JPH04122736A - ポリオレフィンフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオレフィンフィルムに関するものであり
、特にフィルム表面が紙状に似ており、かつ親水化され
たポリオレフィンフィルムに関する。

［従来技術］ 従来、フィルム表面が紙状に似たポリオレフィンフィル
ムの製造方法としては、炭酸カルシウム等の無機フィラ
ー、あるいはポリアミド、ポリエチレンテレフタレート
、ポリオキシメチレン等の非相溶性樹脂をブレンドし、
延伸し、ボイドを形成する方法が知られている（特開昭
６１−１５７５４７号、特公昭６０−３７７９３号等）
。

また、フィルム表面を親水化する方法として、界面活性
剤などを混合し、コロナ放電処理などを施して、界面活
性剤を表面にブリードアウトさせる方法が提案されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、非相溶性成分としてポリアミド、ポリエ
ステル、あるいは無機フィラーを大量に添加する方法は
、ボイドの体積が大きいためか、フィルム表面が層状剥
離しやすく、さらには、添加粒子が脱落しやすいという
欠点がある。また、従来の低分子量の界面活性剤を用い
て、フィルムの表面を親水化する方法は、そのフィルム
表面にコーティングなどを施し、塗膜を形成した場合、
その塗膜との密着性が阻害されやすい欠点がある。

従って本発明は、フィルムの表面が紙状に似て、かつフ
ィルム表面が親水化し、水性塗料（例えば水／アルコー
ルの混合溶媒系）などの塗布性などが改善され、しかも
フィルム表面が層状剥離しにくいポリオレフィンフィル
ムを得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）８９〜４０重量
％と、該結晶性ポリプロピレンに非相溶性であり、熱変
形温度が８５℃以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜３０重量
％と、ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）５〜２０重量
％と、カルボキシル基を含有する変成オレフィン重合体
（Ｄ）１〜１０重量％、とからなり、該フィルム表面の
濡れ張力が５５　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍ以上であ
ることを特徴とするポリオレフィンフィルムとするもの
である。

本発明の結晶性ポリプロピレン（Ａ）（以下ＰＰと略称
する）は、結晶性ポリプロピレンの範−に入るものであ
って、プロピレンモノマー単位以外のα−オレフィン（
エチレン、ブテン、ヘキセン等、）モノマーを含有する
ことが許されるが、該ＰＰのα−オレフィンの共重合量
は２モル％以下としておくことが好ましい。

また、該ＰＰ樹脂は、極限粘度（［η］）が１゜４〜２
．３ｄｌ／ｇ、アイソタックチックインデックス（Ｉ　
Ｉ）が９６％以上、メルトフローインデックス（ＭＦＩ
）が、１．０〜１０　ｇ／ｌ　０分の範囲がフィルムの
機械特性等の諸物性、およびボイドの生成が効果的にな
りやすくなるので好ましい。

該ＰＰには、本発明の目的を効果的に達成するために特
定の結晶核剤を添加したものが好ましく、その中でもβ
晶を選択的に生じさせる結晶核剤が、フィルムにボイド
が生成しやすくなるので好ましい。具体的な結晶核剤と
して、安息香酸ナトリウム、１．２−ヒドロキシステア
リン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボ
ン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩類、ベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸系化合物
類、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類ある
いはキナクリドン類などがあげられる。特にキナクリド
ン類、キナクリドンキノン類が好ましい。

このようなβ晶核剤の含有量としては、本発明のフィル
ム中にｌＸｌ０−”〜ｌＸｌ０−’重量％であると添加
剤による着色の問題が無くなるので好ましい。

本発明の結晶性ポリプロピレンに非相溶性な熱可塑性樹
脂（Ｂ）（以下、単に非相溶性樹脂と略称する）の熱変
形温度（ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準じて、その時の荷重
を４　、　６　ｋｇ　／　ｃｍ　２として測定し求めら
れた温度）は８５℃以上、好ましくは９０℃以上、より
好ましくは１００℃以上である。

熱変形温度が本発明の範囲未満では添加樹脂による延伸
時のボイド生成が少なくなり、フィルムの隠蔽性が不足
する傾向になり好ましくない。また、熱変形温度の上限
はＰＰ樹脂の押出温度から３００℃以下が好ましい。

このような非相溶性樹脂として、具体的には、ポリ−４
−メチルペンテン１、ポリスチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、ポリ２゜６−シメチルーフ二二
しンオキサイド、などが挙げられる。この中でも、ポリ
−４−メチルペンテン１（以下ＰＭＰと略称する）、ボ
リカーボネトがＰＰとの分散性が良く、化学的安定性に
優れているので好ましい。

本発明のＰＭＰは４−メチルペンテン１の単独重合体が
好ましいが、共重合成分としてエチレン、プロピレン、
ブテン、ヘキセン、デセン等の他のモノマーが５モル％
以下共重合された共重合体であっても良い。また、ＰＭ
Ｐの融解温度は２３０℃以上、好ましくは２３５℃以上
である。融解温度がこの値未満ではフィルムの隠蔽性が
不十分となりやすいので好ましくない。また、本発明の
ＰＭＰのＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎは６以下である。Ｍｗ／Ｍ
ｎが６を越える場合はボイドの生成が不十分となりやす
いので好ましくない。

また、該ＰＭＰの特性として、溶融結晶化温度が２００
℃以上、２２０℃における等温結晶化時間が５分以下、
メルトフローインデックスが１゜０〜８０ｇ／１０分で
あることが、分散性、ボイドの生成がよくなる方向であ
り好ましい。

本発明のフィルムに含まれる非相溶性樹脂の含有量は５
〜３０重量％である。非相溶性樹脂の含有量が本発明の
範囲未満では、ボイドの生成が少なく、本発明の目的と
するものを得るのが困難となり好ましくない。また、こ
の範囲を越えると、本発明のフィルムの表面層が層状剥
離を起こしやすくなり、印刷、ラミネート等の加工後に
おいて層間剥離の原因となるので好ましくない。

本発明のポリエーテルエステルアミド（Ｃ）とは、その
構成がポリアミド成分とポリエーテルエステル成分が分
子内でブロック状に結合した共重合体である。さらに詳
しくは、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
を構成するポリアミド成分としては、カプロラクタムの
開環重合より生成するポリアミドが好ましく用いられる
。また本発明を損なわない範囲で、ヘキサメチレンジア
ミン−イソフタル酸の塩を少量用いることもできる。ポ
リエーテルエステルアミドブロック共重合体を構成する
ポリアミド成分は３０〜６０重量％の範囲がポリプロピ
レンとの分散性から好ましい。

ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を構成す
るポリエーテル部分はポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドのブロックまたはランダム共重合体が用いられ、
その数平均分子量は４００〜２０００の範囲で用いられ
る。また、ポリエーテルエステル成分のエステル部分を
構成するジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、１．４シクロ
ヘキサンジカルボン酸などが用いられ、特にテレフタル
が好ましい。

ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体において
ポリエーテルエステル成分は４０〜７０重量％の範囲が
好ましい。

ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（以後、
ＰＥＡ樹脂と略称する）の代表的な重合方法を例示する
が本発明を限定するものでない。

ポリアミド成分としてε−カプロラクタム、ポリエーテ
ルエステル成分としてポリエチレングリコールとテレフ
タル酸、酸化防止剤として”イルガノックス″　１０９
８、重合触媒として三酸化アンチモンとモノ−ｎ−ブチ
ルモノヒドロキシスズオキシドを撹拌翼を具備した反応
容器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間加熱撹
拌して透明な均一溶液とした後、２６０℃、０．５ｍｍ
Ｈｇ以下の条件で４時間重合し、粘調なポリマーをいる
。ポリマーを冷却ベルト上にガツト状にに吐出し、チッ
プ状にカットする。

本発明においてＰＥＡ樹脂の混合量は５〜２０重量％で
ある。ＰＥＡ樹脂の混合する量が５重量％未満では、該
フィルム表面の親水化が小さく好ましくない。また２０
重量％を越える範囲では該フィルム表面が層状剥離をお
こしやすくなるので好ましくない。

カルボキシル基を含有する変成オレフィン重合体（Ｄ）
とはポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフトした無
水マレイン酸変成ポリオレフィン、エチレンアクリル酸
共重合体、エチレンメタアクリル酸共重合体、エチレン
メタアクリル酸メチル共重合体、またはそれらを無水マ
レイン酸などで変成した変性物などである。特にエチレ
ンメタアクリル酸共重合体が好ましい。これらの共重合
体に含まれるカルボキシル基の量はごく少量でも良（、
また樹脂としての特性を損なわない限り、多量に含むこ
とも可能である。好ましくはカルボキシル基を持つモノ
マー量として０．２〜２５重量％の共重合体である。

本発明のカルボキシル基を含有する変成オレフィン重合
体（Ｄ）の混合量は１〜１０重量％である。変成オレフ
ィン重合体の混合量が１重量％未満ではフィルム表面の
層状剥離をおこしやすくなるので好ましくない。またそ
の量が１０重量％を越える場合、非相溶樹脂によるボイ
ド生成が阻害されやすくなるので好ましくない。

また、フィルム表面に親水性を効果的に付与するために
、接着性を阻害しない範囲内で界面活性剤を併用しても
良い。その量としてはフィルム中に０．５重量％未満が
好ましい。

また、本発明のフィルムに炭酸カルシウム、酸化チタン
、シリカなどの無機粒子をフィルム表面に悪影響を及ぼ
さない範囲で添加併用することは隠蔽性の均一性から好
ましい。無機粒子の添加量として５重量％以下、好まし
くは３重量％以下とするのがより好ましい。

本発明のフィルム表面の濡れ張力は５５ｄｙｎｅ　／　
ｃ　ｍ以上である。濡れ張力がこの範囲未満ては表面の
親水性か乏しく、水性塗料、例えば水／アルコール系を
溶媒とした印刷インキ、アンカ剤などの塗布性が損なわ
れやすくなるので好ましくない。また濡れ張力の上限は
水の濡れる濡れ張力である７　３　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／
　ｃ　ｍが好ましいが、本発明の方法では６７　ｄ　ｙ
　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍ以下である。

本発明のフィルム表面を効果的に親水化する方法として
、ポリプロピレンとポリエーテルエステルアミド共重合
体などの混合体からなる本発明のフィルム表面にコロナ
放電処理を施すことにより達成することができる。コロ
ナ放電処理は公知な方法を用いることができるが、処理
を施す時の雰囲気ガスとして、空気、炭酸ガス／窒素ガ
スの混合ガス（体積混合比、１０／９０〜２０／８０）
が好ましく、特に空気が簡便性、経済性の点で好ましい
。

本発明フィルムはフィルム表面を親水化することを目的
としていることから、フィルムの構成は、単膜フィルム
、またポリオレフィン系フィルムを支持体としてその表
面に本発明の親水化層をなすポリオレフィンフィルムを
少なくとも片面に積層した複合フィルムとすることでも
本発明の目的が達成でき、好ましくは、フィルムの物性
などの点で複合フィルムの構成が良い。

本発明の複合フィルムのベースフィルムとなるポリオレ
フィン系フィルムは、本発明の親水化層となる前記樹脂
混合物フィルムと接着剤を介さずに熱接着が可能なポリ
オレフィンフィルムが用いられる。このようなフィルム
を構成する樹脂として、好ましくはポリプロピレン、あ
るいはポリプロピレン共重合体、ポリプロピレンと他の
ポリマーと混合してなる樹脂が用いられる。より好まし
くは、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と該結晶性ポリプロ
ピレンに非相溶性であり、熱変形温度が８５℃以上の熱
可塑性樹脂（Ｂ）との混合樹脂を用いて複合するのが、
フィルムの隠蔽性の点で適しており好ましく用いられる
。また、この混合比率は、本発明の複合に用いる親水性
層となる樹脂の混合比率と同じ比率でも良く、異なった
比率でも良い。

本発明のポリオレフィンフィルムの製造方法について述
べる。

結晶性ＰＰと非相溶性樹脂（例えばＰＭＰ）と水分を乾
燥したＰＥＡ樹脂と変成オレフィン重合体とを二軸押出
機に供給し、２４０〜３００℃の温度で溶融し、十分に
混練した後、２６０〜２９０℃の温度で、成形口金を用
いて、シート状に成形し、冷却ドラムに巻き付は冷却し
、単層シートとする。また該樹脂（Ｉ）と別に準備した
ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）とを別々の押出機に供給
し、溶融押出して、単管内、あるいは口金内で積層し、
冷却ドラムに巻き付は冷却し、■層／■層、あるいはＩ
層／■層／■層に積層することで複合シートを得ことも
できる。特に結晶性ＰＰに結晶核剤、例えばキナクリド
ンが含まれる場合は、本発明を効果的に実施するには、
２８０℃以上の温度で押出して、゛シート状に成形し、
５０〜１００℃の温度のドラムに巻き付は冷却固化する
とともに、溶融シートに４０℃以下の温度の空気をスリ
ット状ノズルから吹き付けるか、あるいは小径の冷却−
ロルで押さえ付けて、ドラム面に密着し、冷却固化する
ことが、フィルムの均一性の点で好ましい。

次いで、成形した該シートを１２０〜１４０℃の温度に
加熱し、周速度の異なるロール間で長手方向に４〜６倍
に延伸し、ただちに室温に冷却する。

次いでステンターに導いて１４０〜１７０℃の温度で幅
方向に６〜１０倍に延伸し、次いで幅方向に１２％以下
の弛緩を与えつつ、１５０〜１７０℃の温度で熱固定し
て巻取る。幅方向の延伸に際してのフィルムの予熱温度
は延伸温度〜延伸温度＋１５℃の温度範囲とするのがフ
ィルム表面の層状剥離が起こりにくくなるので好ましい
。

本発明のフィルムの延伸フィルムは、逐次二軸延伸法が
好ましく、同時二軸延伸法はボイドの生成が乏しくなり
やすいので好ましくない。また、本発明のフィルム表面
を効果的に親水化するために、該フィルムの■層表面に
空気雰囲気下でコロナ放電処理を施す。

本発明のフィルムの厚みは特に限定されるものではない
が、２０〜１００μｍが好ましく、また、複合フィルム
とした場合には、積層厚みは１〜１０μｍの範囲にする
のが好ましい。

本発明のフィルムは、目的に応じて、エンボス加工、印
刷、押出ラミネーション加工、他の樹脂フィルム、紙、
布などと張り合わせ加工を行ない、用いることができる
。

［発明の効果コ 本発明は、結晶性ＰＰに特定の非相溶性樹脂とＰＥＡ樹
脂を併用混合し、特定の逐次二軸延伸をすることにより
、フィルム表面が親水性を有する不透明化ポリオレフィ
ンフィルムとしたものである。ポリオレフィンと非相溶
性樹脂からなる混合物を延伸して生成されるボイドとＰ
ＥＡ樹脂により生成する親水性成分とが共存し、水／ア
ルコール系を溶媒とした印刷インキ、塗料などの塗布性
が良くなる効果を示し、また、該塗膜の接着が阻害され
ないという利点がある。しかも層状剥離しにくいという
効果もある。

本発明フィルムは紙状に似た表面を有し、かっ親水性を
付与したため印刷などを施し、包装フィルムなどに用い
られる。特に有機溶媒系の印刷インキで印刷を施した場
合の残留溶媒具をきらう用途、例えばお茶の包装などに
好ましく用いられる。

またラベル、耐水性の伝票用紙用などにも好ましく用い
ることができる。

［特性の評価方法］ つぎに本発明に関する特性の評価方法を示す。

（１）光学濃度（ＯＤ） マクベス社製濃度計ＴＤ５０４を用いて測定した。入射
光量をＩ。、透過光量ＩとするとＯＤ＝　　ｓ　０ｇ１
ｏ　（Ｉ／　■ｏ　）で定義される。なお、本発明のフ
ィルムの用途に適合するためにはＯＤは０．６以上必要
である。

（２）フィルム厚み ダイヤルゲージ式厚み計（Ｊ　ｌ５−Ｂ−７５０９、測
定子５ｍｍφ平型）を用いて測定した。

（３）融解温度（Ｔｍ）及び溶融結晶化温度（Ｔｍｅ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ−２型、パーキンエルマー社製
）を用い、サンプル５ｍｇを室温より、２０℃／分の昇
温速度て昇温していった際の結晶の溶解に伴う融解吸熱
ピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とする。ついで、２８０
℃の溶融保持温度まで昇温し、５分間保持した後に２０
℃／分の冷却速度にて、冷却していった時に、結晶化に
伴う潜熱のピーク温度を溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）とし
た。

（４）フィルム表面の層状剥離 ＪＩＳ　　Ｌ８０８２３の方法に準じてフィルム表面の
耐摩耗性の比較で測定した。

・測定器；大栄科学精器製作所製染色物摩擦堅牢度試験
機 ・荷重　；２００ｇ、５００ｇ ・測定法；フィルム表面と木綿布地とを上記測定機で３
０回摩擦し、フィルの摩耗 状態により次ぎの基準で判定した。

判定基準； ◎：　５００ｇ荷重で摩耗剥離しない。

○：　２００ｇ荷重で摩耗剥離しない。

Ｘ：２００ｇ荷重で摩耗剥離する。

（５）　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ ゲル浸透クロマトグラフによって、重量平均分子量（Ｍ
　ｗ　）および数平均分子量（Ｍ　ｎ　）を求め、その
比をＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎとする。

条件は以下の通り。

・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ＷＡＴＥＲ８）・カラム：
５ｈｏｄｅｘ　　ＫＦ−８０Ｍ（昭和電工） ・溶媒二〇−ジクロロベンゼン （０，１％アイオノール添加、１３５℃）・試料濃度：
　０，２　（ｗｔ／ｖｏ　］）％・流速：１ｍｌ／ｍｉ
ｎ ・分子量校正：単分散ポリスチレン （６）フィルム表面の濡れ張力 ＪＩＳ　　Ｋ−６７６８の方法で測定した。

（７）フィルム表面の塗布性 １０容積％のエチルアルコール水溶液を＃６のメタリン
グバー（巻線バー）を用いてフィルム表面に塗布し、１
０秒後に塗布溶液の状態を観察し、溶液の散れのないも
のを良とした。

（８）樹脂の熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８の方法に準じて、荷重が４゜６　
ｋｇ　／　ｃｍ　２として測定して求めた温度を熱変形
温度とした。

［実施例］ 以下では実施例及び比較例を用いて本発明の詳細な説明
する。

実施例１〜２、比較例１〜３ 結晶性ＰＰ（極限粘度＋　１．９ｄ　ｌ／ｇ、ＭＴ　：
２．０ｇ／１０分）樹脂にＰＭＰペレット（熱変形温度
：１０５℃、Ｍｗ／Ｍｎ　：　４．０、Ｔｍ：２４０℃
、Ｔｍｃ：２１８℃）１５重量％を溶融混合した樹脂（
■層）と上記結晶性ＰＰと非相溶性樹脂として上記ＰＭ
Ｐ樹脂とＰＥＡ樹脂（εカプロラクタムをもちいたポリ
アミド成分；４５重量％、分子量６００のポリエチレン
グリコールとテレフタル酸より生成するポリエーテルエ
ステル成分；５５重量％）と変成ポリオレフィン重合体
としてエチレンメタアクリレート共重合体（三井・デュ
ポンケミカル（株）製“ニュクレル”Ｎ０９０８Ｃ）と
を第１表に示した割合に溶融混合した樹脂（１層）をあ
らしめ準備し、別々の押出機に供給し、２８０℃の温度
で溶融し、Ｔ型口金に導き、口金内て■層／■層に積層
（積層比；７／１）し、シート状に成形し、６０℃の温
度のドラムに巻き付けてシート状に冷却固化した。この
とき溶融シートに２５°Ｃの温度の圧空をスリット状ノ
ズルより吹き付けるようにして成形し、シートの冷却状
態を均一になるようにした。該シートを１２０℃の温度
に予熱した後、１３０℃の温度で速度の異なるロール間
で長手方向に５．０倍延伸し、ただちに室温に冷却した
。次に該延伸フィルムをテンターに導き、１７０℃の温
度に予熱し、引きつづき１６０℃の温度で幅方向に９．
０倍延伸し、次いで幅方向に８％の弛緩を与えつつ１６
０℃の温度で熱処理を施した後、冷却し巻取った。

フィルム厚みは４０μｍになるように押出量を調節し、
１層の厚みは５μｍとした。該フィルムの１層表面に空
気雰囲気下でコロナ放電処理をほどこした。処理強度は
４０ｗ／ｍ２／ｍｉ　ｎとした。

フィルム特性は第１表のとおりであった。本発明の範囲
のフィルムは表面に親水性が付与され、水系溶液の塗布
性を良好にすることができた。また、比較例３では変成
オレフィン共重合体の添加量が本発明の範囲内でないた
めフィルム表面層のボイドの生成を阻害し、フィルムの
光学濃度が不足するという欠点が生じる。

実施例３ 結晶性ＰＰ樹脂としてγ−キナクリドンを０゜０００６
重量％含有した結晶性ＰＰ樹脂（極限粘度＋　１．８ｄ
　ｌ／ｇ、Ｍｌ　：　３．０ｇ／１０分）をもちいて実
施例１と同様にして複合フィルムを得て、■層表面にコ
ロナ放電処理を同様に施した。

本フィルムの特性は第１表のとおりであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリプロピレン（Ａ）８９〜４０重量％と
   、該結晶性ポリプロピレンに非相溶性であり、熱変形温
   度が８５℃以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜３０重量％と
   、ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）５〜２０重量％と
   、カルボキシル基を含有する変成オレフィン重合体（Ｄ
   ）１〜１０重量％と、からなり、該フィルム表面の濡れ
   張力が５５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることを特徴とする
   ポリオレフィンフィルム。
2. （２）結晶性ポリプロピレンに非相溶性な熱可塑性樹脂
   （Ｂ）が、融解温度が２３０℃以上、Ｍｗ／Ｍｎが６以
   下のポリ−４−メチルペンテン−１であることを特徴と
   する請求項（１）に記載のポリオレフィンフィルム。
3. （３）結晶性ポリプロピレン（Ａ）がβ晶核剤を含有す
   ることを特徴とする請求項（１）又は（２）に記載のポ
   リオレフィンフィルム。
4. （４）ポリオレフィン系フィルムの少なくとも片面に積
   層して複合フィルムとしたことを特徴とする請求項（１
   ）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム
   。