JPH04122761A - 難燃性の優れたメタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性の優れたメタクリル樹脂組成物に関する
。更に詳しくは射出成形または押出成形等の高温加工に
供しうる難燃性の優れたメタクリル樹脂成形材料を提供
する事を目的とする。

〔従来技術〕

メタクリル樹脂は樹脂の中でも比較的燃え易い部類に属
し、その欠点の為難燃性が必要とされる用途には余り使
用されていないというのが現状である。

メタクリル樹脂の難燃化に関してこれまで多くの提案が
されているが、メタクリル樹脂本来の特徴である耐候性
、透明性、機械的強度を余り損なう事な（メタクリル樹
脂を難燃化する方法として、ハロゲン元素とリン元素を
分子内に含有する有機化合物をブレンドする技術が最も
多く見られる。

例えば、特公昭５６−２６．２６４号公報にはメタクリ
ル酸メチルを主成分とする重合体と含ハロゲンポリホス
ホン酸エステル、オルトリン酸トリエステル、及び含ハ
ロゲン亜リン酸トリエステルからなる組成物が、又特開
昭５９−２０６．’４５４号公報にはメタクリル樹脂と
含ハロゲンポリホスホネート、及び含ハロゲンポリホス
フェートからなる組成物が、そして特開昭６１４１５．
９５０号公報にはメタクリル樹脂と含塩素リン酸エステ
ル、及びテトラブロモビスフェノールＡからなる組成物
が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの分子内にハロゲン元素とリン元素を含有する有
機化合物はメタクリル樹脂に対する相溶性が良好で、比
較的透明な組成物が得易く、メタクリル樹脂を難燃化す
る事が可能であるが、十分な難燃性を付与する為に多量
の有機化合物を必要とするので、耐候性か低下し、しか
も加工時の熱分解によって化工機器か腐食しやすいとい
う問題点を有していた。更に多量にこれらの有機化合物
を添加するとメタクリル樹脂の機械的強度も低下するの
で、より少ない添加量で十分な難燃性を付与する事かで
きる有機化合物が望まれていた。

本発明者はかかる状況に鑑み、メタクリル樹脂の難燃化
について鋭意検討した結果、特定の構造を有するホスホ
ン酸化合物がメタクリル樹脂の難燃化に対して極めて有
効である事を見い出し、本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、メタクリル樹脂１００重量部、フェ
ニルホスホン酸１〜２０重量部からなる難燃性の優れた
メタクリル樹脂組成物である。

フェニルホスホン酸はポリエチレンテレフタレートの難
燃性コモノマー（特公昭５３−１３．３９８号公報）、
オルガノポリシロキサン被膜形成におけるシランモノマ
ーの加水分解と重合反応の触媒（特開昭６１−２３３．
０３３号公報）として知られている。

フェニルホスホン酸はメタクリル樹脂との相溶性が良好
で、しかもハロゲン元素を含有していないにもかかわら
ずメタクリル樹脂に対する難燃化効果は従来の分子内に
ハロゲン元素とリン元素を含有する有機化合物と同等、
或はそれ以上であり、従来全く知られていなかった特異
的な性質である。

その作用効果の詳細は不明であるが、フェニルホスホン
酸中のリン％が高い事、またリン元素を含有する化合物
は燃焼によって樹脂中の酸素元素と反応して生成したリ
ン酸層が樹脂の表面に被膜を作り、燃焼に必要な酸素が
空気中から供給されなくなる事によって燃焼を抑制する
と言われているので、フェニルスホン酸はリン酸被膜を
効率良く形成する能力があるものと推定している。

本発明の組成物において、フェニルホスホン酸がメタク
リル樹脂１００重量部に対して１重量部より少ない場合
は満足すべき難燃化効果が得られず、逆に２０重量部を
超えると組成物の耐熱変形性が大きく低下すると同時に
、耐候性も低下するので好ましくない。

メタクリル樹脂の難燃剤としてフェニルホスホン酸を単
独で使用する事も可能であるが、他の難燃剤と併用して
も良い。特に、含ハロゲンリン酸エステルはメタクリル
樹脂との相溶性が良好で、難燃性が低下する事なく熱着
色と耐候性を改良する事ができる。

含ハロゲンリン酸エステルの例として、トリス（クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフ
ェート、及び下記の構造式で表される化合物等を挙げる
事ができる。

メタクリル樹脂１００重量部に対する他の難燃剤の添加
量は１０重量部以下であることが好ましい。

１０重量部を越えると組成物の耐熱変形性の低下が大き
くなってしまう。

本発明のメタクリル樹脂としては、 ｊ）メタクリル酸メチル単位８０〜９９重量％とアルキ
ル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキル単位１〜２
０重量％からなる樹脂、 ｉｉ）メタクリル酸メチル単位３０〜９９重量％と芳香
族ビニル単位１〜７０重量％からなる樹脂、１ｉｉ）メ
タクリル酸メチル単位３０〜９９重量％、下記構造式〔
■〕で表される六員環酸無水単位１〜３０重量％、芳香
族ビニル単位０〜５０重量％、メタクリル酸単位１〜ｌ
Ｏ重量％からなる樹脂の単独、或は２種以上の樹脂の混
合物を包含する。

ＣＨ３ＣＨａ ｉ）に述べたメタクリル酸メチル単位とアクリル酸アル
キル単位からなる樹脂は優れた耐候性と透明性を有して
おり、公知のラジカル重合法、すなわち懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法等によって製造する事ができる。

メタクリル酸メチル単位の比率が８０重量％より少ない
と組成物の耐熱変形性の低下か大きく、逆に９９重量％
を越えると熱分解し易くなり、いずれも好ましくない。

分子量の好ましい範囲は重量平均分子量で５万〜５０万
で、特に好ましい範囲は１０万〜４０万である。

ｉｉ）に述べたメタクリル酸メチル単位と芳香族ビニル
単位からなる樹脂は他の２種類に比べて吸湿性が低く、
良好な成形加工性を有している。

芳香族ビニルとしてはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等を挙げる事ができる。

公知のラジカル重合法、すなわち懸濁重合法、溶液重合
法、塊状重合法等によって製造する事ができる。メタク
リル酸メチル単位の比率が３０重量％より少ないと組成
物の耐候性が悪く、逆に９９重量％を超えると熱分解し
易くなり、いずれも本発明の目的に合致しない。分子量
の好ましい範囲は重量平均分子利用で１０〜５０万であ
る。

ｉｉ）に述べたメタクリル酸メチル単位、構造式ＣＩ）
で示される六員環酸無水物単位、芳香族ビニル単位、メ
タクリル酸単位からなる樹脂は最も耐熱変形性に優れ、
添加する難燃剤が難燃化と同時に組成物を可塑化して熱
変形温度を低下せしめる事を考慮すれば、耐熱変形性に
優れた難燃性メタクリル樹脂組成物を得るという点にお
いても最も有効である。ここで芳香族ビニルとしてはス
チレン、α−メチルスチレン単独、或は併用して使用す
る事が好ましい。該樹脂は特開昭５８−２１７．５０１
号公報に記載されている方法で製造する事が可能である
が、この製造方法に限定されるものではない。メタクリ
ル酸メチル単位の比率が３０重量％より少ないと組成物
の耐候性が悪く、逆に９９重量％を超えると熱分解し易
くなる。また構造式〔Ｉ〕で表される六員環酸無水物単
位が３０重量％を超えると吸湿性が大きく、逆に１重量
％未満では耐熱変性の改良効果が認められなくなる。メ
タクリル酸単位が１０重量％を超えると組成物の機械的
強度の低下が大きく好ましくない。分子量の好ましい範
囲は重量平均分子量で５〜４０万である。

本発明の組成物は必要に応じて本発明の目的を逸脱しな
い範囲内で公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、
滑剤、帯電防止剤、光拡散剤、染顔料等を含有する事が
できる。

本発明の組成物を製造する方法は特に限定される事なく
、公知の方法を採用する事ができる。

例えば、メタクリル樹脂とフェニルホスホン酸をタンブ
ラ−やミキサーによって混合し、押出機を用いてペレッ
ト化する方法をあげる事ができる。更に得られたペレッ
トを用いて押出板とする事も可能である。

本発明の組成物は優れた難燃性と良好な耐候性、機会的
強度によって照明器具、弱電部品、エフステリア設備等
の用途に有効である。

〔実施例１〕 以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない
。

実施例１ ナカタニ機械（掬製の２軸押出機（ＡＳ３０型）によっ
て旭化成工業（掬製のデルペット■ＬＰ−１（メタクリ
ル樹脂）とフェニルホスホン酸を表１の比率で溶融混合
し、ペレットを作成した、東邦マシナリーー製の油圧成
形機（ＴＢ−３７型）によって上記ペレットから厚さ２
ｍｍの平板を作成し、更に長さ１２５ｍｍ、幅１２．５
ｍｍの試験片を切りだした。

Ｊ　Ｉ　Ｌ５５０２の付属書７（外郭、部品、材料など
の合成樹脂部分の耐燃性）に規定された試験方法Ｃに準
じて作成した試験片の耐燃性を測定した。結果を表１に
示す。

比較例１．２ 実施例１と同様にして、デルペット■ＬＰ−１（メタク
リル樹脂）にフェニルホスホン酸を表３に記載した比較
で溶融混合し、耐燃性試験を行った。結果を表１に示す
。

実施例２ 実施例１と同様にして、デルペットｏＬＰ１１００重量
部、フェニルホスホン酸５重量部、及び大へ化学工業所
■製のＣＲ−９０００１Ｊス（トリブロモネオペンチル
）ホスフェート）からＣＲ−９００の部数を変えて溶融
混合し、ペレットを作成した。東芝機会■性の射出成形
機（ＩＳ７５Ｓ）によって長さ１２７ｍｍ、幅１３ＩＯ
ＩＩｌ、厚さ３ｍｍの試験片を作成しＪＩＬ５５０２の
付属書７に規定された試験方法り準じて耐燃性を測定す
ると同時に、ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準じて熱変形温度
を測定した。結果を表２に示す。

実施例３ 実施例１と同様にして、新日鉄化学■製のエスチレンＭ
Ｓ６００（メタクリル酸メチル／メスチレン共重合体）
とフェニルホスホン酸を表３に記載した比率で溶融混合
し、ペレットを作成した。試験片を作成後、Ｊ　Ｉ　Ｌ
５５０２付属書７に規定された試験方法に準じて耐燃性
を測定した。

結果を表３に示す。

比較例３．４ 実施例１と同様にして、エスチレンＭ　Ｓ　６００（メ
タクリル酸メチル／スチレン共重合体）とフェニルホス
ホン酸を表３に記載した比率で溶融混合し、耐燃性試験
を行った。結果を表３に示す。

実施例４ メタクリル酸メチル７２．９重量部、α−メチルスチレ
ン１３．５重量部、メタクリル酸３．６重量部、エチル
ベンゼン１Ｏ００重量部、１，１−ジターシャリ−ブチ
レンパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン０．０２５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０
５重量部からなる混合液を調製し、この混合液を０．５
１　／分の速度で連続して内容量２１のジャケット付完
全混合反応器に供給して、１２５℃の温度で重合を行っ
た。更に、重合液を２６０℃に設定した高温脱揮装置へ
連続して供給し、未反応物の除去及び六員環酸無水物の
生成を行い、共重合体ａを得た。共重合体ａの中和滴定
、赤外分光光度計及び該磁気共鳴測定装置による組成分
析の結果は、メタクリル酸メチル単位８５重量％、α−
メチルスチレン単位８重量％、六員環酸無水物単位５重
量％、メタクリル酸単位３重量％であった。また、還元
粘度Ｃηｓｐ／ｃｌは０．２５ｄｌ／　ｇであった。な
お還元粘度は試料０．１５ｇをメスフラスコ中でアセト
ンに溶解させた溶液について、２５℃でキャノンフェン
スケ粘度計＃５０を用い、流下数秒を測定し、次式によ
り求めた。

１＋ ｔ。

ηｓｐ／　ｃ　　（ｃ／ｌ／　ｇ　）　＝　　　　　　
　　　　　　ｘ　ｏ、　５０．１５ ｔｏ：　　アセトンの流下数秒 ｔｌ：　　試料溶液の流下数秒 共重合体ａとフェニルホスホン酸が表４に記載した比率
に対して紫外線吸収剤として２−’（５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを０．１重量
部添加して溶融混合し、ペレットを作成した。東芝機械
■製の射出成形機（ＩＳ７５Ｓ）よって長さ１２７ｍｍ
、幅１３ｍｍ、厚さ３＋ｎｎ＋の試験片を作成し、Ｊ　
Ｉ　Ｌ５５０２の付属書７に規定された試験方法りに準
じて耐燃性を測定すると同時にＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に
準じて熱変形温度を測定した。更にスガ試験機（掬製の
デユーパネル光コントロールウェザ−メーター（ＤＰＷ
Ｌ−５Ｒ型）により以下の条件で促進耐候性試験を行い
、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１０３に準じて黄変度を測定した
。結果を表４に示す。

促進耐候性試験の条件 ■サイクル　照射試験 （ブラックパネル温度　６０°Ｃ）４時間湿潤試験 （ブラックパネル温度　４０°Ｃ）４時間■試験時間　
５００時間 黄変度の評価基準 ○　：　黄変度１０未満 △　：　黄変度１０以上２０未満 ×　：　黄変度２０以上 比較例５．６ 実施例４と同様にして、共重合体ａとフエニルホスホン
酸か表４に記載した比率に対して、紫外線吸収剤として
、２−（５−メチル−２ヒドロキシフエニル）ベンゾト
リアゾールを０．１重量部添加して溶融混合し耐燃性、
熱変形温度、黄変度を測定した。結果を表４に示す。

以下余白 〔本発明の効果〕 本発明は優れた難燃性と良好な耐燃性、機械的強度を有
し、また熱安定性が良好なので射出成形や押出成形等の
高温加工に供しうる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタクリル樹脂１００重量部、フェニルホスホン酸１〜
   ２０重量部からなる難燃性の優れたメタクリル樹脂組成
   物