JPS584927B2 - オレフイン重合用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロムー含有オレフイン重合触媒の活性化に
関する。

担持された酸化クロム触媒は、多くの観点から優れた特
性を有する生成物を与えるために炭化水素溶液中でオレ
フイン重合体を調製するのに用いることができる。

担持された酸化クロム触媒は、同様に重合体が希釈剤中
に懸濁された固体物質の小粒子の形状で製造されるスラ
リー系中オレフイン重合体を製造するために用いること
ができる。

しばしば粒子一形状プロセスとして参照されるこのプロ
セスは、複雑でない利点を有する。

しかし溶液プロセスで容易に行われるあるコントロール
操作は、この粒状プロセス中ではかなり困難である。

例えは溶液プロセス中では、分子量のコントロールは、
温度を変えることによって達成することができ、低分子
量（高メルトフロー）は高温度で得られる。

しかし、スラリープロセスでは、温度を上げることによ
ってメルトフローを適当な範囲に増大するいずれの努力
も重合体を溶液にさせ、そしてかくしてこのスラリー又
は粒状プロセスを破壊するために、この技術は本質的に
限界がある。

より高いメルトフロー重合体を得るために触媒を変える
種々の技術を用いることが当業者に知られているが、し
かしこれらの技術は分子量分布を拡げさせる。

これは、高メルトフロー重合体の多くの用途、例えば高
速押出及び射出成型は狭い分子量分布を要求するので、
望ましくない。

例えば、米国特許第４０４１２２４号には、チタン化合
物をクロム含有触媒に含浸し、不活性又は還元性媒体中
加熱し、そしてその後再酸化することによって高メルト
フロー重合体を製造することが記載されている。

しかし、この技術はチタンのない触媒系では有効でない
ことが示され、そしてこの特許には示されていないが、
含浸チタンの存在は広い分子量分布を与える。

従って、高メルトフロー及び狭い分子量分布を必要とす
る射出成形その他の用途に適した重合体を与えることが
できる触媒を提供することが望まれている。

本発明に従えは、シリカーチクニア共ゲル上のクロム又
はシリカー含有基体上の自己還元された三酸化クロムか
らなる触媒が還元されそして酸化される。

本発明には３種類の態様があり、本明細書ではそれらを
すべて記述する。

第一及び第二の態様は本願の対象であり、そして第三の
態様は、本願の分割である特願昭５７一 号
の対象である。

第一態様においては、シリカーチタニア共ゲルニ対シて
二段プロセスによる処理を施す。

第二及び第三態様においては、予備酸化及び自己還元段
階（第１段階）にシリカをさらした後、還元段階（第２
段階）にそのシリカをさらす。

この還元段階は、第一態様の第一段階が還元雰囲気でも
不活性雰囲気でもよいのに対して、還元性の雰囲気でな
ければならない点を除けば、第一態様の第１段階に相当
するものである。

第一態様の第２段階と、第二及び第三態様の第３段階と
は同じである。

これらの３種類の態様を図で示すと次のとおりになる。

本発明の第一の態様に於いては、クロムー含有触媒は共
ゲル、即ちシリカとチタンー含有化合物を共沈すること
によって製造される共ゲル上にクロムを含む組成物であ
る。

かかる共ゲルの製造は米国特許第３８８７４９４号に記
載されている。

共ゲルは、例えばチタニアを鉱酸に加え、アルカリ金属
シリケートを該チタニアが含まれている酸に導入し、ヒ
ドロゲルを形成し、このヒドロゲルを１時間以上熟成し
、熟成の終わったヒドロゲルを洗滌し、実質的にアルカ
リ金属のないヒドロゲルを製造し、かくして洗滌したヒ
ドロゲルと通常液体である酸素一含有水溶性有機化合物
とから成る混合物を形成し、そして該混合物から該有機
化合物と水とを分離しキセロゲルを形成することによっ
て形成することができる。

この触媒は、共ゲル、即ち乾燥シリカーチタニア基体（
キセロゲル）の重量を基準にして、一般に約０．００１
乃至１０の範囲、好ましくは０．１乃至５、より好まし
くは約１重量％の量でクロムを含む。

このクロム化合物は、当業者に知られた方法で導入する
ことができる。

例えは、クロム酸三級ブチルの如き物質の炭化水素溶液
がキセロゲルに含浸するために用いられるか、又は三酸
化クロム又は酢酸クロムの如きクロム化合物の水溶液を
乾燥前にヒドロゲルに加えることができ、もしくはクロ
ムをシリカ及びチタンと一諸に共沈させることができる
。

π一結合有機クロム化合物例えばジアレーンクロム化合
物又はビスシクロペンタジエニルクロム（ＩＩ）の無水
炭化水素溶液を用いることができる。

米国特許第３９７６．６３２号、第３３４９０６７号及
び第３７０９８５３号には好適なクロム化合物が記載さ
れている。

第一の態様を以下に更に詳細に記述する。

乾燥シリカーチタニア共ゲルは好ましくは流動化されそ
して高められた湛度に加熱され、そして非酸化雰囲気に
接触し、その後約１０−１００％酸素を含有する雰囲気
下に再酸化される。

この非酸化雰囲気は好ましくは一酸化炭素（ＣＯ）又は
一酸化炭素と窒素（Ｎ２）との混合物である。

例えは約２−１００％一酸化炭素及び９８−０％窒素を
用いることができる。

５−１００％−酸化炭素（気体％はすべて容量％である
）でもほぼ同じ結果が得られる。

他の非酸化雰囲気には、二酸化炭素（ＣＯ２）、真空、
ヘリウム及び窒素のような不活性雰囲気と、ＣＯのほか
に水素（Ｈ２）や，炭化水素アルコール、アンモニア及
びカルボン酸の如くＣＯ及び／又はＨ２に分解する物質
からなる還元雰囲気とが含まれる。

適当な炭化水素には、Ｃ及びＨ２に分解するメタン、ベ
ンゼン等が含まれる。

この目的に適したアルコール類には、便宜上の問題とし
て約３００℃又はそれ以−「の沸点を有する飽和及び不
飽和の脂肪族及び芳香族アルコール類が含まれる。

経済的観点と及び人手の容易さから特に好ましいアルコ
ール類は、メタノール及びインプロパノールである。

これらはＨ２及びＣＯに分解することができる。

この目的に適したカルボン酸には、便宜上の問題として
通常液体である飽和及び不飽和化合物が？まれ、脂肪族
、特に酢酸が、容易に入手できること及び低コストの故
に現在のところ好ましい。

これらはＣＯ，ＣＯ及びＨ２の種々の混合物に分解する
。

このクロム化合物のための共ゲル基体は、シリカ共ゲル
として広く参照されるが、これは当業者によく知られて
いる如＜０．１乃至２０％の他の物質、例えばアルミナ
を含むことができる。

唯一の制約事項は、含浸によって導入されたチタンを含
まないことである。

このチタンは、乾燥共ゲル（キセロゲル）の重量を基準
として０．１乃至１０好ましくは０．５乃至５重量％の
範囲内の量で共ゲル中に存在する。

触媒は、非酸化雰囲気中三つの方法のいずれでも処理さ
れる温度に加熱することができる。

第１の方法では、触媒を一酸化炭素又は他の還元雰囲気
の中でその温度に上げることができる。

第二の方法では、触媒を空気中適当な温度に昇温するこ
とができる。

空気を急速に除去することによって、空気を除くのに用
いられる不活性雰囲気中の自己還元を避けるようにし、
そして次に一酸化炭素の如き還元雰囲気を導入する。

第三に、クロムが＋３価状態であるときには、触媒を窒
素の如き不活性雰囲気中で適当な温度に昇温することが
できる。

この物質を非酸化雰囲気との処理のための温度に昇温す
る第二の方法において窒素その他の不活性雰囲気を回避
する理由は、自己還元を避けるためである。

第二の方法で窒素で空気を放散するのに用いられる実質
的時間があるときは、自己還元を起させる時間があるで
あろう。

同様に、第三の方法に於いてもしクロムが＋６状態であ
るときは、例えば窒素の如き不活性雰囲気が用いられる
と、加熱で自己還元が起る。

かかる方法は必ずしも有害ではなくそして事実これらは
しばしば実施例におけるデータが示す如く好ましい。

しかし、かかる方法は操作を第一の態様よりもむしろ第
二の態様の範囲内におくてあろう。

共ゲルを用いる第一の態様では、自己還元段階を省くこ
とができ、そして更に優れた生成物を得る。

第二の態様における触媒基体は共ゲルであり、第三の態
様の基体はチタンのないシリカである。

やはり当業者によく知られている如く、基体は０．１乃
至２０％の他の物質、例えばアルミナを含むことが出来
る。

第二及び第三の態様における酸化及び自己還元の第１段
階は、いずれも単一段階として参照されるが、これは実
際には二つの補助段階を包含している。

その理由は、触媒が実際に使用されるよりも少し前に製
造された場合、初期酸化が起きるためである。

初期調製における最終段階で酸化されたかかる触媒は、
次にいずれもの追加の処理なしに自己還元段階に曝され
ることができ、又はこれは空気雰囲気中高温で処理する
ことができ、自己還元に先立ってそれを乾燥し、そして
直ちに酸化する。

同様に＋３原子価状態であり、そして酸化され、そして
自己還元に処されるクロム化合物を有するシリカ基体を
出発物質として用いることができる。

第二及び第三の態様の自己還元段階のための雰囲気は、
第一の態様の第１段階の不活性非酸化雰囲気と同じでよ
い。

窒素が好ましい物質であるが、しかし真空、ヘリウム等
が同様に用いられる。

第二の態様の第２段階のための還元雰囲気は、第一の態
様の第１段階の非酸化処理の還元雰囲気と同じでよい。

好ましい物質は第一の態様について述べたような一酸化
炭素及び一酸化炭素と窒素との混合物である。

しかし、水素及び第一の態様において還元剤として述べ
たような還元剤に分解される他の物質を同様に用いるこ
とができる。

第３段階の再酸化については、第一の態様の酸化（第２
段階）と同じか又は実質的に同じ方法で行われ、空気が
好ましい雰囲気である。

両態様について、他の酸化雰囲気例えば亜酸化窒素（Ｎ
２０）、二酸化窒素（ＮＯ２人一酸化窒素（ＮＯ）、五
酸化沃素（Ｉ２０５叉は一酸化塩素（Ｃｌ２０）の如き
酸素含有ハロゲン化合物及び酸素を遊離する他の物質が
用いられる。

第一の態様の還元段階についての温度は、少なくとも６
００°Ｃ、そして一般に６５０−１１００°Ｃの範囲、
好ましくは７００−９２５℃である。

７６０−９２５℃の温度が一酸化炭素及び一酸化炭素／
窒素混合物について特に適している。

これらの処理のための時間は、少なくとも５分、好まし
くは１４時間乃至２４時間、更に好ましくは２乃至７時
間でよい。

再酸化温度は４５０−１０００℃、好ましくは５００−
９２５℃、更に好ましくは５９０−８００℃である。

再酸化段階についての時間は少なくとも１ ５分、好ましくは４乃至１０時間、より好ましくは１乃
至４時間である。

勿論、この時間及び温変は、再酸化雰囲気中の酸素の％
によって影響され、一酸化炭素還元物質の空気酸化を用
いるとき約６５０−８００℃の温度が特に好ましい。

第二及び第三の態様については、第一段階の最初の部分
、即ち初期酸化を行なう方法に於いて実質的時間の余裕
がある。

上記の如く、物質はその形成の最終段階中に酸化され、
そしてかくして直ちに第１段階の第二部分である自己還
元に容易に導かれる。

又はこのクロムはより低原子価状態で、一般に＋３の原
子価状態であり、この場合にはこれは空気中でクロムの
少なくとも主要量を三酸化クロム（ Ｃ ｒ Ｏｓ ）
の形態に転化するのに充分な時間単純に加熱される。

一方Ｃｒ０３が単純に基体に加えられてもよく、そうす
ることにより、第１段階の自己還元部分用に既に適正形
状である物質が与えられる。

かくして、この加熱温度は一般に室温で開始され、そし
て物質が約６５０℃に加熱されるまでに充分な酸化が起
る。

この加熱段階は少なくとも５分間、好ましくは３０分乃
至２４時間、より好ましくは２乃至７時間である。

一方、この加熱は２５０℃乃至１０００℃の範囲内の一
定のセット温度で停止することができ、そして酸素含有
雰囲気の存在Ｆに上記の時間だけこの温度で保持される
。

再酸化処理でと同じように、約１０一１００％酸素を含
有し、残りが窒素の如き不活性物質である雰囲気を用い
ることができる。

しかし、便宜的には空気が好ましい雰囲気である。

温度が２５０−１０００℃の範囲、好ましくは約６５０
℃の点に達した後、酸化雰囲気を停止しそして不活性雰
囲気が開始される。

触媒がＣ ｒ Ｏｓを用いて最初に形成されるときでも
、不活性雰囲気中でのクロムと湿気との高温接触を回避
するために、空気中で自己還元温度に加熱することが好
ましい。

第二及び第三の態様の第１段階の自己還元部分は、６０
０−１１００℃、好ましくは７０〇一９２５℃の範囲内
の温度で行われる。

この処理は、単純に初期温度から最終温度に加熱するの
に必要な時間中に行ってもよいか、温度をさきに述べた
範囲内の任意の点に保持することもできる。

いずれにしても、合計加熱時間は少なくとも５分間であ
り、そして一般に５分乃至１５時間、好ましくは２０分
乃至１０時間、更に好ましくは４０分乃至３時間の範囲
内である。

還元段階２は、第一の態様の第１段階について述べたと
同じ時間及び同じ温度で行われる。

第二の態様の第２段階に於いでは、雰囲気は、第１段階
の第二部分の不活性雰囲気から採用条件下における還元
性雰囲気、即ちさきに述べたとおり、一酸化炭素又は炭
化水素の雰囲気に変えられることを重ねて指摘したい。

最終的な再酸化は、第一の態様の再酸化段階２について
述べたと同じ時間及び温度で行われる。

高メルトインデックスが王要な目的である両態様に於い
ては、再酸化段階を還元段階について用いられる温度よ
りも１００℃以上低い温度で行うのが望ましい。

所望によっては、本発明の触媒は連続活性化装置中で活
性化することができる。

例えは、第一の（上部の）仕切りの底部で導入され、そ
してその頂部近くで取り出される触媒の処理に用いられ
る第一の気体と一諸に仕切られた垂直活性化装置の頂部
で触媒を導入することができる。

第二の気体は第二（低部の）仕切りの底部近くに導入さ
れ、そしてその頂部近くから取り出され、そして三種又
はそれ以上の気体が用いられるときは同様な工程を続け
ることができる。

各仕切りに於いて、触媒は処理媒体で流動化される。

一方、所望によっては、滞留時間を増加させるために、
同じ気体状処理媒体で二つ又はそれ以上の仕切りを用い
ることができる。

外たき炉を用いて各仕切りを所望温度に加熱することが
できる。

以下に示す例の触媒を製造するのに連続活性化装置を用
いなかったが、高められた温度の活性化装置に触媒を最
初に導入することによって連続活性化装置に見立てるこ
とができた。

初期加熱が非酸化雰囲気中で行なわれる態様に於いては
、空気の存在下に既加熱活性化装置に触媒を導入すると
きに時折出逢う問題には遭遇しないことが判った。

本発明の触媒は、分子当り２乃至８炭素原子を含有する
少なくともモノ−１一オレフィンを重合するのに用いる
ことができる。

本発明は、エチレン単独重合体及びエチレンと分子描り
３乃至８炭素原子を含有する１−オレフィンから選ばれ
る一種又はそれ以上の共単量体との混合物から共重合体
を製造するのに特に有用である。

代表的な共単量体には、脂肪族ｌ−オレフィン類、例え
ばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び類似のも
の、及び共役又は非共役ジオレフィン類、例えば１，３
−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメ
チル−１．３−ブタジエン、■，４一ペンタジエン、１
，７−へキサジエン、及び類似のもの及びそれらの混合
物が含まれる。

エチレン共重合体類は、好ましくは少なくとも約９０％
，好ましくは９５乃至９９モル％の重合エチレン単位か
ら構成される。

エチレン、プロピレン、１−ブテン及び１−ヘキセンが
特に好ましい。

重合体は、本発明の活性化触媒から通常の装置及び接触
プロセスを用いて溶液重合、スラリー重合、及び気相重
合技術によって調製することができる。

しかし、本発明の触媒は、分子量調整剤、例えば水素の
不存在下に、高メルトインデックス（ＭＩ ）重合体、
即ち８乃至３５範囲及びそれ以上のＭＩ値を有し、そし
て射出成型の如き用途に工業的に価値のある狭い分子量
分布値を有する重合体の製造のためのスラリー重合に特
に有用である。

このスラリープロセスは、一般にパラフィン系、芳香族
又はナフテン系炭化水素の如き不活性希釈剤中で行われ
る。

エチレンを主成分とする重合体については、約６６−１
１０℃の温度が用いられる。

例えば、５乃至３５範囲のメルトインデックスを示すエ
チレン単独重合体は、本発明の触媒と接触させることに
よって得ることができるが．一方従来技法で活性化され
た同じ触媒は同じ１１０℃の反応器温度で５乃至６ＭＩ
重合体が得られるにすぎない。

より低い反応温度では、本発明及び対照例触媒は両方共
により低いＭＩ及びより高いＭＬＭＩ／ＭＩ比を与える
ので、比較は同じ反応温度で行わなければならない。

高ＭＩ重合体は、１１０℃反応温度で約４のＭｗ／Ｍｎ
値において約３３乃至３８の範囲のＨＬＭＩ／ＭＩ比値
を有する。

かかる樹脂は、通常の装置で射出成型され、強靭でそり
のない製品を得ることができる。

メルトインデックス位と活性化方法との間の関％を示す
図である添付図面について説明する。

各各の例では、触媒はチタンーシリカ共ゲルである。

この図は、横座標上の温度値が三つの曲線の各々につい
て幾分違ったものを示している点で少々変わっている。

三角形で示している一番下の曲線では、この数値は触媒
の空気活性化温度を表わす。

この触媒は他の型の触媒に施した処理を受けていない、
即ち単純な比較用対照触媒である。

高メルトフローを達成するこの種の従来技術の触媒では
最良の系を表わすのがこの共ゲル触媒であることに注目
すべきである。

四角形で示される曲線は本発明の触媒で製造される重合
体のメルトインデツクス一温度関％を示し、横座標の温
度値はＣＯ処理が行われる温度そして同様に空気再酸化
が行われる温度を示し、即ちＣＯ処理後再酸化処理迄温
度は同じにされる。

再酸化に最適な温度は一酸化炭素処理の最適温度と同じ
ではないため、得られるメルトインデックスは第三の曲
線で得られるもの程高くないことが判る。

しかし、これらは非酸化性雰囲気下の処理及び続く再酸
化を同じ温度で行なうことができることを示し、対照例
のそれより実質的に高い。

丸で示される第三の曲線についての横座標上の温度値は
７６０℃における再酸化に先立って用いられる一酸化炭
素処理温度である。

図から判るように、７６０−９２５℃の好ましい範囲内
の一酸化炭素処理温度及び５５０’−８００℃の好まし
い範囲内の空気再酸化温度を用いて非常に高いメルトイ
ンデックス値が得られる。

図のデータは、１１０℃での実験で得た。

本発明の触媒は、所望によって通常の助触媒と一諸に用
いることができる。

同様に所望によってＭＩを更に上昇させるために水素を
用いることもできる。

以下に記載する実施例は本発明の第一及び第二の態様に
ついてのものである。

第三の態様を示す例は、本願の分割である特願昭５７一
号の明細書に記載されている。

実施例 １ 酸化チタンの形の２重量％のチタン及び酢酸クロムの形
の１重量％のクロムを含有するシリカーチタニア共ゲル
から一連の触媒を調製した。

このシリカーチタニア共ゲルは、共沈によって調製され
、熟成され、洗滌され、酢酸クロムの水溶液を含浸しそ
して酢酸エチルとの共沸蒸溜によって乾燥される。

触媒は、３−５℃／分の加熱速度及び約４０ｌ／時間の
気体流速を用いて外径４８朋の石英管中で活性化した。

この気体流は１６００゜Ｆ（８７１’Ｃ）で０，１フィ
ート／秒（０．０３ｍ／秒）の表面線速度に相当する。

一般に、各活性化中３ ０−８ ０ ｍｌの触媒が仕込
まれ、そして各触媒は流動床条件下に活性化した。

活性化触媒の各々について、２又は３ｔステンレス鋼反
応器中希釈剤としてイソブタンを用い５ ５ ０ ｐｓ
ｉｇ （ ３．８ ９ Ｍｐａ ｇ− ）でエチレン
を粒状形態プロセスで重合し、約５０００ｇ重合体／ｇ
．触媒の収率を得ることで、メルトインデックス性能を
試験した。

用いた反応器温度はすべての場合１１０℃とした。

ＡＳＴｈｉ Ｄｉ ２ ３ ８−６ ２Ｔ，条件Ｅ（ｇ
／１０分）に従って測定されるメルトインデックス値は
、ＭＩ及び生産性間の相関々係を基準として５０００ｇ
ポリエチレン／ｇ触媒の生産性値に僅か補正される。

高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ １ ２ ３ ８−６ ５Ｔ、条件Ｆ（？／１０分）
に従って測定される。

この比、ＨＬＭＩ／ＭＩは、重合体の分子量分布Ｍｗ／
Ｍｎの目安を与え、数呟が小さければ分布が狭い。

即ち、分子がすべて同じ長さであるときは、重量平均分
子量（Ｍｗ）は数平均分子量（Ｍｎ）と同じであり、そ
して比は１である。

しかし、実際問題として、常に幾分かの短かい分子及び
幾分かの長い分 子が存在する。

長い分子は重合体の性質に不均化 効果を与えるので
、すべての分子の分子量を加算 したものを分子の数
によって割ったものを単純に 基準にした分子量平均
値（Ｍｎ）は、状態の真の姿を与えない。

従って重量平均分子量が用いられるのである。

しかし、Ｍｗ／Ｍｎの比は同様に重合体の性質に影響を
与え、狭い分布（低いＭｗ／Ｍｎ又は低いＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉ比）を有する重合体は高速押出冷却及び射出成型の如
き用途により適している。

用いられた活性化条件及び得られた結果を、本発明の第
一の態様を示すために第１表に示す。

第 １ 表 非酸化雰囲気中の触媒活性化、続く空気酸化実験
ＭＩ ＨＬＭＩ
実験時間 生産性番号 活性化方法 （′？
４［株］ ＭＩ （分） （Ｊ／？．触媒） 註■
空気中で加熱、８７１℃．，５時間保 ５．２
３７．９ ５８ ４９７０ 通常
の活持
性化、対照例 ２ ＣＯ中加熱８７１°Ｃ．，３時間保持、 １
０．８ ３５．８ ５９ ５７４０
本発明次に２時間空気中、８７１℃． ３ ＣＯ中加熱８７１℃．，３時間保持、 ２０．
７ ４２．７ ８０ ５１５０
本発明次に２時間空気中７０５℃． ４ Ｎ２中加熱８７１°Ｃ．，５時間保持、 １７
．０ ３７．５ １００ ４４００
本発明次に２時間空気中６００゜Ｃ． ５ Ｎ２中加熱８７１℃．，５時間保持、 １２．
０ ３７．５ ６０ ５２５０
本発明次に２時間空気中７０５゜Ｃ． ６ Ｎ２中加熱８７１°Ｃ．，６時間保持、 １
１、６ ３７．９ ８０ ５２１０
本発明（１）次に２時間空気中７６０゜Ｃ． ７ 加熱Ｎ２中８７１℃．，３０／ 空気／
６．３ ４０．０ ８４ ５８３０
本発萌：２）Ｎ２中３時間、８７１°Ｃ．失２中２
時 間、８７１’Ｃ．，空気中２時間、 ６５０°Ｃ． 註：１）ｎ−ヘキサノール含浸共ゲル。

２） Ｔｗｅｅｎ ２ ０ （ポリオキシエチレン（
２０）ソルビタンモノラウレート）、アトラス・ケミカ
ル・インダス｝ ＩＪ−ズ社の製品、３０％含浸の共ゲ
ル。

これらの結果は、本発明で活性化されたシリカーチタニ
アー酸化クロム触媒のメルトインデックス性能が、触媒
を最初一酸化炭素、窒素及びある種の酸素一含有有機化
合物の蒸気の如き非一酸累気体状雰囲気中で加熱し、そ
して次に生成物を空気中で同じ又はより低い温度で酸化
することによって、通常の空気活性化である実験ｌに比
較して約１．２乃至４倍に増大されることを示している
。

これらの触媒上でつくられたポリエチレンのＭＩを基準
にすると、一酸化炭素中の初期加熱処理が試験した他の
媒体におけるより有効であることが判る。

実験２と３、そして４と５を比較すると、初期加熱処理
が約８７０℃で一酸化炭素又は窒素中いずれかで行われ
るとき、続く酸化処理は触媒のメルトインデックス性能
を更に改良するために好ましくは約８７０℃以下で行な
われる。

実験６及び７は、少量のエステル類、非イオン系界面活
性剤、等の如き酸素含有化合物を含有する触媒が、非酸
化性雰囲気中で加熱され、そして次に空気中で再酸化さ
れるときに触媒のメルトインデックス性能を改良するこ
とを示している。

実施例 ２ 実施例１に記載された如く形成され、そして乾燥された
酢酸クロムを含有するシリカーチクニア複合物（共ゲル
）から調製された一連の触媒を前記の第一及び第二の態
様に従って活性化した。

活性化した触媒の各々について、実施例Ｉに於いて記
載した如くエチレン重合に試験した。

すべてのメルトインデックス値は、５００ｇポリエチレ
ン／ｇ触媒の生産性水準に補正した。

用いた触媒活性化条件及び得られた重合結果を第２表に
示す。

第 ２ 表 予備酸化、還元及び再酸化による触媒活性化温度上昇 実験番号 空 気 ＣＯ Ｎ２ ＣＯ℃／時
間 空気 ℃／時間 （グ／１０分） ＭＩ１ ８
７１℃．ｎａ （１）ｎａ ｎａ ７
６０／２ ５．５ ４０．０２ ｎ
ａ ８７１°Ｇ．ｎａ ８７１／３．０
７６０／２ １４．７ ３７．５３
６４３°Ｃ−ｎａ ８７１°Ｃ．８７１／
０．５ ７６０／２ １０．０ ３
７．１４ ６２１°Ｃ−ｎａ ８７１℃．８
７１／１．５ ７６０／２ １７．４
３３．６５ ６４９°Ｃ−ｎａ ８７１
°Ｃ． ８７１／３．０ ７６０／２
１９．９ ４４．０６ ６３８°Ｇ．ｎａ
８７１°Ｃ． ８７１／６．５ ７６０／
２ ２２．８ ３９．３生産性 実験番号 実験時間ｆｆｆｉ（Ｓ’／Ｓ’触媒）
触 媒 基 体 註１ １０
６ ５７００ シリカーチタニア共ゲル
通常の活性化、対照例２ ８４
５１３０ シリカーチタニア共ゲル 本
発明（第一の態様）３ ６２ ５２
９０ シリカーチタニア共ゲル 本発明（第二
の態様）（２）４ ７６ ４７３０
シリカーチタニア共ゲル 本発明（第二の
態様）５ ６５ ４０５０ シ
リカーチタニア共ゲル 本発明（第二の態様）６
６５ ５１８０ シリカーチ
タニア共ゲル 本発明（第二の態様）註：１）適用
しない。

２）前記の如く、第二の態様は共沈チタン又はチタンの
ないシリカ触媒いずれかと一諸に用いることができる。

各シリーズの触媒において、第二の態様に従う本発明の
触媒は、通常の活性化触媒（対照例、実験１）及び第一
の態様に従って活性化された本発明触媒と較べた場合、
重合体メルトインデックス等の点で匹敵した値を示す。

これらの結果は、シリカ又は共沈シリカーチタニアに担
持された酸化クロムから成り、そして本発明に従って活
性化された触媒は、空気中通常に活性化された他の同一
触媒に比較してメルトインデックス性能が実質的に改良
されることを示している。

本発明実験２及び５を比較すると、第二の態様に従って
活性化された触媒が、第一の態様に比較してメルトイン
デツクス性能を更に改良する、即ち実験２では１４．７
ＭＩ対、実験５では１９．９であることをか判る。

予備酸化段階を省略することに比較して、ＣＯ、等中の
処理及び続く再酸化の前に触媒を予備酸化及び自己還元
する利点は明らかである。

本発明実験３−６を点検すると、本発明の他のもう一つ
の局面が指摘される。

即ち、ＣＯ処理の期間はメルトインデックス性能に影響
を与える。

かくして、他の条件が等しいと、例えば実験３の触媒は
ＩＯＭＩの重合体を与えるが、一方実験６の触媒くは２
２ＭＩの重合体を与える。

実施例 ３ 本発明の第二の態様に従って活性化された他の一連の触
媒を、上記の共ゲル触媒から調製した。

各々の触媒を、実施例ｌに於いて記載された如くエチレ
ン重合で試験した。

用いた触媒活性化条件及び得られた重合結果を第３表に
示す。

メルトインデックス値は５０００ｇポリエチレン／ｇ触
媒の生産性水準に補正されている。

第３表に示される結果は、触媒のメルトインデックス性
能がそれを空気中で予備酸化し、自己還元のための６０
０−１１００℃の高い方で不活性雰囲気中急速に自己還
元し、そして分解して還元剤を与える炭化水素を含有す
る雰囲気中でそれを処理し、そして生成物を空気中で再
酸化することによって改良することができることを示し
ている。

実施例 ４ 本発明の第二の態様に従って活性化された一連の触媒を
上記の共ゲル触媒から調製した。

各触媒は、２ｌステンレス鋼撹拌反応器中イソブタン希
釈剤中５ ５ ０ ｐｓｉｇ （ ３．８ ９ＭＰａゲ
ージ圧）のエチレン圧で少量の高級１−オレフインと一
諸にエチレンを共重合することによつて試験した。

用いた触媒活性化条件、重合条件及び得られた重合結果
を第４表に示す。

約５０００ｇ重合合体／ｇ触媒の収率となるように実験
を行った。

メルトインデックス値は５０００ｇ重合体／ｇ触媒の生
産性水準に補正されている。

第 ４ 表 予備酸化、還元及び再酸化によって活性化された触媒に
よるエチレン／１−オレフィン共重合活性化 温度上昇 実験 空
気 共単量体 実験温度番号 空 気
Ｎ２ ＣＯ℃／時間 ℃／時間 オレフイン 容
量％ （゜Ｃ）（１） ■ ６５０°Ｃ． ８７１°Ｃ− ８７１
／６５ ７６０／２ Ｏ ｎ
ａ １１０２ ６５０°Ｃ． ８７１
°Ｃ． ８７１／６５ ７６０／２ ヘキ
セン−１ ０．９ １０７３ ６５０
°Ｃ． ８７１°Ｃ． ８７１／６５ ７
６０／２ ヘキセンー１ １．６ １
０５４ ６５０℃． ８７１℃． ８７１／
６５ ７６０／２ ブテンー１ １．９
１０３註：（１）適用しない。

実験 ＭＩ ＨＬＭＩ 密 度
実１験時間 生産性番号 （′？／１０分） ＝■＝
（１次．Ｃ） ω） （グη触媒）
註１ ２２．８ ３９．３
０．９６９ ６５ ５１８０
本発明、単独重合体２ ２８．２ ３７．
２ ０．９６１ ５３ ４７０
０ 本発明、共重合体３ ２８．４
３１．９ ０．９５９ ６１
４３２０ 本発明、共重合体４ １６．３
３５．７ ０．９５０ ６６
４９４０ 本発明、共重合体結果は、本発明
に従って活性化された触媒がエチレン／１−オレフィン
共重合に活性であり、そして共単量体の効率的な導入が
達せられることを示している。

共重合体は本発明の活性化触媒の特徴である比較的狭い
分子量分布を有する。

実施例 ５ 本例は、シリカーチタン共ゲルの自己還元段階の効果を
示す。

共ゲルは２％チタン及び１％クロンムを含有した。

実験１及び２を比較すると判るように、自己還元が再酸
化の前に行われる三段階プロセスを用いてより高いメル
トインデックスが得られる。

結果を以下の第５表に示す。第 ５ 表 予備酸化段階の効果 共デルＡ及びＢは２係Ｔｉ及び１％Ｃｒを含有した。

反応器条件は１１０℃及びイソブタン中５５０ｐｓｉｇ
エチレンであった。

ＭＩ値は５ ０ ０ ０ １ｍ／７ｍに補正した。

活性化 Ｃ〇一 空気 ＭＩ ＨＬＭＩ 実験時間
生産性実、験 触 媒 温度上昇 ３時間
２時間 （Ｌ？／１０分）ｆｆｉ丁− （分）
（？ｍ／？ｍ）１ 共デルＡＣ０８７１℃まで、
８７１°Ｃ． ７６０°Ｃ． １４．７
３７．５ ８４ ５１３０２ 共ゲルＡ
空気６５０°Ｃまで、 ８７１°Ｃ． ７６０°Ｃ
． １９，９ ４４．０ ６５ ４
０５０Ｎ２ ８７１℃まで、 ３ 共ゲルＢ Ｎ２ ９０００Ｃまで、 ９００°
Ｃ． ７６０℃． １３，９ ３１．２
６’０ ５２７０４ 共ゲルＢ 空気６５０
℃まで、 ９００°Ｃ． ７６０°Ｃ．１６、９
３７．４ ７７ ５３８０Ｎ２ ９００
℃まで、 ａ．２ ５ ％ＣＯ−７５％Ｎ２ 反応器温度１０９℃ 実施例 ６ これは、第二の態様の利点を更に示すための例である。

本例では、１％クロムを含有する実施例■における如く
調製される約２％チタニアを含有するシリカーチタニア
共ゲルを還元し、そして再酸化する。

結果を以下の第６表に示す。第 ６ 表 予備酸化処理 イソブタン中３． ８ ＭＰａ（ ５ ０ ０ ｐｓ
ｉｇ）エレチンで、１１０℃での重合実験活 性
化 ＣＯ処理 ゛０′Ｎ・”１１；＝箭止 （１， ＨＬＭＩ 生産性 実験 温 度 上 昇 （％ＣＯ）（時間）℃ 温
度 ’ｃ ’ｃ （分） ＭＴ ＭＩ
（グ／グ）１１００％ＣＯ８７１０Ｇ． １００
３ ８７１ ７６０ １１０ ８４
１４．７ ３８ ５１３０２ 空気６５０
°Ｃ；Ｎ２８７１°ｃ １００ ３ ８７１
７６０ １１０ ６５ １９．９
４４ ４０５０３Ｎ９００°Ｃ． １０
０ ３ ９００ ７６０ １１０
６０ １３．９ ３１ ５２７０２ ４ 空気６５０°Ｃ；Ｎ２９００℃． １００
３ ９００ ７６０ １１０ ７７
１６．９ ３７ ５３８０５ ５％ＣＯ８
７１０Ｇ ５ ２ ８７１ ６
４９ １０７ ６２ １０．８ ３８
５０００６ 空気８７１℃ ５ ２
８７１ ６４９ １０７ ５２ １
０．２ ３５ ５４３０（１）ＭＴは５０００
？／Ｐ生産性に補正されている。

表から判る如く、第二の態様を用いる実験２及び４は高
いメルトインデックスを示す。

しかし、第一の態様実験でも同様に通常の活性化に較べ
てより高いメルトインデックスを示している（実施例ｌ
、対照例実験１参照）。

実験ｄについて一言述べておく。

係一酸化炭素が燃焼が起らない程度に充分低いため、空
気から一酸化炭素に直接移行するこさができるのである
。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、メルトインデックス位と活性化方法との
間の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタニアとシリカとを共沈させて共ゲルを形成する
   ことによって調製されるシリカーチタニア共ゲル上にク
   ロムを含む組成物を活性化すること、そして該活性化方
   法が、該組成物を少なくとも６００℃の温度で非酸化雰
   囲気と接触させる第１段階と、それに引続き４５０−１
   ０００℃の範囲内の温度で酸素含有酸化雰囲気と接触さ
   せる第２段階とから成ることを特徴とするオレフイン重
   合に活性な触媒を製造する方法。 ２ 該第１段階の前に、該クロムの少なくとも一部をＣ
   ｒ０３の形で含有する該組成物を、６０〇＝１１００℃
   の温度の不活性雰囲気で、該クロムの低原子価状態への
   少なくとも部分的自己還元を達成するのに充分な時間処
   理し、そして該第１段階の該非酸化雰囲気が該第１段階
   で用いられる条件下における還元剤であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に従う方法。 ３ 該還元剤が一酸化炭素から成りそして該不活性雰囲
   気が窒素であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に従う方法。 ４ 該Ｃｒ０３が、最初からＣ ｒ Ｏｓの形態の該ク
   ロムを該共ゲル上に導入することによって得られること
   を特徴とする特許請求の範囲第２又は３項に従う方法。 ５ 該ＣｒＯ３が、該自己還元段階の前に酸素の存在下
   に該組成物を加熱することによって得られることを特徴
   とする特許請求の範囲第２又は３項に従う方法。 ６ 該ゲルを空気中２５０−１０００゜Ｃの範囲内の温
   度で２０分乃至１０時間の時間に亘って加熱し、そして
   その後窒素中７００−９２５℃の範囲内の温度で少なく
   とも５分間該自己還元を行ない、そして該還元段階を２
   −１００％一酸化炭素から成る雰囲気下に７００−９２
   ５℃の温度で１４乃至２４時間の範囲内の時間行ない、
   そして該第２段階の酸化を空気中５００−９２５℃の範
   囲内の温度で１／乃至１０時間行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第５項に従う方法。 ７ 還元段階の該雰囲気が２−１００％一酸化炭素及び
   ９８一０％Ｎ２であることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項に従う方法。 ８ 該非酸化雰囲気が窒素であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１乃至５項のいずれか一つに従う方法。 ９ 該チタンが、該共ゲルの重量を基準として０．５乃
   至５重量％の範囲内の量で存在することを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜８項のいずれか一つに従う方法。 １０該共ゲルが、チタニアを鉱酸に加え、アルカリ金属
   シリケートを該チタニアが含まれている酸に導入してヒ
   ドロゲルを形成し、ヒドロゲルを１時間以上熟成し、熟
   成の終わったヒドロゲルを洗滌して実質的にアルカリ金
   属を含まないヒドロゲルを製造し、この洗滌の終ったヒ
   ドロゲルと通常液体である酸素一含有水溶性有機化合物
   とから成る混合物を形成し、そして該混合物から該有機
   化合物と水さを分離してキセロゲルを形成することによ
   って形成されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ９項のいずれか一つに従う方法。 １１ 該クロムが、クロム化合物の水溶液として該ヒド
   ロゲルに加えられることを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項に従う方法。 １２該非酸化雰囲気との接触及び該酸化雰囲気との接触
   を連続的活性化装置中で行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜１１項のいずれか一つに従う方法。 １３該酸素一含有雰囲気との接触を、該非酸化雰囲気と
   の接触が行われる温度よりも１００℃以上低い温度で行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１２項のい
   ずれか一つに従う方法。 １４該クロムが、該シリカーチタニア共ゲルの重量を基
   準として０．１乃至１０重量％、好ましくは０．１乃至
   ５重量％の範囲内の量で存在することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜１３項のいずれか一つに従う方法。