］ 今や、極めて低含量の触媒残分と高応力亀裂対抗を同時
に有するエチレンポリマー又は共重合体を、ガス相重合
化方法により製造することが出来ることを突き止めるに
至った。更に特別には、本発明は、プレポリマーの無い
粒子からなる乾燥粉末の形態で使用され、酸化クロムと
チタン化合物を含む触媒の助けにより、ガス相でエチレ
ンの（共−）重合化する為の改善された方法に関する。 （共−）重合化は、更に、有機アルミニウム化合物から
選択される有機金属の存在下に実施されねばならない。 ガス相重合化における触媒の使用条件で、この触媒の性
質とこの有機金属化合物の組み合わせは、驚くべきこと
に、極めて高い収率で、かつ向上した応力亀裂対抗を伴
って、エチレン（共−）重合体の製造を蒼した。更に驚
くべきことには、本発明により製造されたエチレンの（
共−）重合体は、（共−）重合体粉末をペレット又は完
成物品へ変形する為に、押出機にて使用される時に、削
減されたダイスエルを有した。この特別な性質の向上は
、完成物品の製造のより良い制御と、各々の完成物品製
造の重量を削減する有利を壷す。 ［０００９］
従って、本発明の主題は、エチレンの重合化又はエチレ
ンと炭素原子３−１２個含むα−オレフィンの少なくと
も一つとの共重合化方法において、耐火性酸化物に基づ
く粒状の担体に結合されており、がっ熱処理により活性
化される酸化クロムとチタン化合物を含む触媒の助けに
より、流動床及び／又は機械的攪拌床を包含する反応器
中でガス相にて実施され、前孔触媒は、夫々０．０５−
１０％と０．５−２０％の範囲のクロムとチタンの重量
含有量を有し、方法の特徴とすることは、触媒が、プレ
ポリマーの無い粒子からなる乾燥粉末の形態で反応器中
で使用され、かつ重合化又は共重合化が、−殺伐ＡＩＲ
ｏＸ３−ｎ（式中、Ｒは炭素原子１−１０個含むアルキ
ル基、Ｘは水素原子又はアルコキシ基、かつｎは１−３
の範囲の整数又は分数を表す）に相当する有機アルミニ
ウム化合物から選択される有機金属化合物の存在下に実
施されることである。 ［００１０３ 本発明により使用される触媒は、多数の方法により得る
ことが出来る。好適な方法の一つは、第一段階において
、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化
トリウム、酸化チタン又はこれら酸化物の二つ又はそれ
以上の混合物又は共沈殿物の様な耐火性酸化物に基づく
粒状担体と、一般的に式Ｃｒ Ｏ３の酸化クロムの様な
りロム化合物と、又は例えば、硝酸クロム又は硫酸クロ
ム、クロム酸アンモニウム、炭酸クロム、酢酸クロム又
はアセチルアセトン酸クロム又は第三ブチルクロメート
の様な軽焼により酸化クロムに変換され得るクロム化合
物と結合するにある。第二段階において、触媒は、チタ
ンテトライソプロポキシドの様なチタン化合物と含浸さ
れる。適切な化合物との含浸方法は、フランス特許第２
．１３４，７４３号公報に記載されている。この様にし
て含浸された触媒は、次いで少なくとも２５０℃かつ粒
状担体が焼結し始める温度を超えない温度で熱処理する
ことによる、所謂活性化操作を受けさせる；この熱処理
は、一般的に、２５０と１２００℃の間、かつ好適には
３５０と１０００℃の間である。熱処理は、非還元性雰
囲気下に、好適には、一般的に例えば、空気の様な酸素
を含むガス混合物からなる酸化性雰囲気下に実施される
。熱処理の時間は、５分と２４時間の間、好適には３０
分と５時間の間であって、これにより、この処理の終わ
りに、クロム化合物は、少なくともｍ一部分的に６価状
態である。 ［００１１］ 触媒の製造に使用される耐火性酸化物に基づく粒状担体
は、一般的に、２０と３００ミクロンの間、好適には４
０−２００ミクロンの間のマス平均直径を有する固体粒
子の形態である。粒状担体は、香各種の公知方法、特に
ケイ酸アルカリ金属の溶液からシリカの様なシリコン化
合物の沈殿により、又はシリコン、チタン、ジルコニウ
ム、トリウム及びアンモニウム化合物から選択される少
なくとも二つの化合物を含む溶液から耐火性酸化物ゲル
又はヒドロゲルの共沈により得られる。この様な方法は
、特に米国特許第４，０５３，４３６号及び第４．１０
１７２２号公報に記載されている。 ［００１２］ 触媒の他の製造方法は、最初シリカに析出されたチタン
テトライソプロポキシドの様なチタン化合物を、乾燥空
気又は窒素雰囲気下に、５００と９００の間の温度で軽
焼し、次いで前記担体を第三級ブチルクロメートの様な
りロム化合物と含浸し、次いで得られた生成物を熱処理
による所謂活性化操作に付すことによりシリカと酸化チ
タン担体を製造することからなる。この種の方法は、例
えば、米国特許第３，８７９，３６２号公報に記載され
ている。 ［００１３］ クロム化合物とチタン化合物の存在下に、前記規定した
様なゲル又はヒドロゲルの共沈による第一段階において
、一方ではシリカ又はアルミナの様な少なくとも一つの
耐火性酸化物を、他方ではクロム化合物とチタン化合物
を含んでコアゲルを形成させて得られた触媒を使用する
ことも出来る。第二段階において、コアゲルを乾燥し、
次いで熱処理による所謂活性化操作を受けさせる。 ［００１４］ 触媒を製造する他の方法は、英国特許第１，３９１，７
７１号公報に記載されている。この方法は、一方ではチ
タンテトライソプロポキシドと、他方ではへキザフルオ
ロチタン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモ
ニウム、又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの様な
弗素化合物との存在下に、酸化クロムを含むシリカの様
な耐火性酸化物に基づく触媒担体を熱活性化することか
らなる。 本発明により使用される触媒は、０．０５−１０重量％
、好適には０．１−３重量％の範囲のクロム、０．５−
２０重量％、好適には１−５重量％のチタン、及び任意
的に０．０５−１０重量ぎ、好適には０．５−５重量％
の弗素を含有する。触媒は、プレポリマーの無い粒子か
らなる粉末の形態で、ガス相重合化反応器に導入されな
ければならないことが重要である。触媒は、２ｏと３０
０ミクロンの間の、好適には４０と２００ミクロンの間
のマス平均直径を有する粒子からなる。好適には、更に
、触媒は、標準状態の温度と圧力下に液体であるアルヵ
ン類又は芳香族類の様などれかの液体炭化水素、例えば
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ベンゼン又はトルエンと
、触媒が熱活性化される時とガス相重合化反応器へ導入
される時との間で、接触させられるべきでない。更にま
た、触媒を、ガス流れにより運ばれる乾燥粉末の形態で
ガス相重合化反応器へ導入することが推奨され、液体炭
化水素中の懸濁形態では推奨されない。触媒を導入する
為に使用されるガス流れは、好適には、触媒に関して実
質的に不活性なガス、例えば、窒素、水素、メタン又は
エタンの様な炭素原子１−４個有するアルカン、又はこ
れらのガスの混合物である。 ［００１５］ 本発明によると、ガス相エチレン重合化又は共重合化は
、−殺伐ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは炭素原子１−１
０個、好適には１−８個、特に１−４個含むアルキル基
、Ｘは水素原子又は炭素原子１−１０個、好適には１−
６個含むアルコキシ基、かつｎは１−３、好適には２−
３の整数又は分数を表す）に相当する有機アンモニウム
化合物から選択される有機金属化合物の存在下に実施さ
れる。有機金属化合物は、これらの化合物の混合物であ
っても良い。各々のアルキル基が炭素原子１−１０個、
好適には１−８個、特に１−４個を有するトリアルキル
アルミニウム、イ列えばトリエチルアルミニウム、トリ
ーｎ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミ
ニウム、又はトリイソブチルアルミニウムを使用とるの
が好適である。 ［００１６］ 有機金属化合物は、触媒に添加した後にガス相重合化反
応器へ導入されるのが良い。この場合、添加は、好適に
は、有機金属化合物を乾燥粉末形態で触媒と接触される
。有機金属化合物は、純液体の形態で、又は液体炭化水
素中の溶液の形態で、例えば５重量％を超える、好適に
は１０重量％又はそれ以上の有機金属化合物の濃度の形
態で、又は、好適には、ガス状形態で使用される。ガス
状形態の場合、有機金属化合物は、有利には蒸発された
後に、触媒と接触される。有機金属化合物を触媒と接触
させるのに適した最良の形態の一つは、この゛接触をガ
ス相重合化反応器へ導入する間に、特に触媒が、蒸気形
態の有機金属化合物を含むガ窒素又は前記した飽和炭化
水素の様な不活性ガスを含む。 ［００１７］ 有機金属化合物はまた、直接的にガス相重合化反応器へ
導入されても良Ｕ）。 この場合、有機金属化合物は、純液体の形態、又は飽和
脂肪族炭化水素の溶液の形態、又は好適には蒸気形態で
使用されるのが良い。 ［００１８］ 有機金属化合物はまた、前記２つの方法を組み合わせる
ことにより有利に使用される。特に、一部を触媒に添加
した後に、反応器に導入し、カリ一部を触媒と別にして
反応器に導入して良い。 ［００１９］ 有機金属化合物を使用した方法が何であろうとも、有機
金属化合物は、好適には、ガス相重合化反応器に存在す
るＡＩのクロムに対する原子比が、１００を超えない、
かつ好適には０．０５と２０の間、かつ特に０．２と４
の間の量で使用される。 ［００２０１ ガス相重合化又は共重合化の条件において、特に流動床
及び／又は機械的攪拌床において、触媒と、エチレンと
の、又はエチレンと少なくとも一つのα−オレフィンと
の混合物との接触は、本質的に公知な技術を使用して実
施される。特に流動床反応器において、重合化されるべ
きエチレンと任意的な少なくとも一つの他のα−オレフ
ィンとを含むガス混合物は、粒状触媒と形成されるポリ
マー又は共重合体とからなる床を介して上方流れで通過
する。エチレンと任意的な他のα−オレフィンは、ポリ
マー又は共重合体が軟化し始め、カリ凝集体を形成し始
める温度以下の温度、好適には１１５℃以下、カリ密度
０．９１−０．９４を有するエチレンの共重合体を製造
する為に少なくとも５０℃、特に７０℃又は８０’Ｃ−
９５℃、特に密度０．９４を超えかつ０．９７未満を有
するエチレンのホモポリエチレン、又は共重合体を製造
する為に、９０℃又は９５℃−１１０℃又は１１５℃の
温度に反応混合物がある様な温度で、流動床反応器に導
入される。ガス混合物の流動速度は、好適には、重合化
により放出される熱を効率的に除去しかつ重合化収率を
増大する為に、機械的均一化手段に戻ること無しに、流
動床の良好な均一化を確保する様に、比較的に高くする
。この流動化速度は、一般的に約３０と１２０ｃｍ／ｓ
の間、好適には４０と１００ｃｍ／ｓの間かつ更に特別
に５０と８０ ｃ ｍ ／ ｓの間である。流動床を通
過に際して、反応しなかったエチレンと任意的な他のα
−オレフィンの部分のみ、流動床を離れ、かつ反応の間
に生成した熱を除去することを意図しており、冷却シス
テムを通過した後、コンプレッサーにより流動床反応器
へ再循環される。 ［００２１］ ガス相重合化反応器中の全圧は、大気圧に近いが、しか
し好適には、重合化速度を増大する為により高圧である
。全圧は、０．５−５ＭＰａ、％に０．８−４ＭＰａか
つ好適には１．２と２．５ＭＰａの間であるのが良い。 ［００２２］ 製造されるポリマー又は共重合体の平均分子量を制御し
、かつ特に削減する目的で、重合化温度を増大するばか
りでなく、反応混合物に導入される有機金属化合物の量
を増大することが可能である。 ［００２３］ ガス混合物もまた、不活性成分のエチレンと任意的な他
のα−オレフィンに対するモル比が、Ｏと５の間、特に
０．１と２の間、かつ好適には１と２の間にある。 不
活性成分は、窒素、又は不活性炭化水素、特にメタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、
及びヘキサン又はこれらの炭化水素の混合物の様な炭素
原子１−７個含む飽和脂肪族炭化水素から選択されて良
い。特に、不活性成分は、実質的に反応熱の除去を向上
し、かつ重合化反応速度を好適に改変することを可能と
する。 ［００２４］ エチレンに加えて、ガス混合物は、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１
−オクテンから好適に選択される好適には炭素Ｊｉ子３
−１２個含む一つ又はそれ以上の他のα−オレフィンを
含んで良い。 ［００２５］ 驚くべきことに、本発明の重合化反応工程の間、ガス混
合物が、水素を含む時に、かくして得られた（共−）重
合体は、実質的に不変化の平均分子量を有するげれとも
、しかし目に見えて削減されるダイスニルを有すること
が突き止められた。特に本発明の条件において、水素が
、特別に高い又は超高い分子量、例えば０．５×１０６
を超える又は好適には１０６を超える分子量を有する（
共−）重合体鎖のみに対して鎖制限剤又は鎖移動剤とし
て作用するものと思われる。この結果は、水素のエチレ
ンと任意的な他のα−オレフィンに対するモル比に左右
されない様に思われる。ダイスエルによる有利な効果は
、特にガス混合物中の水素の分圧が０．１５−１．５、
好適には０．２−０．８、特に０．３−０．６ＭＰａで
ある時に、かつ特に重合化温度が比較的に高い、例えば
７０−１１５℃、好適には８０−１１０℃である時に、
特に得られる。この効果はまた、触媒がプレポリマーの
無い乾燥粉末の形態で、有機アルミニウム化合物と組み
合わせて、使用される事実に起因する。 ［００２６］ 本発明によると、重合化又は共重合化は、ポリマー又は
共重合体がダラム当なリフロムを好適には２×１０ 未
満、例えば１０−５ミリモル含む時に、有利に停止され
る。特に、驚くべきことに、触媒が非プレポリマー化形
態で使用される時に、ガス相（共−）重合化において極
めて高い活性レベルを有することが可能とされる突き止
められることである。 ［００２７］ 従ってより高い満足とより高く単純化された工業的条件
において、０．９４０を超える密度を有する高密度ポリ
エチレンの様なエチレンのポリマーと、エチレンと他の
α−オレフィンとの、共重合体との大多数を製造するこ
とが出来、例えば、エチレンホモポリマーと、エチレン
と好適には炭素原子３−１２個含む他のα−オレフィン
との共重合体であり、これば約９７重量％を超える又は
等しいエチレン誘導単位を有し、又は０．９１０−０．
９４０の密度を有する線状低密度ポリエチレンを有し、
これは、エチレンと好適には炭素原子３−１２個含む一
つ又はそれ以上のα−オレフィンとの共重合体との共重
合体がらなり、これは、約８０と９７重量％の間のエチ
レン誘導単位を有する。 ［００２８］ 本発明により得られるエチレンポリマーと、エチレンと
他のα−オレフィンとの共重合体は、比較的に広範囲の
分子量分布を示す有利を有する。この分子量分布は、ポ
リマー又は共重合体の重量平均分子量Ｍｗの数平均分子
量Ｍｎに対する比が、一般的に６を超える、例えば６−
２０のものを使用して特徴すげ得るもので、これら分子
量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定される。この分子量分布はまた、１．８を超える
、かつ一般的に２．０を超える、例えば２−３である流
れパラメーターｎを使用して特徴すけ得るもので、この
流れパラメーターは、次の式により計算される：ｎ＝ｌ
ｏｇ （ＭＩ２１．６７Ｍｌ８．５）／ｌｏｇ （２１
，６／８．５）「式中、ＭＩ２１．６とＭＩ８．５は、
各々２１．６ｋｇの荷重（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８−５
７Ｔ、条件Ｆ）及び８．５ｋｇの荷重下に、１９０℃で
測定したポリマー又は共重合体のメルトインデックスを
表す］。 ［００２９］ 驚くべきことに、触媒の特別な性質の組み合わせと、使
用された有機金属化合物と、及びガス相重合化反応器中
の使用の特別な条件の助けにより、この様にして得られ
たエチレンのポリマー又は共重合体は、比較的に高い応
力亀裂抵抗を発揮することが突き止められるに至った。 ＡＳＴＭ標準Ｄ−１６９３により測定した時に、このエ
チレンのポリマー又は共重合体は、０．９５０±０．０
０１に等しい密度と、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重に
て測定した３０±５ｇ／１０分のメルトインデックスを
有するホモポリエチレンの場合、５０時間を超えるか等
しい、例えば５０−１００時間、好適には６０時間であ
る。 ［００３０］ 分子量分布の測定 ポリマー又は共重合体の分子量分布は、ポリマー又は共
重合体の重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対す
る比により、「ウォータズ（Ｗａ ｔ ｅ ｒ ｓ）モ
デル“”１５０”（登録商標）」のゲル浸透クロマトグ
ラフ（高温サイズエクスクル−ジョンクロマトグラフ）
により得られる分子量分布白線から計算され、操作条件
は、下２の通りである： 溶剤 ：１，２．４−）リクロロベンゼンー 溶剤流速
： １ｍｌ／分 ［ショーデックスＪ （ＳＨｏｄｅｘ）モデル”ＡＴ
８０ ＭＳ” （登録商標）の３個のカラム −試料濃度： ０．１重量％ 射出容量： ５００マイクロリツタークロマトグラフ
と一体の屈折計により検出［リギデツクス（Ｒｉｇｉｄ
ｅｘ）６０７０ＥＡＪ （登録商標）： Ｍｗ＝６
５．０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝４、の登録商標名で、ビ
ーピー ケミカルズ（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に
より販売される高密度ポリエチレン、及びＭｗ＝２１０
． ０００とＭｗ／Ｍｎ＝１７．５を有する高密度ポリ
エチレンとの助けにより校正。 ［００３１］
ンと炭素原子３−１２個含むα−オレフィンの少なくと
も一つとの共重合化方法において、耐火性酸化物に基づ
く粒状の担体に結合されており、がっ熱処理により活性
化される酸化クロムとチタン化合物を含む触媒の助けに
より、流動床及び／又は機械的攪拌床を包含する反応器
中でガス相にて実施され、前孔触媒は、夫々０．０５−
１０％と０．５−２０％の範囲のクロムとチタンの重量
含有量を有し、方法の特徴とすることは、触媒が、プレ
ポリマーの無い粒子からなる乾燥粉末の形態で反応器中
で使用され、かつ重合化又は共重合化が、−殺伐ＡＩＲ
ｏＸ３−ｎ（式中、Ｒは炭素原子１−１０個含むアルキ
ル基、Ｘは水素原子又はアルコキシ基、かつｎは１−３
の範囲の整数又は分数を表す）に相当する有機アルミニ
ウム化合物から選択される有機金属化合物の存在下に実
施されることである。 ［００１０３ 本発明により使用される触媒は、多数の方法により得る
ことが出来る。好適な方法の一つは、第一段階において
、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化
トリウム、酸化チタン又はこれら酸化物の二つ又はそれ
以上の混合物又は共沈殿物の様な耐火性酸化物に基づく
粒状担体と、一般的に式Ｃｒ Ｏ３の酸化クロムの様な
りロム化合物と、又は例えば、硝酸クロム又は硫酸クロ
ム、クロム酸アンモニウム、炭酸クロム、酢酸クロム又
はアセチルアセトン酸クロム又は第三ブチルクロメート
の様な軽焼により酸化クロムに変換され得るクロム化合
物と結合するにある。第二段階において、触媒は、チタ
ンテトライソプロポキシドの様なチタン化合物と含浸さ
れる。適切な化合物との含浸方法は、フランス特許第２
．１３４，７４３号公報に記載されている。この様にし
て含浸された触媒は、次いで少なくとも２５０℃かつ粒
状担体が焼結し始める温度を超えない温度で熱処理する
ことによる、所謂活性化操作を受けさせる；この熱処理
は、一般的に、２５０と１２００℃の間、かつ好適には
３５０と１０００℃の間である。熱処理は、非還元性雰
囲気下に、好適には、一般的に例えば、空気の様な酸素
を含むガス混合物からなる酸化性雰囲気下に実施される
。熱処理の時間は、５分と２４時間の間、好適には３０
分と５時間の間であって、これにより、この処理の終わ
りに、クロム化合物は、少なくともｍ一部分的に６価状
態である。 ［００１１］ 触媒の製造に使用される耐火性酸化物に基づく粒状担体
は、一般的に、２０と３００ミクロンの間、好適には４
０−２００ミクロンの間のマス平均直径を有する固体粒
子の形態である。粒状担体は、香各種の公知方法、特に
ケイ酸アルカリ金属の溶液からシリカの様なシリコン化
合物の沈殿により、又はシリコン、チタン、ジルコニウ
ム、トリウム及びアンモニウム化合物から選択される少
なくとも二つの化合物を含む溶液から耐火性酸化物ゲル
又はヒドロゲルの共沈により得られる。この様な方法は
、特に米国特許第４，０５３，４３６号及び第４．１０
１７２２号公報に記載されている。 ［００１２］ 触媒の他の製造方法は、最初シリカに析出されたチタン
テトライソプロポキシドの様なチタン化合物を、乾燥空
気又は窒素雰囲気下に、５００と９００の間の温度で軽
焼し、次いで前記担体を第三級ブチルクロメートの様な
りロム化合物と含浸し、次いで得られた生成物を熱処理
による所謂活性化操作に付すことによりシリカと酸化チ
タン担体を製造することからなる。この種の方法は、例
えば、米国特許第３，８７９，３６２号公報に記載され
ている。 ［００１３］ クロム化合物とチタン化合物の存在下に、前記規定した
様なゲル又はヒドロゲルの共沈による第一段階において
、一方ではシリカ又はアルミナの様な少なくとも一つの
耐火性酸化物を、他方ではクロム化合物とチタン化合物
を含んでコアゲルを形成させて得られた触媒を使用する
ことも出来る。第二段階において、コアゲルを乾燥し、
次いで熱処理による所謂活性化操作を受けさせる。 ［００１４］ 触媒を製造する他の方法は、英国特許第１，３９１，７
７１号公報に記載されている。この方法は、一方ではチ
タンテトライソプロポキシドと、他方ではへキザフルオ
ロチタン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモ
ニウム、又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの様な
弗素化合物との存在下に、酸化クロムを含むシリカの様
な耐火性酸化物に基づく触媒担体を熱活性化することか
らなる。 本発明により使用される触媒は、０．０５−１０重量％
、好適には０．１−３重量％の範囲のクロム、０．５−
２０重量％、好適には１−５重量％のチタン、及び任意
的に０．０５−１０重量ぎ、好適には０．５−５重量％
の弗素を含有する。触媒は、プレポリマーの無い粒子か
らなる粉末の形態で、ガス相重合化反応器に導入されな
ければならないことが重要である。触媒は、２ｏと３０
０ミクロンの間の、好適には４０と２００ミクロンの間
のマス平均直径を有する粒子からなる。好適には、更に
、触媒は、標準状態の温度と圧力下に液体であるアルヵ
ン類又は芳香族類の様などれかの液体炭化水素、例えば
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ベンゼン又はトルエンと
、触媒が熱活性化される時とガス相重合化反応器へ導入
される時との間で、接触させられるべきでない。更にま
た、触媒を、ガス流れにより運ばれる乾燥粉末の形態で
ガス相重合化反応器へ導入することが推奨され、液体炭
化水素中の懸濁形態では推奨されない。触媒を導入する
為に使用されるガス流れは、好適には、触媒に関して実
質的に不活性なガス、例えば、窒素、水素、メタン又は
エタンの様な炭素原子１−４個有するアルカン、又はこ
れらのガスの混合物である。 ［００１５］ 本発明によると、ガス相エチレン重合化又は共重合化は
、−殺伐ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは炭素原子１−１
０個、好適には１−８個、特に１−４個含むアルキル基
、Ｘは水素原子又は炭素原子１−１０個、好適には１−
６個含むアルコキシ基、かつｎは１−３、好適には２−
３の整数又は分数を表す）に相当する有機アンモニウム
化合物から選択される有機金属化合物の存在下に実施さ
れる。有機金属化合物は、これらの化合物の混合物であ
っても良い。各々のアルキル基が炭素原子１−１０個、
好適には１−８個、特に１−４個を有するトリアルキル
アルミニウム、イ列えばトリエチルアルミニウム、トリ
ーｎ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミ
ニウム、又はトリイソブチルアルミニウムを使用とるの
が好適である。 ［００１６］ 有機金属化合物は、触媒に添加した後にガス相重合化反
応器へ導入されるのが良い。この場合、添加は、好適に
は、有機金属化合物を乾燥粉末形態で触媒と接触される
。有機金属化合物は、純液体の形態で、又は液体炭化水
素中の溶液の形態で、例えば５重量％を超える、好適に
は１０重量％又はそれ以上の有機金属化合物の濃度の形
態で、又は、好適には、ガス状形態で使用される。ガス
状形態の場合、有機金属化合物は、有利には蒸発された
後に、触媒と接触される。有機金属化合物を触媒と接触
させるのに適した最良の形態の一つは、この゛接触をガ
ス相重合化反応器へ導入する間に、特に触媒が、蒸気形
態の有機金属化合物を含むガ窒素又は前記した飽和炭化
水素の様な不活性ガスを含む。 ［００１７］ 有機金属化合物はまた、直接的にガス相重合化反応器へ
導入されても良Ｕ）。 この場合、有機金属化合物は、純液体の形態、又は飽和
脂肪族炭化水素の溶液の形態、又は好適には蒸気形態で
使用されるのが良い。 ［００１８］ 有機金属化合物はまた、前記２つの方法を組み合わせる
ことにより有利に使用される。特に、一部を触媒に添加
した後に、反応器に導入し、カリ一部を触媒と別にして
反応器に導入して良い。 ［００１９］ 有機金属化合物を使用した方法が何であろうとも、有機
金属化合物は、好適には、ガス相重合化反応器に存在す
るＡＩのクロムに対する原子比が、１００を超えない、
かつ好適には０．０５と２０の間、かつ特に０．２と４
の間の量で使用される。 ［００２０１ ガス相重合化又は共重合化の条件において、特に流動床
及び／又は機械的攪拌床において、触媒と、エチレンと
の、又はエチレンと少なくとも一つのα−オレフィンと
の混合物との接触は、本質的に公知な技術を使用して実
施される。特に流動床反応器において、重合化されるべ
きエチレンと任意的な少なくとも一つの他のα−オレフ
ィンとを含むガス混合物は、粒状触媒と形成されるポリ
マー又は共重合体とからなる床を介して上方流れで通過
する。エチレンと任意的な他のα−オレフィンは、ポリ
マー又は共重合体が軟化し始め、カリ凝集体を形成し始
める温度以下の温度、好適には１１５℃以下、カリ密度
０．９１−０．９４を有するエチレンの共重合体を製造
する為に少なくとも５０℃、特に７０℃又は８０’Ｃ−
９５℃、特に密度０．９４を超えかつ０．９７未満を有
するエチレンのホモポリエチレン、又は共重合体を製造
する為に、９０℃又は９５℃−１１０℃又は１１５℃の
温度に反応混合物がある様な温度で、流動床反応器に導
入される。ガス混合物の流動速度は、好適には、重合化
により放出される熱を効率的に除去しかつ重合化収率を
増大する為に、機械的均一化手段に戻ること無しに、流
動床の良好な均一化を確保する様に、比較的に高くする
。この流動化速度は、一般的に約３０と１２０ｃｍ／ｓ
の間、好適には４０と１００ｃｍ／ｓの間かつ更に特別
に５０と８０ ｃ ｍ ／ ｓの間である。流動床を通
過に際して、反応しなかったエチレンと任意的な他のα
−オレフィンの部分のみ、流動床を離れ、かつ反応の間
に生成した熱を除去することを意図しており、冷却シス
テムを通過した後、コンプレッサーにより流動床反応器
へ再循環される。 ［００２１］ ガス相重合化反応器中の全圧は、大気圧に近いが、しか
し好適には、重合化速度を増大する為により高圧である
。全圧は、０．５−５ＭＰａ、％に０．８−４ＭＰａか
つ好適には１．２と２．５ＭＰａの間であるのが良い。 ［００２２］ 製造されるポリマー又は共重合体の平均分子量を制御し
、かつ特に削減する目的で、重合化温度を増大するばか
りでなく、反応混合物に導入される有機金属化合物の量
を増大することが可能である。 ［００２３］ ガス混合物もまた、不活性成分のエチレンと任意的な他
のα−オレフィンに対するモル比が、Ｏと５の間、特に
０．１と２の間、かつ好適には１と２の間にある。 不
活性成分は、窒素、又は不活性炭化水素、特にメタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、
及びヘキサン又はこれらの炭化水素の混合物の様な炭素
原子１−７個含む飽和脂肪族炭化水素から選択されて良
い。特に、不活性成分は、実質的に反応熱の除去を向上
し、かつ重合化反応速度を好適に改変することを可能と
する。 ［００２４］ エチレンに加えて、ガス混合物は、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１
−オクテンから好適に選択される好適には炭素Ｊｉ子３
−１２個含む一つ又はそれ以上の他のα−オレフィンを
含んで良い。 ［００２５］ 驚くべきことに、本発明の重合化反応工程の間、ガス混
合物が、水素を含む時に、かくして得られた（共−）重
合体は、実質的に不変化の平均分子量を有するげれとも
、しかし目に見えて削減されるダイスニルを有すること
が突き止められた。特に本発明の条件において、水素が
、特別に高い又は超高い分子量、例えば０．５×１０６
を超える又は好適には１０６を超える分子量を有する（
共−）重合体鎖のみに対して鎖制限剤又は鎖移動剤とし
て作用するものと思われる。この結果は、水素のエチレ
ンと任意的な他のα−オレフィンに対するモル比に左右
されない様に思われる。ダイスエルによる有利な効果は
、特にガス混合物中の水素の分圧が０．１５−１．５、
好適には０．２−０．８、特に０．３−０．６ＭＰａで
ある時に、かつ特に重合化温度が比較的に高い、例えば
７０−１１５℃、好適には８０−１１０℃である時に、
特に得られる。この効果はまた、触媒がプレポリマーの
無い乾燥粉末の形態で、有機アルミニウム化合物と組み
合わせて、使用される事実に起因する。 ［００２６］ 本発明によると、重合化又は共重合化は、ポリマー又は
共重合体がダラム当なリフロムを好適には２×１０ 未
満、例えば１０−５ミリモル含む時に、有利に停止され
る。特に、驚くべきことに、触媒が非プレポリマー化形
態で使用される時に、ガス相（共−）重合化において極
めて高い活性レベルを有することが可能とされる突き止
められることである。 ［００２７］ 従ってより高い満足とより高く単純化された工業的条件
において、０．９４０を超える密度を有する高密度ポリ
エチレンの様なエチレンのポリマーと、エチレンと他の
α−オレフィンとの、共重合体との大多数を製造するこ
とが出来、例えば、エチレンホモポリマーと、エチレン
と好適には炭素原子３−１２個含む他のα−オレフィン
との共重合体であり、これば約９７重量％を超える又は
等しいエチレン誘導単位を有し、又は０．９１０−０．
９４０の密度を有する線状低密度ポリエチレンを有し、
これは、エチレンと好適には炭素原子３−１２個含む一
つ又はそれ以上のα−オレフィンとの共重合体との共重
合体がらなり、これは、約８０と９７重量％の間のエチ
レン誘導単位を有する。 ［００２８］ 本発明により得られるエチレンポリマーと、エチレンと
他のα−オレフィンとの共重合体は、比較的に広範囲の
分子量分布を示す有利を有する。この分子量分布は、ポ
リマー又は共重合体の重量平均分子量Ｍｗの数平均分子
量Ｍｎに対する比が、一般的に６を超える、例えば６−
２０のものを使用して特徴すげ得るもので、これら分子
量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定される。この分子量分布はまた、１．８を超える
、かつ一般的に２．０を超える、例えば２−３である流
れパラメーターｎを使用して特徴すけ得るもので、この
流れパラメーターは、次の式により計算される：ｎ＝ｌ
ｏｇ （ＭＩ２１．６７Ｍｌ８．５）／ｌｏｇ （２１
，６／８．５）「式中、ＭＩ２１．６とＭＩ８．５は、
各々２１．６ｋｇの荷重（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８−５
７Ｔ、条件Ｆ）及び８．５ｋｇの荷重下に、１９０℃で
測定したポリマー又は共重合体のメルトインデックスを
表す］。 ［００２９］ 驚くべきことに、触媒の特別な性質の組み合わせと、使
用された有機金属化合物と、及びガス相重合化反応器中
の使用の特別な条件の助けにより、この様にして得られ
たエチレンのポリマー又は共重合体は、比較的に高い応
力亀裂抵抗を発揮することが突き止められるに至った。 ＡＳＴＭ標準Ｄ−１６９３により測定した時に、このエ
チレンのポリマー又は共重合体は、０．９５０±０．０
０１に等しい密度と、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重に
て測定した３０±５ｇ／１０分のメルトインデックスを
有するホモポリエチレンの場合、５０時間を超えるか等
しい、例えば５０−１００時間、好適には６０時間であ
る。 ［００３０］ 分子量分布の測定 ポリマー又は共重合体の分子量分布は、ポリマー又は共
重合体の重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対す
る比により、「ウォータズ（Ｗａ ｔ ｅ ｒ ｓ）モ
デル“”１５０”（登録商標）」のゲル浸透クロマトグ
ラフ（高温サイズエクスクル−ジョンクロマトグラフ）
により得られる分子量分布白線から計算され、操作条件
は、下２の通りである： 溶剤 ：１，２．４−）リクロロベンゼンー 溶剤流速
： １ｍｌ／分 ［ショーデックスＪ （ＳＨｏｄｅｘ）モデル”ＡＴ
８０ ＭＳ” （登録商標）の３個のカラム −試料濃度： ０．１重量％ 射出容量： ５００マイクロリツタークロマトグラフ
と一体の屈折計により検出［リギデツクス（Ｒｉｇｉｄ
ｅｘ）６０７０ＥＡＪ （登録商標）： Ｍｗ＝６
５．０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝４、の登録商標名で、ビ
ーピー ケミカルズ（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に
より販売される高密度ポリエチレン、及びＭｗ＝２１０
． ０００とＭｗ／Ｍｎ＝１７．５を有する高密度ポリ
エチレンとの助けにより校正。 ［００３１］
次の限定されない実施例により本発明を説明する。
［００３２］
実施例 １
ａ） 触媒の製造
ジョセフ クロスフィールドとサンプ（Ｊｏｓｅｐｈ
Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄａｎｄ ５ｏｎｓ）［英国、ウ
オリングトン（Ｗａｒｒ ｉｎｇｔｏｎ）］により登録
商標名「ＥＰ３０Ｊで販売される三価酢酸クロムの形態
でクロム１重量％含む非活性化触媒１２０ｋｇを、９３
℃まで加熱した流動床反応器に導入し、流動床を介して
乾燥窒素の上方流れが循環された。次いで反応器を６６
℃／ｈの速度で２３２℃まで加熱し、次いで４時間この
温度に保持した。この期間の終わりにチタニウム イン
ターメディエイト リミテッド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ
Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ Ｌｉｍ１ｔｅｄ）社［
英国、ビリンガム（Ｂｉｌｌｉｎｇｈａｍ）］により登
録商標名「チルコム（Ｔｉ ｌｃｏｍ）ＢＩＰＪ下に販
売されるチタン酸イソプロピルとチタン酸イソブチルの
混合物を、チタン全量９５モルで反応器に導入した。こ
の様にして含浸して、触媒を４時間２３２℃に保持した
。次いで反応器中の窒素流れを乾燥空気流れにより置換
し、次いで続いて、触媒を６６℃／ｈの速度で５５０℃
まで加熱し、５時間５５０℃に保持し、次いで６６℃／
ｈの速度で２３２℃まで冷却した。次いで乾燥空気を、
乾燥窒素流れで置換し、次いで触媒を、室温（２０℃）
まで徐々に冷却した。 ［００３３］ ９０ｋｇの活性触媒を、粉末形態で回収し、この粉末触
媒は、３．８重量％のチタンと１重量％のクロムを含み
、１５７ミクロンのマス平均直径を有した。 ［００３４］ ｂ） ガス相におけるエチレンの重合化マス平均直径５
００ミクロンを有する不活性かつ無水ポリエチレン粉末
２００ｇを、窒素雰囲気下に、２５０ｒｐｍで回転する
螺旋状攪拌機を備えかつ１００℃まで加熱された２、６
リツトルのステンレス鋼反応器に、粉末装填として導入
し、次いで０．１９４ミリモルのトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）を導入した。粉末装填中にＴＥＡを分散す
るのに必要とする時間の後（約１５分）、予め製造した
触媒０．２ｇを、乾燥粉末の形態で反応器へ導入し、次
いで１．５ＭＰａの圧力までエチレンを導入し、次いで
２時間の間２００ ｇ／ｈのエチレンの一定流速で導入
した。この期間の終わりに、約４００ｇのポリエチレン
が、製造されかつ最初に導入した２００ｇの粉末装填か
ら篩分により分離した。 ［００３５］ 重合化の間、触媒活性は、クロムミリモル当たり、時間
当たり、かつエチレンのＭＰａ当たり１１．８２０ｋｇ
のポリエチレンであることが分がっな。 ［００３６］ 更に、重合化の間に製造されたポリエチレンは、次の特
性を示し７′：：８．５ｋｇ荷重下に１９０℃で測定し
たメルトインデックス： ３０ｇ／１０分 密度： ０．９５０ｇ／ｃｍ３ 嵩密度： ０１３２ｇ／ｃｍ３ マス平均粒子直径： ９００ミクロン応力亀裂抵抗（
ＡＳＴＭ方法ｄ−１６９３）： ６０時間。 ［００３７］ 実施例 ２（比較の） ａ） 懸濁におけるプレポリマー化 ７，０００リツトルのｎ−ヘキサンを、１４Ｏｒｐｍで
回転する攪拌機を備える３０ｍ３のステンレス鋼反応器
に窒素雰囲気下に導入し、次いで７５℃まで加熱し、続
いて９．５モルのＴＥＡと実施例１製造した触媒２３４
ｋｇとを導入した。次いでエチレンを、８時間の間、３
００ ｋ ｇ／ｈの流速で導入した。この期間の終わり
に、この様にして得られたプレポリマー懸濁を、未反応
エチレンを出来るだけ多く消費する為に、３０分の間７
５℃の温度で保持した。次いで反応器を、脱ガスしかつ
６０℃まで冷却した。 ［００３８］ 予備加熱したｎ−ヘキサン１２ｍ３を、プレポリマー懸
濁へ添加し、これをこの状態で１５分の間攪拌し続け、
その後１２ｍ３の液相をこの懸濁から抽出した。この操
作を３回繰り返し、次いでプレポリマー懸濁を室温（２
０℃）まで冷却し、次いでこれに１７モルのＴＥＡを添
加した。 ［００３９］ ６０℃で窒素下に乾燥した後、２．３トンのプレポリマ
ーが、マス平均直径２５５ミクロンでかつダラム当たり
１．９４ｘｌＯ’ミリモルのクロムを含む粒子からなる
粉末の形態で得られ、これは、６０℃でヘキサンに可溶
性なポリマーを０．５重量％未満を含んだ。 ［００４０］ ｂ） ガス相におけるエチレンの重合化触媒０．２ｇの
代わりに、前記製造したプレポリマー２ｇを乾燥粉末の
形態で導入した以外は、製造は、実施例１と全く同じで
あった。２時間の重合化の終わりに、触媒の活性は、ク
ロムミリモル当たり、時間当たり及びエチレンのＭＰａ
当たりのポリエチレンは４２２０ｇであった。 ［００４１］ 実施例１と比較すると、触媒が懸濁において製造された
プレポリマーの形態で使用された時に、触媒の活性にお
ける実質的な削減が観察された。 ［００４２］ 実施例３（比較の） イソブチンに懸濁したエチレンの重合化実施例１により
製造した乾燥粉末形態の０．２ｇの触媒を、２５０ｒｐ
ｍで回転する攪拌機を備える２、３リツトルのステンレ
ス鋼反応器に導入し、次いで、１００℃まで加熱し、続
いて１９ミリモルのＴＥＡと１リツトルのイソブタンを
導入した。エチレンを、４．１ＭＰａの圧力まで反応器
中へ導入し、次いでこの圧力を１時間連続的にエチレン
を供給することにより保持した。この期間の終わりに、
反応器を冷却しかつ脱ガスした。４３０ｇのポリエチレ
ンが回収され、次の特性を有した： ＭＩ２１．６＝３０ｇ７１０分 密度＝０．９５０ ｇ／ ｃｍ３ 応力亀裂抵抗（ＡＳＴＭ方法Ｄ−１６９３）：４２時間
。 ［００４３］ 触媒活性は、クロムミリモル当たり、時間当たり、及び
エチレンＭＰａ当たり５６００ｇのポリエチレンであっ
た。 ［００４４］ 触媒活性は、実施例１におけるよりも２フアクターだけ
低く、かつポリエチレンの応力亀裂抵抗は、実施例１で
得られたポリエチレンのものと比較した時により低かっ
た。 ［００４５］ 実施例 ４（比較の） ガス相におけるエチレンの重合化 ＴＥＡが反応器に導入されなかった以外は、方法は、実
施例１と全く同じであった。 ［００４６］ ２時間の重合化の終わりに、５０ｇのポリエチレンが製
造された。触媒活性はクロムミリモル当たり、時間当た
り及びエチレンＭＰａ当たり１４８０ｇのポリエチレン
であった。これは、実施例１において得られたものと比
較した時に、特に低かった。 ［００４７］ 実施例 ５ ガス相におけるエチレンの重合化 操作は、３ｍの直径の流動床反応器の助けにより１０８
℃で実施され、流動化は、５０ｃｍ／ｓの上方速度で推
進されるガス混合物により確保された。ガス混合物は、
エチレン、窒素及び水素からなり、その分圧（ｐｐ）は
次の通りであった： 水素ｐｐ ： ０．６ＭＰａ エチレンｐｐ ： ０．５ＭＰａ 窒素ｐｐ ： ０．７０６ＭＰａ８トンの脱ガ
ス無水高密度ポリエチレン粉末を、粉末装填として反応
器中へ導入し、続いて２４モルのトリエチルアルミニウ
ムを導入した。２時間の終わりに実施例１で製造した触
媒を、０．５ｋｇ／ｈの流速で反応器に導入し、５時間
の終わりに、ＴＥＡを０．１モル／ｈの流速で導入しな
。 ［００４８］ これらの条件において、２，５トンのポリエチレン粉末
が連続的に製造され、これは、次の特性を有した： 密度 ： ０． ９５３ ｇ／ｃｍ３クロム含
量 ： ２重量ｐｐｍ ＭＩ２１．６ 、＝２６ｇ７１０分マス平均粒子直
径 −１２００ミクロン分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１５ ポリエチレン粉末を押出機を使用することにより完成物
品に変換した時に、このポリエチレンダイスエルは極め
て低かった。 ［００４９］ 実施例 ６ ａ） 触媒の製造 触媒の製造は、活性化温度が５５０℃の代わりに８１５
℃であった以外は、実施例１と全く同じに実施された。 ［００５０］ ｂ） ガス相におけるエチレンの重合化マス平均直径５
００ミクロンを有する無水ポリエチレン粉末２００ｇを
、窒素雰囲気下に、３５０ｒｐｍで回転する螺旋状攪拌
機を備えかつ１００℃まで加熱された２、６リツトルの
ステンレス鋼反応器に、粉末装填として導入し、次いで
０．１９ミリモルのＴＥＡを導入し、次いで乾燥粉末の
形態でクロム０．０３８ミリモルに相当する、実施例１
により製造した、触媒を導入した。水素を０．３ＭＰａ
になるまで反応器中に導入し、次いで１．５ＭＰａの圧
力までエチレンを導入した。この期間の終わりに、ポリ
エチレンが、製造されかつ活性は、クロムミリモル当た
り、時間当たり、かつエチレンのＭＰａ当たり１４３２
０ｇのポリエチレンの活性を有した。ポリエチレン粉末
は、次の特性を示したニクロム含量 ： ５ｐｐｍ ＭＩ２１．６＝２５ｇ７１０分 嵩密度： ０．３４ｇ／ｃｍ３ マス平均粒子直径： １０００ミクロンポリエチレン
粉末を押出機を使用することにより完成物品に変換した
時に、このポリエチレンダイスエルは、実施例１で得ら
れたポリエチレンのものよりも低かった。 ［００５１］ 実施例 ７（比較の） 操作は、反応器に触媒を導入する前に、１５ｇの触媒が
、 ５００ｍ１のｎ−ヘキサンと混合しかつ攪拌して、
２０℃で１８時間の間スラリを形成した以外は、実施例
６と全く同じに実施した。次いで、触媒を、実施例６で
使用した量と同じに、クロム０．０３８ミリモルの量で
、スラリの形態で反応器に導入した。 ［００５２］ ポリエチレンは、活・１生が、クロムミリモル当たり、
時間当たり、かつエチレンのＭＰａ当たり１１２００ｇ
のを有して製造され、これは、実施例６で得られたもの
に比較して実質的に削減された活性であった。 ［００５３］ ポリエチレン粉末は次の性質を有したニクロム含量 ：
７ｐｐｍ ＭＩ２１．６＝１８ｇ７１０分 嵩密度： ０．３２ｇ／ｃｍ３ マス平均粒子直径： ８２０ミクロン。 ［００５４］
Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄａｎｄ ５ｏｎｓ）［英国、ウ
オリングトン（Ｗａｒｒ ｉｎｇｔｏｎ）］により登録
商標名「ＥＰ３０Ｊで販売される三価酢酸クロムの形態
でクロム１重量％含む非活性化触媒１２０ｋｇを、９３
℃まで加熱した流動床反応器に導入し、流動床を介して
乾燥窒素の上方流れが循環された。次いで反応器を６６
℃／ｈの速度で２３２℃まで加熱し、次いで４時間この
温度に保持した。この期間の終わりにチタニウム イン
ターメディエイト リミテッド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ
Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ Ｌｉｍ１ｔｅｄ）社［
英国、ビリンガム（Ｂｉｌｌｉｎｇｈａｍ）］により登
録商標名「チルコム（Ｔｉ ｌｃｏｍ）ＢＩＰＪ下に販
売されるチタン酸イソプロピルとチタン酸イソブチルの
混合物を、チタン全量９５モルで反応器に導入した。こ
の様にして含浸して、触媒を４時間２３２℃に保持した
。次いで反応器中の窒素流れを乾燥空気流れにより置換
し、次いで続いて、触媒を６６℃／ｈの速度で５５０℃
まで加熱し、５時間５５０℃に保持し、次いで６６℃／
ｈの速度で２３２℃まで冷却した。次いで乾燥空気を、
乾燥窒素流れで置換し、次いで触媒を、室温（２０℃）
まで徐々に冷却した。 ［００３３］ ９０ｋｇの活性触媒を、粉末形態で回収し、この粉末触
媒は、３．８重量％のチタンと１重量％のクロムを含み
、１５７ミクロンのマス平均直径を有した。 ［００３４］ ｂ） ガス相におけるエチレンの重合化マス平均直径５
００ミクロンを有する不活性かつ無水ポリエチレン粉末
２００ｇを、窒素雰囲気下に、２５０ｒｐｍで回転する
螺旋状攪拌機を備えかつ１００℃まで加熱された２、６
リツトルのステンレス鋼反応器に、粉末装填として導入
し、次いで０．１９４ミリモルのトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）を導入した。粉末装填中にＴＥＡを分散す
るのに必要とする時間の後（約１５分）、予め製造した
触媒０．２ｇを、乾燥粉末の形態で反応器へ導入し、次
いで１．５ＭＰａの圧力までエチレンを導入し、次いで
２時間の間２００ ｇ／ｈのエチレンの一定流速で導入
した。この期間の終わりに、約４００ｇのポリエチレン
が、製造されかつ最初に導入した２００ｇの粉末装填か
ら篩分により分離した。 ［００３５］ 重合化の間、触媒活性は、クロムミリモル当たり、時間
当たり、かつエチレンのＭＰａ当たり１１．８２０ｋｇ
のポリエチレンであることが分がっな。 ［００３６］ 更に、重合化の間に製造されたポリエチレンは、次の特
性を示し７′：：８．５ｋｇ荷重下に１９０℃で測定し
たメルトインデックス： ３０ｇ／１０分 密度： ０．９５０ｇ／ｃｍ３ 嵩密度： ０１３２ｇ／ｃｍ３ マス平均粒子直径： ９００ミクロン応力亀裂抵抗（
ＡＳＴＭ方法ｄ−１６９３）： ６０時間。 ［００３７］ 実施例 ２（比較の） ａ） 懸濁におけるプレポリマー化 ７，０００リツトルのｎ−ヘキサンを、１４Ｏｒｐｍで
回転する攪拌機を備える３０ｍ３のステンレス鋼反応器
に窒素雰囲気下に導入し、次いで７５℃まで加熱し、続
いて９．５モルのＴＥＡと実施例１製造した触媒２３４
ｋｇとを導入した。次いでエチレンを、８時間の間、３
００ ｋ ｇ／ｈの流速で導入した。この期間の終わり
に、この様にして得られたプレポリマー懸濁を、未反応
エチレンを出来るだけ多く消費する為に、３０分の間７
５℃の温度で保持した。次いで反応器を、脱ガスしかつ
６０℃まで冷却した。 ［００３８］ 予備加熱したｎ−ヘキサン１２ｍ３を、プレポリマー懸
濁へ添加し、これをこの状態で１５分の間攪拌し続け、
その後１２ｍ３の液相をこの懸濁から抽出した。この操
作を３回繰り返し、次いでプレポリマー懸濁を室温（２
０℃）まで冷却し、次いでこれに１７モルのＴＥＡを添
加した。 ［００３９］ ６０℃で窒素下に乾燥した後、２．３トンのプレポリマ
ーが、マス平均直径２５５ミクロンでかつダラム当たり
１．９４ｘｌＯ’ミリモルのクロムを含む粒子からなる
粉末の形態で得られ、これは、６０℃でヘキサンに可溶
性なポリマーを０．５重量％未満を含んだ。 ［００４０］ ｂ） ガス相におけるエチレンの重合化触媒０．２ｇの
代わりに、前記製造したプレポリマー２ｇを乾燥粉末の
形態で導入した以外は、製造は、実施例１と全く同じで
あった。２時間の重合化の終わりに、触媒の活性は、ク
ロムミリモル当たり、時間当たり及びエチレンのＭＰａ
当たりのポリエチレンは４２２０ｇであった。 ［００４１］ 実施例１と比較すると、触媒が懸濁において製造された
プレポリマーの形態で使用された時に、触媒の活性にお
ける実質的な削減が観察された。 ［００４２］ 実施例３（比較の） イソブチンに懸濁したエチレンの重合化実施例１により
製造した乾燥粉末形態の０．２ｇの触媒を、２５０ｒｐ
ｍで回転する攪拌機を備える２、３リツトルのステンレ
ス鋼反応器に導入し、次いで、１００℃まで加熱し、続
いて１９ミリモルのＴＥＡと１リツトルのイソブタンを
導入した。エチレンを、４．１ＭＰａの圧力まで反応器
中へ導入し、次いでこの圧力を１時間連続的にエチレン
を供給することにより保持した。この期間の終わりに、
反応器を冷却しかつ脱ガスした。４３０ｇのポリエチレ
ンが回収され、次の特性を有した： ＭＩ２１．６＝３０ｇ７１０分 密度＝０．９５０ ｇ／ ｃｍ３ 応力亀裂抵抗（ＡＳＴＭ方法Ｄ−１６９３）：４２時間
。 ［００４３］ 触媒活性は、クロムミリモル当たり、時間当たり、及び
エチレンＭＰａ当たり５６００ｇのポリエチレンであっ
た。 ［００４４］ 触媒活性は、実施例１におけるよりも２フアクターだけ
低く、かつポリエチレンの応力亀裂抵抗は、実施例１で
得られたポリエチレンのものと比較した時により低かっ
た。 ［００４５］ 実施例 ４（比較の） ガス相におけるエチレンの重合化 ＴＥＡが反応器に導入されなかった以外は、方法は、実
施例１と全く同じであった。 ［００４６］ ２時間の重合化の終わりに、５０ｇのポリエチレンが製
造された。触媒活性はクロムミリモル当たり、時間当た
り及びエチレンＭＰａ当たり１４８０ｇのポリエチレン
であった。これは、実施例１において得られたものと比
較した時に、特に低かった。 ［００４７］ 実施例 ５ ガス相におけるエチレンの重合化 操作は、３ｍの直径の流動床反応器の助けにより１０８
℃で実施され、流動化は、５０ｃｍ／ｓの上方速度で推
進されるガス混合物により確保された。ガス混合物は、
エチレン、窒素及び水素からなり、その分圧（ｐｐ）は
次の通りであった： 水素ｐｐ ： ０．６ＭＰａ エチレンｐｐ ： ０．５ＭＰａ 窒素ｐｐ ： ０．７０６ＭＰａ８トンの脱ガ
ス無水高密度ポリエチレン粉末を、粉末装填として反応
器中へ導入し、続いて２４モルのトリエチルアルミニウ
ムを導入した。２時間の終わりに実施例１で製造した触
媒を、０．５ｋｇ／ｈの流速で反応器に導入し、５時間
の終わりに、ＴＥＡを０．１モル／ｈの流速で導入しな
。 ［００４８］ これらの条件において、２，５トンのポリエチレン粉末
が連続的に製造され、これは、次の特性を有した： 密度 ： ０． ９５３ ｇ／ｃｍ３クロム含
量 ： ２重量ｐｐｍ ＭＩ２１．６ 、＝２６ｇ７１０分マス平均粒子直
径 −１２００ミクロン分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１５ ポリエチレン粉末を押出機を使用することにより完成物
品に変換した時に、このポリエチレンダイスエルは極め
て低かった。 ［００４９］ 実施例 ６ ａ） 触媒の製造 触媒の製造は、活性化温度が５５０℃の代わりに８１５
℃であった以外は、実施例１と全く同じに実施された。 ［００５０］ ｂ） ガス相におけるエチレンの重合化マス平均直径５
００ミクロンを有する無水ポリエチレン粉末２００ｇを
、窒素雰囲気下に、３５０ｒｐｍで回転する螺旋状攪拌
機を備えかつ１００℃まで加熱された２、６リツトルの
ステンレス鋼反応器に、粉末装填として導入し、次いで
０．１９ミリモルのＴＥＡを導入し、次いで乾燥粉末の
形態でクロム０．０３８ミリモルに相当する、実施例１
により製造した、触媒を導入した。水素を０．３ＭＰａ
になるまで反応器中に導入し、次いで１．５ＭＰａの圧
力までエチレンを導入した。この期間の終わりに、ポリ
エチレンが、製造されかつ活性は、クロムミリモル当た
り、時間当たり、かつエチレンのＭＰａ当たり１４３２
０ｇのポリエチレンの活性を有した。ポリエチレン粉末
は、次の特性を示したニクロム含量 ： ５ｐｐｍ ＭＩ２１．６＝２５ｇ７１０分 嵩密度： ０．３４ｇ／ｃｍ３ マス平均粒子直径： １０００ミクロンポリエチレン
粉末を押出機を使用することにより完成物品に変換した
時に、このポリエチレンダイスエルは、実施例１で得ら
れたポリエチレンのものよりも低かった。 ［００５１］ 実施例 ７（比較の） 操作は、反応器に触媒を導入する前に、１５ｇの触媒が
、 ５００ｍ１のｎ−ヘキサンと混合しかつ攪拌して、
２０℃で１８時間の間スラリを形成した以外は、実施例
６と全く同じに実施した。次いで、触媒を、実施例６で
使用した量と同じに、クロム０．０３８ミリモルの量で
、スラリの形態で反応器に導入した。 ［００５２］ ポリエチレンは、活・１生が、クロムミリモル当たり、
時間当たり、かつエチレンのＭＰａ当たり１１２００ｇ
のを有して製造され、これは、実施例６で得られたもの
に比較して実質的に削減された活性であった。 ［００５３］ ポリエチレン粉末は次の性質を有したニクロム含量 ：
７ｐｐｍ ＭＩ２１．６＝１８ｇ７１０分 嵩密度： ０．３２ｇ／ｃｍ３ マス平均粒子直径： ８２０ミクロン。 ［００５４］
従来のエチレンのポリマー又は共重合体ば、触媒残分が
多く、かつ特に応力亀裂対抗に関する限りでは、満足い
くものでなかった。然し乍ら、本発明によると、極めて
低含量の触媒残分と高応力亀裂対抗を同時に有するエチ
レンポリマー又は共重合体を、ガス相重合化方法により
製造することが出来る。更に特別には、本発明は、プレ
ポリマーの無い粒子からなる乾燥粉末の形態で使用され
、酸化クロムとチタン化合物を含む触媒の助けにより、
ガス相でエチレンの（共−）重合化する為の改善された
方法により、（共−）重合化は、有機アルミニウム化合
物から選択される有機金属の存在下に、従来のガス相重
合化における触媒の使用条件で、驚くべきことに、極め
て高い収率で、かつ向上した応力亀裂対抗を伴ってエチ
レン（共−）重合体の製造を壷すことが出来、更に驚く
べきことには、本発明により製造されたエチレンの（共
−）重合体は、この粉末をペレット又は完成物品へ変形
する為に、押出機にて使用される時に、削減されたダイ
スエルを有することが出来る。この特別な向上された性
質は、完成物品の製造のより良ｖ 傭ＩＪ御と、各々の
完成物品製造の重量を削減する有利を賢す。
多く、かつ特に応力亀裂対抗に関する限りでは、満足い
くものでなかった。然し乍ら、本発明によると、極めて
低含量の触媒残分と高応力亀裂対抗を同時に有するエチ
レンポリマー又は共重合体を、ガス相重合化方法により
製造することが出来る。更に特別には、本発明は、プレ
ポリマーの無い粒子からなる乾燥粉末の形態で使用され
、酸化クロムとチタン化合物を含む触媒の助けにより、
ガス相でエチレンの（共−）重合化する為の改善された
方法により、（共−）重合化は、有機アルミニウム化合
物から選択される有機金属の存在下に、従来のガス相重
合化における触媒の使用条件で、驚くべきことに、極め
て高い収率で、かつ向上した応力亀裂対抗を伴ってエチ
レン（共−）重合体の製造を壷すことが出来、更に驚く
べきことには、本発明により製造されたエチレンの（共
−）重合体は、この粉末をペレット又は完成物品へ変形
する為に、押出機にて使用される時に、削減されたダイ
スエルを有することが出来る。この特別な向上された性
質は、完成物品の製造のより良ｖ 傭ＩＪ御と、各々の
完成物品製造の重量を削減する有利を賢す。
Claims (10)
- 【請求項１】エチレンの重合化又はエチレンと炭素原子
３−１２個含むα−オレフィンの少なくとも一つとの共
重合化方法において、耐火性酸化物に基づく粒状の担体
と結合されており、かつ熱処理により活性化される酸化
クロムとチタン化合物を含む触媒の助けにより、流動床
及び／又は機械的攪拌床を包含する反応器中でガス相に
て実施され、前記触媒は、夫々０．０５−１０％と０．
５−２０％の範囲のクロムとチタンの重量含有量を有し
、方法の特徴とすることは、触媒が、プレポリマーの無
い粒子からなる乾燥粉末の形態で、反応器中で使用され
、かつ重合化又は共重合化が、一般式ＡｌＲ＿ｎＸ＿３
＿−＿ｎ（式中、Ｒは炭素原子１−１０個含むアルキル
基、Ｘは水素原子又はアルコキシ基、かつｎは１−３の
範囲の整数又は分数を表す）に相当する有機アルミニウ
ム化合物から選択される有機金属化合物の存在下に実施
されることである。 - 【請求項２】有機金属化合物は、ガス相重合化反応器中
に存在するＡｌのクロムに対する原子比が１００を超え
ず、かつ好適には０．０５と２０の間である量で使用さ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】有機金属化合物が、触媒に添加された後に
、触媒をガス相重合化反応器に導入する請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】有機金属化合物が、ガス相重合化反応器中
へ触媒から独立して導入される請求項１記載の方法。 - 【請求項５】触媒が、夫々０．１−３％と１−５％の範
囲のクロムとチタンの含有量を有する請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】有機金属化合物が、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムから選
択される請求項１記載の方法。 - 【請求項７】（共−）重合化が、０．５−５ＭＰａの全
圧下に、かつ７０−１１５℃の温度で、エチレン、水素
及び任意的に少なくとも一つのＣ＿３−Ｃ＿１＿２α−
オレフィンの助けにより実施される請求項１記載の方法
。 - 【請求項８】ガス混合物中の水素の分圧が、０．１５−
１．５ＭＰａである請求項７記載の方法。 - 【請求項９】ガス混合物が、不活性ガスを含む請求項７
記載の方法。 - 【請求項１０】温度が、８０−１１０℃、全圧が、０．
８−４ＭＰａ、かつ水素が、ガス混合物中０．１５−１
．５ＭＰａの分圧下にある請求項７記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR8917561A FR2656613B1 (fr) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, en presence d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un compose de titane et d'un compose organometallique. |
| FR8917561 | 1989-12-29 |
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|---|---|
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Family
ID=9389237
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2408660A Expired - Fee Related JP3017542B2 (ja) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | エチレンのガス相（共−）重合化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0435515B1 (ja) |
| JP (1) | JP3017542B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69029794T2 (ja) |
| ES (1) | ES2095867T3 (ja) |
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