JPH11342534A - 熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂フィルムの表面着色剤塗工にお
いて、表面着色剤の塗工面に着色斑が少ない熱可塑性樹
脂フィルムの提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）の表面を酸
化処理した後、表面改質剤を塗布し、次いで延伸するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム（i ）の表面処理
方法。 【効果】 本発明により得られる熱可塑性樹脂フィルム
は、捺染による着色や印画、ポスター用紙、ステッカー
や装飾品などの用紙として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂フィル
ムの表面に特定の酸化処理を行った後、塗布皮膜を形成
せしめ、ついで少なくとも一方向に延伸を行うことによ
り、水性染料による捺染の着色性が良好な熱可塑性樹脂
フィルムを得るための表面処理方法に関するものであ
る。本発明により得られる熱可塑性樹脂フィルムは、捺
染による着色や印画、ポスター用紙、ステッカーや装飾
品などの用紙として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、屋外宣伝用ステッカーや冷凍食品
用容器に貼着されるラベルとしては、該ステッカーやラ
ベル用紙であるコート紙の耐水性が乏しいので、それを
補強するために、該コート紙の表面を更にポリエステル
フィルムで被覆したコート紙が用いられていた。近年、
この様なラベル用紙として耐水性が良好な熱可塑性樹脂
フィルム、なかでもポリオレフィン系合成紙が上記ポリ
エステルフィルム被覆コート紙に代替する有望な素材と
して注目されている。この様な樹脂フィルムは、公知の
ものであり、その詳細については、例えば特公昭４６−
４０７９４号、特公昭４９−１７８２号、特開昭５６−
１１８４３７号、特開昭５７−１２６４２号及び特開昭
５７−５６２２４号の各公報等を参照することができ
る。

【０００３】しかし、この様なポリオレフィン系合成紙
は、その原料であるポリオレフィンが無極性であること
から、印刷性及び加工性において必ずしも満足すべきも
のでなく、そのために、適当な表面処理を施してから使
用するのが普通である。この様な表面処理の一つとし
て、ポリオレフィン合成紙の製造時に延伸前のフィルム
表面にコロナ放電処理酸化処理を施し、更に表面に塗被
液を塗布した後延伸し、場合によりさらに表面にコロナ
放電処理等の酸化処理を施す方法が知られている。

【０００４】特公昭５７−４８５８７号公報には乾時延
展可能な糊料の水溶液を塗被し、実質的に乾燥後延伸を
実施することを特徴とする紙粉トラブルの点で改良され
た合成紙の製造方法が開示されており、また特開平７−
２６６４１７号公報には縦延伸したフィルムに３０〜１
００ｗ・分／ｍ² のコロナ処理を行い、処理面にエチレ
ン含量が２０〜４５モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の塗液をコーティングし、乾燥後テンターで
横方向に延伸し、さらに３０〜１００ｗ・分／ｍ² のコ
ロナ処理を行うことを特徴とする積層樹脂フィルムの製
造方法が開示されているが、捺染や染色液の塗布により
全面が薄く着色されるような場合には、着色の斑が目立
って商品価値が損なわれる場合があり、改善が望まれて
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性樹
脂フィルムの表面着色剤塗工において、表面着色剤の塗
工面に着色斑が少ない熱可塑性樹脂フィルムの提供を目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂
フィルム（i ）の表面を酸化処理した後、表面改質剤を
塗布し、次いで延伸することを特徴とする熱可塑性樹脂
フィルム（i ）の表面処理方法を提供するものである。

【０００７】

【作用】延伸前の熱可塑性樹脂フィルム（i ）の表面に
酸化処理を行い、特定の表面改質剤を塗布した後、延伸
することにより、表面処理がより均一となるため、本表
面処理方法により得られた熱可塑性樹脂フィルム（i ）
は、塗布する表面染色剤の濡れ性、塗工時の均一性が向
上し、着色剤塗工面の斑が少なくなると推測される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂フィルムの
表面処理方法は、熱可塑性樹脂フィルム（i）の表面を
酸化処理した後、表面改質剤を塗布し、次いで延伸を行
うものであり、以下に詳細に説明する。 （１）熱可塑性樹脂フィルム（i ） 本発明の熱可塑性樹脂フィルム（i ）において、使用さ
れる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレ
ン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチル−１−
ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体、ナイロ
ン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイ
ロン−６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹
脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリ
エチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑
性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティ
ックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレ
ン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げ
られる。これらは２種以上混合して用いることもでき
る。

【０００９】これらの熱可塑性樹脂の中でも、本発明の
効果をより一層発揮するためには非極性のポリオレフィ
ン系樹脂を用いることが好ましい。更にポリオレフィン
系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、耐薬品性、コス
トの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂とし
ては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティック
ないしはシンジオタクティック及び種々の程度の立体規
則性を示すポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、
これと、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンと
の共重合体が使用される。この共重合体は、２元系でも
３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でも
ブロック共重合体であってもよい。

【００１０】また、プロピレン単独重合体を用いる場合
は、延伸性を良好とするためポリエチレン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体等のプロピレン単独重合体よりも融
点が低い樹脂を２〜２５重量％配合することが好まし
い。熱可塑性樹脂フィルム（i ）は、単層であっても、
基材層（ii）と表面層（iii ）の２層構造であっても、
基材層（ii）の表裏面に表面層（iii ）が存在する３層
構造であっても、基材層（ii）と表面層（iii ）間に他
の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、
また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないも
の、含有しているものでも良い。

【００１１】熱可塑性樹脂フィルム（i ）がポリオレフ
ィン系樹脂フィルムであり、（i ）が単層であって、無
機微細粉末を含有する場合は、通常ポリオレフィン系樹
脂４０〜９９．５重量％、無機微細粉末６０〜０．５重
量％を含有し、好ましくはポリオレフィン系樹脂５０〜
９７重量％、無機微細粉末５０〜３重量％を含有する。
熱可塑性樹脂フィルム（i ）が多層構造であって基材層
（ii）及び表面層（iii ）が無機微細粉末を含有する場
合は、通常基材層（ii）がポリオレフィン系樹脂４０〜
９９．５重量％、無機微細粉末６０〜０．５重量％を含
有し、表面層（iii ）がポリオレフィン系樹脂２５〜１
００重量％、無機微細粉末７５〜０重量％を含有し、好
ましくは基材層（ii）がポリオレフィン系樹脂５０〜９
７重量％、無機微細粉末５０〜３重量％を含有し、表面
層（iii ）がポリオレフィン系樹脂３０〜９７重量％、
無機微細粉末７０〜３重量％を含有する。

【００１２】単層構造、又は多層構造の基材層（ii）に
含有される無機微細粉末が６０重量％を越えては、縦延
伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断し易い。
表面層（iii ）に含有される無機微細粉末が７５重量％
を越えては、横延伸後の表面層の表面強度が低く紙剥け
が起こりやすい。無機微細粉末としては、炭酸カルシウ
ム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チ
タン、硫酸バリウム、アルミナ等が上げられ、その平均
粒径が０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜７μｍ
のものが使用される。平均粒径が０．０１μｍ未満では
熱可塑性樹脂との混合時に分級や凝集等のトラブルが起
こりやすく、１５μｍ超では着色斑が生じやすい。

【００１３】熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系
樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−
６，６、ナイロン−６，Ｔ、環状オレフィンの重合体等
のポリオレフィン樹脂の融点よりは高い融点（例えば、
１７０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば、
１７０℃〜２８０℃）を有するものが使用される。更に
必要により、安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤等を配合
してもよい。安定剤として、立体障害フェノール系やリ
ン系、アミン系等を０．００１〜１重量％、光安定剤と
して、立体障害アミンやベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系などを０．００１〜１重量％、無機微細粉末
の分散剤、例えば、シランカップリング剤、オレイン酸
やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を０．０
１〜４重量％配合してもよい。

【００１４】［樹脂フィルムの成形］熱可塑性樹脂フィ
ルムの成形方法は特に限定されず、従来公知の種々の方
法が使用できるが、具体例としてはスクリュー型押出機
に接続された単層または多層のＴダイやＩダイを使用し
て溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレン
ダー成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性
樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物のキャスト成形また
はカレンダー成形後の溶剤やオイルの除去、熱可塑性樹
脂の溶液からの成形と溶媒除去などを挙げることができ
る。延伸する場合には、公知の種々の方法が使用できる
が、具体例としてはロール群の周速差を利用した縦延
伸、テンターオーブンを使用した横延伸などを挙げるこ
とができる。

【００１５】［樹脂フィルム］本発明の熱可塑性樹脂フ
ィルムは、熱可塑性樹脂を用い、延伸されたものでも、
延伸されていないものでも良いが、表面処理の後に延伸
することが可能なものであることが必要である。また、
無機微細粉末や有機フィラーを含有していないものであ
っても、また含有しているものでも良い。また、延伸さ
れた基層の少なくとも片面に延伸されていない樹脂層を
設けてなるものであっても良い。熱可塑性樹脂フィルム
（i ）がポリオレフィン系樹脂フィルムであり、単層で
あって、無機微細粉末を含有する場合は、ポリオレフィ
ン系樹脂４０〜９９．５重量％と、無機微細粉末６０〜
０．５重量％を含有する樹脂組成物より成る樹脂フィル
ムを上記成分のポリオレフィン系樹脂の融点より低い温
度、好ましくは３〜６０℃低い温度で一軸方向、又は二
軸方向に延伸することにより、フィルム表面に微細な亀
裂が、フィルム内部に微細な空孔（ボイド）を有する微
多孔性の延伸樹脂フィルムが得られる。

【００１６】また、熱可塑性樹脂フィルム（i ）が多層
構造であって基材層（ii）のポリオレフィン系樹脂４０
〜１００重量％と、無機微細粉末６０〜０重量％を含有
する樹脂組成物より成る樹脂フィルムを基材層（ii）の
ポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度、好ましくは
３〜６０℃低い温度で縦方向に延伸し、次いで表面層
（iii ）がポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％
と、無機微細粉末７５〜０重量％を含有する樹脂組成物
より成る樹脂フィルムを表面層（iii ）を基材層の（i
i）の少なくとも片面に積層して表面処理に使用でき
る。

【００１７】上記フィルムの中でより好ましいのは、焼
成クレイ、重質ないしは軽質の炭酸カルシウム、酸化チ
タン及びタルク等の微細粉末を５〜６０重量％含有する
ポリオレフィン樹脂フィルムを一軸延伸して、この微細
無機粉末粒子を中心として表面に無数の亀裂を生じさせ
て半透明或いは不透明化せしめたものや、その表面に更
に上記微細粉末を含有する樹脂組成物を積層形成したフ
ィルムや、特公平１−６０４１１号、特開昭６１−３７
４８号の各公報等に記載されているような、表面層に無
機微細粉末を実質的に含有しないポリオレフィン樹脂フ
ィルム層を形成した積層体である合成紙の製造に用いら
れる延伸前の原反シートや逐次二軸延伸の縦延伸後シー
ト等を挙げることができる。本発明に使用する前段の表
面処理に使用する樹脂フィルムの肉厚は、延伸倍率と延
伸後に必要とされるフィルムの厚さに併せて適宜選択す
ることができ、一般に２０〜４０００μｍ、好ましくは
１００〜３０００μｍの範囲のものが用いられる。

【００１８】［表面酸化処理］上記基材の表面酸化処理
としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処
理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた少なくと
も一種の処理方法であり、好ましくはコロナ処理、フレ
ーム処理である。処理量はコロナ処理の場合、６００〜
１２, ０００Ｊ／ｍ² （１０〜２００Ｗ・分／ｍ² ）、
好ましくは１２００〜９０００Ｊ／ｍ² （２０〜１８０
Ｗ・分／ｍ² ）である。６００Ｊ／ｍ²（１０Ｗ・分／
ｍ² ）未満では、コロナ放電処理の効果が不十分で、そ
の後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、１２, ００
０Ｊ／ｍ² （１８０Ｗ・分／ｍ²）超では処理の効果が
頭打ちとなるので１２, ０００Ｊ／ｍ² （１８０Ｗ・分
／ｍ² ）以下で十分である。フレーム処理の場合、８，
０００〜２００，０００Ｊ／ｍ² 、好ましくは２０，０
００〜１００，０００Ｊ／ｍ² が用いられる。８，００
０Ｊ／ｍ² 未満では、フレーム処理の効果が不十分で、
その後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、２００，
０００Ｊ／ｍ² 超では処理の効果が頭打ちとなるので２
００，０００Ｊ／ｍ² 以下で十分である。

【００１９】［表面改質剤］本発明に使用する表面改質
剤は下記のプライマーから選ばれたもので、単独あるい
は２成分以上の混合物である。必要に応じて下記の架橋
剤、帯電防止性ポリマーとの組み合わせも可能である。 プライマー プライマーとしては、例えばポリエチレンイミン、炭素
数１〜１２の範囲のアルキル変性ポリエチレンイミン、
ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミ
ドのエチレンイミン付加物及びポリアミンポリアミドの
エピクロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン系重
合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、
オキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体等のア
クリル酸エステル系重合体、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレングリコール等の水溶性樹脂、またポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体等の水分散性樹脂等を用
いることができる。

【００２０】これらの内で好ましくは、ポリエチレンイ
ミン系重合体及びウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステ
ル系共重合体等であり、より好ましくはポリエチレンイ
ミン系重合体であり、更に好ましくは重合度は２０〜
３，０００のポリエチレンイミン、ポリアミンポリアミ
ドのエチレンイミン付加体、ないしはこれらが炭素数が
１〜２４のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニ
ル、ハロゲン化シクロアルキル、ハロゲン化ベンジル基
などによって変性された変性ポリエチレンイミンであ
る。

【００２１】 架橋剤 上記のプライマーに、架橋剤を添加することにより、さ
らに塗膜強度や耐水性を向上させることができる。架橋
剤としては、グリシジルエーテル、グリシジルエステル
等のエポキシ系化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート
系、オキサゾリン系、ホルマリン系、ヒドラジド系等の
水分散型樹脂などが挙げるられる。架橋剤の添加量は、
通常、上記のプライマー１００重量部に対して１〜５０
０重量部の範囲である。

【００２２】 帯電防止ポリマー 上記のプライマーに帯電防止ポリマーを加えることによ
り、ほこりの付着や印刷時の帯電によるトラブルを低減
することができる。帯電防止ポリマーとしては、水溶性
の窒素含有アクリル系ポリマーやスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体が挙げられ、特に窒素含有アクリル系ポリ
マーが好ましい。 （Ａ）窒素含有アクリル系ポリマー 上記、帯電防止性を付与する水溶性の窒素含有アクリル
系ポリマーは、第三級窒素又は第四級窒素含有アクリル
系ポリマーであっても良く、具体的には単量体として次
の（イ）〜（ニ）の化学式で表されるものを挙げること
ができる。

【００２３】化学式（イ）

【化２】

【００２４】化学式（ロ）

【化３】 [式中、−ＣＨ₂ Ｎ⁺ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｘ^- 基は−ＣＲ¹ ＝
ＣＨ₂ 基に対して、芳香環上のオルト、メタ位又はパラ
位にあり、好ましくはパラ位に結合しているものであ
る。］

【００２５】化学式（ハ）

【化４】

【００２６】化学式（ニ）

【化５】 （二ａ）、（ニｂ）ないしは（ニｃ）より選ばれる少な
くとも一種であり、好ましくは（二ａ）である。

【００２７】上記（イ）〜（ニ）の各化学式の中で、Ｒ
¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ低
級アルキル基（特に炭素数が１〜４、就中炭素数が１〜
２）、Ｒ⁴ は炭素数１〜２２の飽和又は不飽和アルキル
若しくはシクロアルキル基、Ｘ^- は四級化されたＮ⁺ の
対アニオン（例えばハライド（特にクロライド）、Ｍは
アルカリ金属イオン（特にナトリウム、カリウム、又は
リチウム）、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。

【００２８】上記化学式（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）で表される四級窒素含有単量体の重合体は、その
前駆体の四級窒素含有単量体を重合させてから、アルキ
ルハライド、ジメチル硫酸、モノクロロ酢酸エステル等
のカチオン化剤により四級化することによって重合体に
存在させることができることはいうまでもない。本発明
では帯電防止剤は水溶性であることが必要であるが、過
度に水溶性であることは望ましくない。従って、（Ａ）
成分の四級窒素含有重合体は、疎水性単量体との共重合
体であることが望ましい。疎水性単量体としては、スチ
レン又はその核ないし側鎖置換体、アクリルないしメタ
クリル酸エステル、ハロゲン化ビニルその他がある。

【００２９】＜好適な帯電防止剤重合体＞本発明におい
て、特に好ましい（Ａ）成分の帯電防止剤重合体は、下
記の（ａ）〜（ｃ）成分の共重合体からなるものであ
る。 （ａ）成分：化学式（イ）〜（ニ）で表される四級窒素含有単量体 ２０〜４０重量％ （ｂ）成分：次の一般式で表される単量体 ６０〜８０重量％ （ｃ）成分：他の疎水性ビニル単量体 ０〜２０重量％

【００３０】

【化６】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は炭素数が
１〜２２のアルキル基、炭素数が７〜２２のアラルキル
基、若しくは炭素数５〜２２のシクロアルキル基をそれ
ぞれ表す。］

【００３１】＜最も好適な帯電防止剤重合体＞本発明に
おいて、最も好適な（Ａ）成分の帯電防止剤重合体は、
（ａ）成分の四級窒素含有単量体が前記の単量体（イ）
においてＸ^- がＣｌ^- であるものである。また、（Ａ）
成分は特開平６−２５４４７号公報に記載されるよう
に、 （ａ’）次の一般式で表される単量体 ３０〜７０重量％

【００３２】

【化７】 ［式中、Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−を表し、Ｒ¹ は水
素原子若しくはメチル基を表し、Ｒ⁶ は炭素数が２〜４
のアルキレン基若しくは−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ
₂ −を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は同一であって
も、異なっていても良い炭素数が１〜３のアルキル基を
表し、Ｒ¹¹は炭素数が１〜１０アルキル基若しくは炭素
数が７〜１０のアラルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭
素原子又は沃素原子を表す。］ （ｂ）次の一般式で表される単量体 ３０〜７０重量％

【００３３】

【化８】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は炭素数が
１〜２２のアルキル基、炭素数が７〜２２のアラルキル
基、若しくは炭素数５〜２２のシクロアルキル基を表
す。］ （ｃ）成分：他の疎水性ビニル単量体 ０〜４０重量％ を共重合させて得られた第四級アンモニウム塩型共重合
体も好ましい。上記（ａ’）の単量体の具体例として
は、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、及び、これらのメタク
リレート相当物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、及びこれらのメタクリレート相当物等の下記一般式
（ＩＶ）で示される第三級アミン含有単量体を、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロリドなどの下記一般式（ＶＩ）で表される変性剤
で、重合前に若しくは重合後に変性することによって得
ることができる。

【００３４】一般式（ＩＶ）

【化９】 ［式中、Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−を表し、Ｒ¹ は水
素原子若しくはメチル基を表し、Ｒ⁶ は炭素数が２〜４
のアルキレン基若しくは−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ
₂ −を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は同一であっても、異なってい
ても良い炭素数が１〜３のアルキル基を表す。］

【００３５】一般式（ＶＩ）

【化１０】 ［式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は同一であっても、異なっていても
良く、炭素数が１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹¹は炭素
数が１〜１０アルキル基若しくは炭素数が７〜１０のア
ラルキル基を表し、ｎは１〜３の整数で、Ｘは塩素原
子、臭素原子又は沃素原子を表す。］

【００３６】上記（ｂ）成分の疎水性単量体単位として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）
アクリレートを挙げることができる。また、必要によっ
て使用される上記の（ａ）又は（ａ’）及び（ｂ）成分
と共重合可能な（ｃ）成分の他の単量体単位としては、
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等の疎水性単量
体やビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド等の親
水性単量体を挙げることができる。

【００３７】（Ａ）成分の水溶性帯電防止剤である共重
合体を得るための重合方法としては、ラジカル開始剤を
用いた、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合
方法を採用することができる。これらの中で好ましい重
合方法としては、溶液重合であり、該重合は各単量体を
溶媒に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加して、窒素気
流下において加熱攪拌することにより実施される。溶媒
は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類等が好ましく、ま
た、これらの溶媒を混合使用して実施しても良い。重合
開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニ
トリル等のアゾ化合物が好適に用いられる。単量体濃度
は通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤の濃度は単
量体に対して通常０．１〜１０重量％である。

【００３８】第四級アンモニウム塩型共重合体の分子量
は、重合温度、重合開始剤の種類及び量、溶剤使用量、
連鎖移動剤等の重合条件により任意のレベルとすること
ができる。一般には得られる重合体の分子量は１，００
０〜１，０００，０００であるが、中でも１，０００〜
５００, ０００の範囲が好ましい。帯電防止ポリマーの
量は、通常上記のプライマー１００重量部にたいして、
１０〜５００重量部、好ましくは、３０〜２５０重量部
である。１０重量部未満では帯電防止効果が不十分であ
り、５００重量部超では印刷インキの密着が不十分とな
る場合がある。

【００３９】本発明の表面改質剤は、必要に応じて以下
の任意成分を含有するものであってもよい。任意成分の
量は、通常上記プライマー１００重量部に対して５０重
量部以下である。 任意成分１：アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩 アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として、水溶性
の無機塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、その他のアルカ
リ性塩、及び塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナ
トリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウ
ム、アンモニウム明礬等を挙げることができる。 任意成分２：表面改質剤は、更に、界面活性剤、消
泡剤、水溶性或いは水分散性の微粉末物質その他の助剤
を含むこともできる。

【００４０】［表面改質層の形成］上記表面改質層の各
成分は、水或いはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の親水性溶剤に溶解させ
てから用いるものであるが、中でも水溶液の形態で用い
るのが普通である。溶液濃度は通常０．０５〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％程度である。０．０
５量％未満では、水分の乾燥工程や乾燥時間の延長等の
工夫が必要であり、２０重量％超では、塗工斑が生じや
すい傾向となる。塗工方法は、ロールコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サ
イズプレスコーター、グラビアコーター、リバースコー
ター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコータ
ー等により行われ、必要によりスムージングを行った
り、乾燥工程を経て、余分な水や親水性溶剤を除去す
る。塗工量は乾燥後の固形分として０．００５〜１０ｇ
／ｍ² 、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ² より好ましく
は０．０１〜０．６ｇ／ｍ² である。０．００５ｇ／ｍ
² 未満ではプライマーの効果が不十分であり、１０ｇ／
ｍ² 超では塗工斑が目立って着色の均一性が悪化する場
合がある。

【００４１】［延伸］延伸には、従来公知の種々の方法
が使用できるが、具体例としては、非結晶樹脂の場合は
使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性
樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から
結晶部の融点以下のそれぞれの熱可塑性樹脂に好適な公
知の温度範囲で行うことができ、ロール群の周速差を利
用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧
延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせに
よる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、特に
限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により
適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂としてポ
リプロピレンないしはその共重合体を使用する時には一
方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２
〜１０倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５
〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱
可塑性樹脂を使用する時には一方向に延伸する場合は
１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸
の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜
１２倍である。更に、必要に応じて高温での熱処理が施
される。

【００４２】延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点よ
り２〜６０℃低い温度であり、樹脂がプロピレン単独重
合体（融点１５５〜１６７℃）のときは１１０〜１６４
℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）のと
きは１１０〜１２０℃、ポリエチレンテレフタレート
（融点２４６〜２５２℃）のときは１０４〜１１５℃で
あり、延伸プロセスや条件により適宜選択される。ま
た、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分である。熱可塑性樹
脂フィルムが、無機微細粉末ないしは有機フィラーを含
有する場合、フィルム表面に微細な亀裂が、フィルム内
部には微細な空孔が生じる。延伸後の熱可塑性樹脂フィ
ルム（i ）の肉厚は、２０〜５００μｍ、好ましくは３
５〜３００μｍである。

【００４３】（延伸後のフィルムの物性）この延伸後の
熱可塑性樹脂フィルムは、基材部分の次式で示される空
孔率が１０〜６０％、密度０. ６５０〜１. ２０ｇ／ｃ
ｍ³ 、不透明度７５％以上、ベック平滑度が５０〜２
５，０００秒である物性を有する。

【式２】 （着色）この様にして得られる熱可塑性樹脂フィルム
（i ）の表面に着色剤受容層が形成された印刷用紙は表
面に均一に着色する事が可能である。着色の方法は、ス
プレーブラシ、スプレーコーターによる塗工、シルクス
クリーン、捺染、浸漬、水性グラビア、ロール転写など
公知の種々の方法が使用でき、中でも、捺染が好適であ
る。これらの着色方法については「染料便覧」７９〜２
４８頁、有機合成化学協会編、丸善株式会社発行、１９
７０年、「化学繊維の染色と加工」３３７〜３５９頁、
高分子学会編集、株式会社地人書館発行、１９６６年、
に示されている方法を使用できる。着色された熱可塑性
樹脂フィルムは、色による用紙毎の識別が容易であり、
染色による絵柄の付与が可能である。また、着色や染色
以外にも、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、溶
剤型オフセット印刷は勿論のこと、紫外線硬化型オフセ
ット印刷にも使用できる。

【００４４】

【実施例】以下に示す実施例によって、本発明を更に具
体的に説明するが、これら実施例において使用した原料
素材及び評価方法は、以下に示すものを採用した。ま
た、成分配合比における「部」は、「重量部」を示す。 ［Ｉ］表面改質剤 （１）表面改質剤（Ｇ１〜Ｇ３）の調製 変性エチレンイミン系重合体の合成 アルキル変性エチレンイミン系重合体（Ｆ１） 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備え
た四つ口フラスコに、日本触媒（株）製ポリエチレンイ
ミン”エポミン Ｐ−１０００”（商品名；重合度１６
００）の２５重量％水溶液１００部、ｎ−ブチルクロラ
イド１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１０部を入れて窒素気流下で攪拌し、８０℃の温度で
２０時間変性反応を行ってブチル変性ポリエチレンイミ
ン水溶液を得た。このものに水を加えて、ブチル変性ポ
リエチレンイミン２５重量％濃度の溶液とした（以下、
「Ｆ１」と略記する。）。

【００４５】（Ｇ１）水１００部に対して上記水溶液
（Ｆ１）５部を加えて攪拌混合し、表面改質剤（Ｇ１）
を調製した。 （Ｇ２）水１００部に対して、ポリエチレンイミン系重
合体を主成分とする水溶液ポリミンＳＮ（ＢＡＳＦ社
製、商品名、固形分 ２４重量％、以下、「Ｆ２」と略
記する。）６部を加えて攪拌混合し、表面改質剤（Ｇ
２）を調製した。

【００４６】（Ｇ３）環流冷却器、温度計、窒素置換用
ガラス管、及び、攪拌装置を取り付けた４つ口フラスコ
に、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部、エチ
ルメタアクリレート２０部、シクロヘキシルメタアクリ
レート２０部、ステアリルメタアクリレート２５部、エ
チルアルコール１５０部と、アゾビスイソブチロニトリ
ル１部を添加し、窒素気流下に８０℃の温度で６時間重
合反応を行った。ついで、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルアンモニウムクロリドの６０％溶液７０部を加
え、更に８０℃の温度で１５時間反応させた後、水を滴
下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分とし
て３０％の第４級アンモニウム塩型共重合体（略号Ｈ
１）を得た。このものは、次の一般式で示される基を分
子鎖内に含むアクリル酸アルキルエステル系重合体であ
る。

【００４７】

【化１１】 水１００部に対して上記水溶液（Ｆ１）５部と上記の第
４級アンモニウム塩型共重合体（Ｈ１）３部を加えて混
合攪拌し、表面改質剤（Ｇ３）を調製した。

【００４８】＜実施例１＞ （１）樹脂シート 製造例１（Ｐ１） メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のポリ
プロピレンに、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウ
ム１５重量％を配合した組成物（ｃ’）を、２４０℃に
設定した押し出し機にて混練した後、シート状に押し出
し、冷却装置にて冷却して無延伸シートを得た。尚、上
記のシート状に押し出した組成物及び以下の押出や積層
に使用する組成物には、使用するポリプロピレンと炭酸
カルシウムの合計量１００部にたいして３−メチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０５部とフェノ
ール系安定剤であるイルガノックス１０１０（チバガイ
キー社製、商品名）０．０５部、リン系安定剤であるウ
エストン６１８（ボーグワーナー（株）製、商品名）
０．０５部を配合した。このシートを１４０℃の温度に
加熱して、縦方向に５倍延伸した。

【００４９】ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリプロピレ
ン５０重量％とマレイン酸変性ポリプロピレン５重量％
と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５重量％とを
混合した組成物（ａ’）を２５０℃に設定した押し出し
機により溶融混練したものと、ＭＦＲが４．０ｇ／１０
分のポリプロピレン５５重量％と平均粒径１．５μｍの
炭酸カルシウム４５重量％を混合した組成物（ｂ’）を
２５０℃に設定した別の押し出し機で溶融混練したもの
をダイ内で積層し、この積層物を（ａ’）が外側となる
ように上記にて得られた縦５倍延伸シートの両面に共押
し出しして５層積層物（ａ’／ｂ’／ｃ’／ｂ’／
ａ’）を得た（以下、「Ｐ１」と略記する。）。

【００５０】（２）酸化処理 上記５層積層物（Ｐ１）の表の面に以下のようなコロナ
放電処理を行った。コロナ放電処理機は春日電気（株）
製コロナ放電処理機ＨＦＳ４００Ｆを用い、アルミ電
極、トリータロールにはシリコーン被覆ロールを用い、
電極とロールとのギャップを２ｍｍとし、ライン速度約
３０ｍ／分、印加エネルギー密度１００Ｗ・分／ｍ² に
て処理を行った。

【００５１】（３）表面改質剤の塗布 ついで、上記のコロナ放電処理を行った表面に、上記
「表面改質剤の調製」の項に示した表面改質剤（Ｇ１）
を、乾燥時の塗工量が約０．２ｇ／ｍ² になるように塗
布し、下記のテンターオーブンに導いた。 （４）延伸 上記、酸化処理、塗工を施した５層積層物をテンターオ
ーブンにて１５５℃に加熱した後、横方向に８．５倍の
延伸を行って、厚さ１１０μｍの５層積層フィルム（各
層の厚さ６μｍ／２３μｍ／５２μｍ／２３μｍ／６μ
ｍ）を得た。このものの着色剤の塗工時の均一性、着色
面の耐水性、インク密着性、等の評価を、以下に示す方
法で行った。

【００５２】〔評価〕 （１）着色剤の塗工時の均一性 着色剤を以下の方法により調製し、着色塗工時の均一性
の評価に使用した。水４０ｇに水酸化ナトリウム（和光
純薬（株）製、試薬グレード）０．１ｇを完全に溶解
し、湯浴上で５０℃とし、更にエタノール１ｇを加え、
ついで攪拌しながら染料としてテトラブロモフェノール
スルフォンフタレイン（和光純薬（株）製、試薬グレー
ド）０．５ｇを少量づつ溶解し、添加し終わってから、
５０℃にて４時間攪拌し染料原液を調製した。

【００５３】水１０６０ｇに、湯浴上で８０℃にて攪拌
しながら、糊としてポリビニルアルコール５００（和光
純薬（株）製、完全けん化型、平均重合度約４００〜６
００、けん化度９６モル％以上）１１８ｇ及びポリビニ
ルアルコール５００（和光純薬（株）製、完全けん化
型、平均重合度約４００〜６００、けん化度９６モル％
以上）１１８ｇを少しづつ溶解し、添加し終わってから
９０℃に昇温し、２時間攪拌し、糊溶液を作製した。こ
の糊溶液を室温まで放冷し、攪拌しながら、水２３０
ｇ、２−ブトキシエタノール（和光純薬（株）、試薬グ
レード、純度９８％以上）２．５ｇ、界面活性剤として
スルホコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナ
トリウム塩３．３ｇをくわえて２時間攪拌した後、更に
攪拌しながら上記染料原液を徐々に加え、そのまま３０
分攪拌して着色剤を調製した。

【００５４】この染色剤を実施例１のフィルム表面に、
メイヤーバー（＃８）を用いて約１８．３μｍの厚さに
塗工し、室温にて１時間乾燥し、表面に着色剤が塗工さ
れたフィルムを得た。得られたフィルムを目視にて、塗
工面の色ムラを観察し、次の３段階で評価した。 ３；着色ムラが部分的に僅かにあるがあまり目立たな
い。 ２；着色ムラが部分的にあり、目立つ。 １；着色ムラが全面にひどく目立つ。 実施例１は、３のレベルであった。結果を表１に示し
た。 （２）着色面の色濃度 上記の着色表面の色濃度をマクベス濃度計（米国コルモ
ーゲン社製）にて光反射濃度（マクベス濃度）として測
定した。実施例１は０．１８のレベルであった。

【００５５】＜比較例１＞実施例１にて作製したフィル
ムに着色剤を塗工せず、未着色のままのマクベス濃度を
測定したところ、０．０２であった。結果を表１に示し
た。 ＜比較例２＞表面改質剤の塗工を行わないほかは、実施
例１と同様の操作によりフィルムを作製し、評価を行っ
た。結果を表１に示した。 ＜比較例３＞延伸前にコロナ放電処理を行わず、表面改
質剤Ｇ１を塗工したほかは、実施例１と同様の操作によ
りフィルムを作製したが、表面改質剤の塗工時にはじき
が発生したのでそれ以後の評価は行わなかった。結果を
表１に示した。

【００５６】＜比較例４＞実施例１と同様に積層樹脂シ
ートを製造し、延伸前のコロナ処理量を５Ｗ・分／ｍ²
に変更し、の表面改質剤Ｇ１を塗布したが、はじきが生
じて均一な塗布面が得られなかったのでその後の評価は
行なわなかった。結果を表２に示した。 ＜実施例２〜３＞表面改質剤を（Ｇ２）、ないしは（Ｇ
３）とし、それらの乾燥後の塗工量を表２に示すように
変更した以外は、実施例１と同様にフィルムを製造し、
表面処理、評価を行った。実施例の要点と評価結果を表
２に示した。

【００５７】＜実施例４＞延伸前の酸化処理をコロナ処
理量４０Ｗ・分／ｍ² に変更し、表面改質剤（Ｇ１）の
乾燥後の塗工量を０．４ｇ／ｍ² とする以外は実施例１
と同様にフィルムを製造し、表面処理、評価を行った。
結果を表２に示した。 ＜実施例５＞延伸前の酸化処理をコロナ処理量１８０Ｗ
・分／ｍ² に変更する以外は実施例１と同様にフィルム
を製造し、表面処理、評価を行った。結果を表２に示し
た。

【００５８】＜実施例６＞延伸前の５層積層物（Ｐ１）
の両表面をフリンバーナー社（ＦＬＹＮＮ ＢＵＲＮＥ
Ｒ社）製フリンＦ３０００ダイレクトフレームプラズマ
処理機を用いて、燃焼ガスにプロパンを使用し、ライン
速度４０ｍ／分、印加エネルギー３７, ７００Ｊ／ｍ²
にてフレーム処理を行った点以外は実施例１と同様にフ
ィルムを製造、表面処理、評価を行った。このものの評
価結果を表３に示した。 ＜実施例７＞延伸前のフレーム処理の印加エネルギーを
２８０００Ｊ／ｍ² とする以外は、実施例６と同様の操
作にてフィルムを作製した。評価結果を表３に示した。 ＜実施例８＞フレーム処理の印加エネルギーを６０６０
０Ｊ／ｍ² 、ライン速度７０ｍ／分とする以外は、実施
例６と同様の操作にてフィルムを作製した。評価結果を
表３に示した。

【００５９】＜実施例９＞樹脂シートの製造を以下の製
造例２に示すように変更し、コロナ処理量を９０Ｗ・分
／ｍ² とし、表面改質剤をＧ３（乾燥後の塗工量０．３
ｇ／ｍ² ）とする以外は、実施例１と同様にフィルムを
製造し、評価を行った。下記のものを延伸前の樹脂シー
トとして用いた。 樹脂シートの製造例２（Ｐ２） 横延伸前樹脂シートの製造例１におけるA ’の組成中の
ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリプロピレンをＭＦＲが
１０ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合
体に変更する以外は、製造例１（Ｐ１）と同様にして５
層積層物を得た。このものの評価結果を表３に示した。

【００６０】＜実施例１０＞下記のものを延伸前の樹脂
シートとして用いた。 横延伸前樹脂シートの製造例３（Ｐ３） メルトインデックス（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のポリ
プロピレンに、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウ
ム１５重量％を配合した組成物（ｃ’）を、２５０℃に
設定した押し出し機にて混練した後、シート状に押し出
し、冷却装置にて冷却して単層の無延伸シートを得た。
このものを１４０℃の温度に加熱し、縦方向にロール間
の周速差を利用して４．５倍延伸し、実施例１と同様の
条件で表面改質剤Ｇ１を乾燥後の塗工量０．２ｇ／ｍ²
となるよう塗工し、乾燥炉を通して乾燥した後、テンタ
ーオーブンにて１５５℃に加熱した後、横方向に９倍の
延伸を行って、厚さ９５μｍの二軸延伸フィルムを得
た。このフィルムに９０Ｗ・分／ｍ² の条件でコロナ放
電処理を行った。このものの評価結果を表３に示した。

【００６１】＜比較例５＞延伸前の酸化処理を行わず、
表面改質剤をＧ３とした以外は、実施例９と同様の操作
を行ったが、表面改質剤の塗工時にはじきが生じたの
で、評価は実施しなかった。 ＜比較例６＞延伸前の酸化処理を行わず、表面改質剤を
Ｇ１とした以外は、実施例１０と同様の操作を行った
が、表面改質剤の塗工時にはじきが生じたので、評価は
実施しなかった。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、水性染料
による着色の均一性が良好な熱可塑性樹脂フィルムを提
供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）の表面を酸
   化処理した後、表面改質剤を塗布し、次いで延伸するこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム（i ）の表面処理
   方法。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）が熱可塑性
   樹脂より成る基材層（ii）を縦延伸後、基材層（ii）の
   少なくとも片面に熱可塑性樹脂より成る表面層（iii ）
   を積層して得られた多層樹脂フィルムであって、多層樹
   脂フィルムの表面を酸化処理した後、表面改質剤を塗布
   し、次いで横延伸を行うことを特徴とする請求項１記載
   の表面処理方法。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）が熱可塑性
   樹脂より成る基材層（ii）と、基材層（ii）の少なくと
   も片面に熱可塑性樹脂より成る表面層（iii）を積層し
   て得られた多層樹脂フィルムであって、多層樹脂フィル
   ムの表面を酸化処理した後、表面改質剤を塗布し、次い
   で縦延伸を行うことを特徴とする請求項１記載の表面処
   理方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）が、熱可塑
   性樹脂４０〜１００ｗｔ％、無機微細粉末６０〜０ｗｔ
   ％を含有する基材層（ii）と、熱可塑性樹脂２５〜１０
   ０ｗｔ％、無機微細粉末７５〜０ｗｔ％を含有する表面
   層（iii ）とからなる多層樹脂フィルムであることを特
   徴とする請求項２または３記載の表面処理方法。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）が、次式で
   示される空孔率が１０〜６０％のものであることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理方法。 【式１】
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）が、ポリオ
   レフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載の表面処理方法。
7. 【請求項７】 ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン系
   樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の表面処理
   方法。
8. 【請求項８】 酸化処理が、コロナ放電処理、フレーム
   処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より
   選ばれた少なくとも一種の処理であることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理方法。
9. 【請求項９】 酸化処理が１０〜２００Ｗ・分／ｍ² で
   行われるコロナ処理、又は８, ０００〜２００, ０００
   Ｊ／ｍ² で行われるフレーム処理であることを特徴とす
   る請求項８記載の表面処理方法。
10. 【請求項１０】 表面改質剤が、ポリエチレンイミン系
    プライマーであることを特徴とする請求項１〜３のいず
    れかに記載の表面処理方法。