JPS6395249A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた透明性と機械的性質を有し、成形性の
良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔発明の概要〕

本発明は難燃性樹脂組成物において、メチルメタクリレ
ート単量体と特定種のビニルホスホネート単量体とを共
重合させて得られた共重合体を主成分として含有するよ
うにしたものであるため、メタクリル樹脂が本来有する
優れた性質を損なうことなく、難燃性の優れた樹脂組成
物を得ることができるようにしたものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕メ
タクリル樹脂は、その卓越した透明性、優れた耐候性、
良好な機械的性質および耐熱性により、照明材料、看板
、ディスプレイ、建築材料、電気電子機器部品、ＯＡ機
器部品、自動車部品等に広く使用されているが、易燃性
であるためにその応用分野が制限されている。

メタクリル樹脂に添加型難燃剤としである種の有機リン
酸エステルを添加することにより難燃性を付与できるこ
とは既に知られている。しかし、これらの有機リン酸エ
ステルは一般に可塑化作用を有し、得られるメタクリル
樹脂成形物の熱変形温度を著しく低下させるとともに機
械的強度をも大きく低下させる等成形物の物性に悪影響
を与え、その上に２００℃以上の恒温での成形時には著
しく着色する等成形性に対しても問題を有していた。

また、得られる樹脂組成物の吸水性が添加された有機リ
ン酸エステルに起因して著しく増大するため、この組成
物を用いた難燃性成形物は、例えば屋外で使用した場合
には、吸水して変形したり、クレーズが発生し、これが
しばしば問題となっていた。さらにこれらの有機リン酸
エステルは多くは室温で液体であり、樹脂とのブレンド
や押出しの段階で取扱い難いという操作上の問題もあっ
た。

一方、その他の添加型難燃剤として、ハロゲン系難燃剤
、特に臭素化芳香族化合物が多種市販されている。しか
し、これらの難燃剤はメタクリル樹脂に添加した場合に
難燃化効果が前述した有機リン酸エステル化合物より劣
り、多量の添加を要するため成形物の機械的強度や耐熱
性を著しく低下させる。スチレン系樹脂が比較的少量の
臭素化芳香族化合物の添加により難燃化できるのに対し
、このようにメタクリル系樹脂の難燃化が困難なことは
、メタクリル系樹脂の一つの欠点とされてきた。

ハロゲンあるいはリンを含有する難燃性付与剤は、単に
その物質中のハロゲンあるいはリンの含有量が高ければ
難燃性付与性が大であるとは限らず、また、最終製品で
ある樹脂組成物中のハロゲンあるいはリンの存在量が多
ければ効果も大であるとは限らない。更に化合物を構成
する原子の種類や数が同じであっても構造が異なればま
た難燃化効果も異なり、−概には難燃性付与の効果を予
測することができない。難燃性は複雑な要因が絡みあっ
た総合的な結果として得られるものであり、従って幾つ
かの異なった難燃性付与剤を組合せて用いることにより
予想外の難燃化効果が発揮されることがある。

一方、メチルメタクリレートと難燃性単量体を共重合さ
せる方法もいくつか提案されているが、耐熱性が大幅に
低下したり、あるいは吸水性が大きくなったり、着色し
たりして満足すべき樹脂組成物が得られていないのが現
状である。

また、透明な樹脂を扱う場合、樹脂の着色は商品価値に
大きな影響を与える。この着色の程度についても難燃性
の付与の場合と同様、あるいはそれ以上に複雑な要因が
絡みあっていると考えられ、特定の添加剤の組合せが予
想外の効果を生む場合がある。

本発明の目的は、従来の難燃化アクリル樹脂の上述の欠
点を改善し、優れた透明性と機械的性質と良好な成形加
工性を有する難燃化された熱可塑性樹脂組成物を得るこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者はかかる状況に鑑み、優れた透明性と機械的性
質を有し、成形性の良好な難燃性樹脂組成物について鋭
意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はメチルメタクリレート単位７０〜９
５重量％および 式（１） ％式％（１） （式中、Ｒは一〇−Ｈｚ−（ｎはｌ、２又は３）を表わ
し、Ｘｌ−ＸｌはそれぞれＨまたは（Ｊを表わし、Ｘ４
はＣＩｌまたはＢｒを表わす。）で示されるビスアルキ
ルビニルホスホネート化合物単位３０〜５重量％からな
る共重合体（Ａ）を　　　“主成分とする難燃性樹脂組
成物である。

本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、メチルメタクリ
レート単位および前記式（１）のビスアルキルビニルホ
スホネート単量体単位の各成分を塊状、懸濁等、従来公
知の各種の方法で共重合させて得られる。

この共重合体（Ａ）は、２５℃のクロロホルム中で測定
した固有粘度〔η〕が０．０３〜０．１４！／ｇの範囲
のものが好ましい。

共重合体（Ａ）中のメチルメタクリレート単位が７０重
量％未満では得られる難燃性樹脂組成物の光学的、機械
的性質及び耐熱性の低下が認められ好ましくなく、一方
、９５重量％を越えると流動性、すなわち加工性が低下
し、また添加型難燃剤を多量に併用する必要が生じ、物
性が低下しやすく好ましくない。

前記式（１）の化合物としてはビス（β−クロロエチル
）ビニルホスホネートが特に好ましく、その他にビス（
β−クロロプロピル）ビニルホスホネート、ビス（β−
クロロエチル）２−クロロビニルホネート、ビス（β−
ブロモエチル）ビニルホスホネート、ビス（β−クロロ
エチル）２゜２−ジクロロビニルホスホネート等が挙げ
られる。

共重合体（Ａ）には共重合可能な他の単量体を２０重量
％以下加えることができる。この共重合性単量体として
は、α−メチルスチレン；メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタク
リル酸アルキルエステル頻；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル
エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル単量体；桂皮酸メチル、クロトン酸メ
チル等の不飽和酸エステル頻；無水マレイン酸等の酸無
水物；Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニルマレイミド）、Ｎ
−エチルマレイミド等のマレイミド類；等を単独でまた
は組合せで用いることができる。また、これらの樹脂を
ポリマー反応によりイミド化した樹脂、あるいはゴム変
性した樹脂も用いることができる。

前記共重合体（Ａ）は単独でも充分な難燃性を有するが
、必要に応じて少量の添加型難燃剤を併用することがで
き、これにより透明性と機械的性質が掻めてすぐれた難
燃性樹脂組成物を得ることができる、すなわち、本発明
の難燃性樹脂組成物は好ましくは、共重合体（Ａ）７０
〜９５重量部、式（２） （式中、Ｘ、およびＸ、はそれぞれＨＳＢｒまたはＣ１
を表わし、Ｙは−ＣＨ２ＣＨｔ−１（ＣＨｚ　）ｓ−１
ＣＨｚ　　Ｃ（ＣＨ３）　ｚＣＨｔ−２−ＣＨよ−Ｃ（
ＣＨｚ　Ｃ１）　ｔ　ＣＨｚ−または一〇Ｈｔ　　　Ｃ
（ＣＨｚ　　Ｂ　ｒ）ｚ　　ＣＨｚ−を表わす、） または 式（３） （式中、Ｘ７およびＸ日はそれぞれＨ，ＢｒまたはＣＩ
を表わし、Ｚは、 を表わす、） で示され、融点が９０〜２１０℃、好ましくは１００〜
２００℃の化合物（Ｂ）の少なくとも１種０〜１５重量
部および融点が９０〜２１０℃、好ましくは１００〜１
９０℃の臭素化芳香族化合物（Ｃ）の少なくとも１種θ
〜２５重量部からなり、共重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）
および臭素化芳香族化合物（Ｃ）の合計が１００重量部
であり、より好ましくは（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）の割
合がそれぞれ７０〜９５重量部、２〜１５重量部および
３〜２０重量部である。

共重合体（Ａ）が、７０重量部未満では得られる樹脂成
形物の表面硬度が低く、耐薬品性が低下する傾向があり
、機械的強度の低下も比較的大きくなる。

前記式（１）または（２）で示される化合物（Ｂ）のな
かには、米国特許第４．４５８．０４５号に開示されて
いるように、ポリメチルメタクリレートに配合すると透
明性のよい樹脂を与えるものがあることが知られている
。しかし、一般にはこれらを単独で配合使用すると、着
色したり、吸水性が大きくなったり、あるいは成形加工
時の流動性が悪化する等の問題がある。

本発明の好ましい１例として前記共重合体（Ａ）に対し
て前記化合物（Ｂ）を配合すると、メタクリル樹脂に配
合するよりもより少ない配合量で難燃化が達成できる。

化合物（Ｂ）を用いる場合、その融点が９０℃未満であ
ると、得られた樹脂組成物の耐熱性が低下したり、樹脂
表面に粘着性が発現しやすく、また、トライブレンドに
より混合した配合物を押出す段階で、吐出不安定や、ベ
ントアンプ、さらには食い込み不良等の問題が生じて好
ましくない。

一方、融点が２１０℃を超えると共重合体（Ａ）との相
溶性が低下する傾向が認められ、得られた難燃性樹脂組
成物の光学的性質が低下するので好ましくない。

化合物（Ｂ）を用いる場合、その量が得られる全樹脂組
成物１００重量部中２重量部未満では難燃化効果が低く
、また、１５重量部を超えると着色が著しくなり、吸水
性も大きくなる傾向がある。

本発明の目的は、必要に応じて添加されるＭ燃剤の例と
して化合物（Ｂ）を使用することにより達成できるが、
難燃剤の入手の容易さや価格等を考慮した工業的生産を
考えた場合には、前記化合物（Ｂ）以外の難燃剤として
臭素化合物芳香化合物（Ｃ）を化合物（Ｂ）と併用する
こともまた単独で用いることもできる。この臭素化芳香
族化合物（Ｃ）としては、テトラブロモビスフェノール
Ａ、その誘導体および臭素化ビフェニルオキシド類がそ
の代表例として挙げられ、これらの１種以上が使用でき
る。

臭素化芳香族化合物（Ｃ）を配合する場合には、添加量
が２５重量部を超えると得られる樹脂組成物の機械的強
度が低下するので好ましくない。

このように化合物（Ｂ）の代わりに臭素化芳香族化合物
（Ｃ）を用いてもほぼ同等の難燃効果が維持できる。こ
れらの臭素化芳香族化合物（Ｃ）は、その融点が前記で
規定した範囲にあることが本発明の光学的性質および機
械的性質の優れた難燃性樹脂組成物を得るために適当で
あり、その理由は化合物（Ｂ）の場合と同じである。

なお、化合物（Ｂ）および臭素化芳香族化合物（Ｃ）は
、製造方法によっては単一の化合物ではなく副生成物を
含む場合がある。このような場合には、これらの化合物
はその融点が実質的に前記に規定される範囲内に入るよ
うに精製等の処理をして用いられる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、離型剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光分散
剤等の他の添加剤を少量用いることができる。特に添加
型の難燃剤すなわち、化合物（Ｂ）および／または臭素
化芳香族化合物（Ｃ）を併用する場合には安定剤として
、融点が４０〜２１０℃のホスファイト化合物を樹脂組
成物１００重量部に対し０．０５〜３重量部の範囲で用
いると、前記難燃剤との相乗効果が発揮でき、かつ着色
も少なくすることができるのでより好ましく、３重量部
を超えて用いると機械的性質が低下するので好ましくな
い。融点が４０℃未満のホスファイト化合物を多量に配
合すると得られる樹脂組成物の表面が粘着性を帯び、ま
た、２（）０℃を超えるホスファイト化合物は相溶性が
悪く、得られる樹脂組成物の透明性が低下し好ましくな
い。

好ましいホスファイト化合物の一部を下記に例示するが
、これらに限定されるものではない。

ペンタエリスリトール水添加ビスフェノールＡトリフェ
ニルホスファイト重縮合物（既存化学物質　？−１９０
０、ｍｐ、９８℃、減化化学工業側製、ＪＰＨ−３８０
０）、 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフイト
（ｍｐ、１７０〜１９０℃、アデカアーガス化学側製、
ｎ＋ａｒｋ２１１２）、水添加ビスフェノールＡホスフ
ァイトポリマー（ｍｐ、７０〜８０℃、減化化学工業■
製、ＨＢＰ）、ビスフェノールＡペンタエリスリトール
ホスファイ）　（ｍｐ、　　９８℃、減化化学工業■製
、ＪＰＰ−３３００）、 アリルジホスファイト（ｍｐ、１１０〜１２０℃、アデ
カアーガス化学■製、ｍａｒｋＰＥＰ−２）、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイ）　（ｍｐ、　　
４０〜５０℃、既存化学物質　５−１０８１城北化学工
業■製、ＪＰＰ−２０００，アデカアーガス化学■製、
ｍａｒｋ　Ｐ　Ｅ　Ｐ　−８）、共重合体（Ａ）に化合
物（Ｂ）、臭素化芳香族化合物（Ｃ）およびホスファイ
ト化合物を添加する方法としては種々の方法が採用でき
るが、各成分の融点が比較的近い範囲のものを使用して
いるので、タンブラ−あるいはヘンシェルミキサーで混
合し、押出機により均一に混合する方法が最も簡便であ
り生産性にも優れている。なお、添加の方法としてその
他に熱ロールやバンバリーミキサ−等も用いることがで
きる。また、共重合体（Ａ）を製造するための単量体中
に化合物（Ｂ）、および／または臭素化芳香族化合物（
Ｃ）を溶解し、塊状あるいは懸濁重合により目的の樹脂
組成物を得ることもできる。

〔発明の効果〕

本発明により得られる樹脂組成物は、難燃性および光学
的、機械的性質に優れているため、電子電気部品、ＯＡ
機器部品、自動車部品、建築材料、看板、グレージング
材料等の用途に有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。な
お、以下の記載において部は重量部を示す。

実施例における特性評価は下記の方法に基づいて行った
。

（１）引張強度と伸度 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８ （２）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６（ミルドノツチ）（３）耐熱変形
性 熱変形温度（ＨＤＴ）（’Ｃ） ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８ （４）全光線透過率と曇価 ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３（板厚２鶴） （５）固有粘度 ２５℃のクロロホルム中で測定し求めた。

（６）射出成形板の色調および透明性 目視により求めた。

（７）耐候性 加速暴露試験　２４０時間、スガ側製耐候機で温度６０
℃、カーボンアーク灯、１時間当り１２分間降雨の条件
で実施した。

（８）燃焼性 米国ＵＬ規格５ｕｂｊｅｃｔ　９４に準拠した垂直法に
より評価した。

試験片の厚みは１．５日または３Ｄとした。

（９）化合物の組成分析 リンはモリブデンブルーによる吸光度法により、塩素お
よび臭素はロダン水銀による吸光度法により常法に従っ
て測定した。

盟遺炭 共重合体及び重合体の製造： 後記の実施例に用いる共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）
並びに後記の比較例に用いる共重合体（Ｄ）及び重合体
（Ｅ）を次のようにして製造した。

内容積５１の攪拌機付重合釜に脱イオン水３　ｋｇ、分
散剤としてメチルメタクリレートと２−スルホエチルメ
タクリレートのナトリウム塩との共重合体０．３ｇおよ
び硫酸ナトリウム９ｇを仕込んだ。

次いで、下記第１表に示した組成の単量体含有混合物１
．５ｋｇを加え、窒素をバブリングさせ実質的に酸素を
のぞき、８０℃で懸濁重合させ、ピーク温度を確認した
後に９５℃で３０分間熱処理を行い、冷却、洗浄、乾燥
してビーズ状の共重合体及び重合体を得た。

（以下余白、次頁につづく。） 化合物（Ｂ）の製造： 米国特許第４．４５８．０４５号の記載に従って、下記
の化合物（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を製造した。

（Ｂ−１） （Ｂ−２） これら化合物（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の融点並びに
リンおよびハロゲン原子の含有量を測定し、結果を第２
表に示した。

第２表 臭素化芳香族化合物（Ｃ）： 下記の市販品をそのまま用いた。

（Ｃ−１）テトラブロモビスフェノールＡｍｐ、　　１
７８〜１８１℃、ファイヤ−ガード２０００帝人化成■
製 （Ｃ−２） ｍｐ、　　１１５〜１１８℃、ＡＰＲ−１０１１、旭硝
子■製（Ｃ−３） ｍｐ、　　９０〜１０５℃、ファイヤーガード３１００
帝大化成■製 （Ｃ−４）オクタブロモジフェニルオキシドｍｐ、　　
９０〜１０５℃ 第３表に示した割合で各成分を配合し、タンブラ−で混
合した後、池貝鉄工■製二軸押出機（ＰＣＭ−３０）を
用い、第３表に示したシリンダ一温度およびベント圧５
〜ｌ　Ｑ　ｍ＋ａＨｇａｂｓ、で押出し、ペレット化し
た。

このペレットを日本製鋼所型Ｖ−１７−６５型ス′クリ
ユ一式自動射出成形機を用い、第３表に示すシリンダ一
温度および金型温度６０℃で射出成形し、得られた各種
試験片を評価に用いた。評価結果を第４表に示した。

（以下余白、次頁につづく。） ス五〇九土 メチルメタクリレート　　　　　　　７８部臭素化芳香
族化合物（Ｃ−１）　　　　　１２部ラウロイルペルオ
キシド　　　　　　０．０８部Ｍ−オクチルメルカプタ
ン　　　　　０．３５部以上の組成からなる単量体含有
混合液を、ガスケットを介して相対する各２枚の強化ガ
ラス板で形成した数組のセルに注入し、６５℃の温水中
に浸漬して重合硬化させた。その後１１０℃の空気加熱
炉中で２時間処理し、冷却後セルを取り外し、厚さ約３
鶴の樹脂板を得た。

この樹脂板は無色透明であり、固有粘度が０．０４１／
ｇであり、燃焼テストの結果はＶ−２レベルであった。

また、この樹脂板は全光線透過率が９１％、曇価が３．
２％およびＨＤＴが８１’Ｃであった。

大施五工 単量体含有混合物の組成を下記の通りとする以外は共重
合体（Ａ−１）の製造と全く同様に実施しビーズ状共重
合体を製造した。

メチルメタクリレート　　　　　　８０部臭素化芳香族
化合物（Ｃ−１）　　　１３部アゾビスイソブチロニト
リル　　　０．１部ｎ−オクチルメルカプタン　　　　
０．２５部ステアリン酸モノグリセリド　　　０．１部
このビーズ状共重合体を実施例１と全く同様に押出し、
成形し、以下の結果を得た。

外　観　　　　　　　無色透明 燃焼性　　　　　　　Ｖ−２ ＨＤＴ　　　　　　　　８０℃ 引張強度　　　　　　６５０ｋｇ／ａＪ引張伸度　　　
　　　３．５％ アイゾツト衝撃強度　１．３ｋｇ−ｃａｂ／ａａ尖ｌ別
亙二工 第５表の配合割合とする以外は実施例２と全く同様に実
施して試験片を作製し、第５表の結果を得た。

実施例９の試験片を用いて耐候性評価を実施したがクレ
ーズの発生は認められず、着色もほとんど認められなか
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチルメタクレート単位７０〜９５重量％および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−（ｎは１、２又は３
   ）を表わし、Ｘ＿１〜Ｘ＿３はそれぞれＨまたはＣｌを
   表わし、Ｘ＿４はＣｌまたはＢｒを表わす。）で示され
   るビスアルキルビニルホスホネート化合物単位３０〜５
   重量％からなる共重合体（Ａ）を主成分とする難燃性樹
   脂組成物。 ２、ビスアルキルビニルホスホネート化合物がビス（β
   −クロロエチル）ビニルホスホネートである特許請求の
   範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿５およびＸ＿６はそれぞれＨ、Ｂｒまたは
   Ｃｌを表わし、Ｙは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿
   ２）＿３−、−ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−ＣＨ＿
   ２−、−ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿２Ｃｌ）＿２ＣＨ＿２−
   または−ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿２Ｂｒ）＿２ＣＨ＿２−
   を表わす。） または 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿７およびＸ＿８はそれぞれＨ、Ｂｒまたは
   Ｃｌを表わし、Ｚは、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ を表わす。） で示され、融点が９０〜２１０℃の化合物（Ｂ）の少な
   くとも１種０〜１５重量部および融点が９０〜２１０℃
   の臭素化芳香族化合物（Ｃ）の少なくとも１種０〜２５
   重量部からなり、共重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）および
   臭素化芳香族化合物（Ｃ）の合計が１００重量部である
   特許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。 ４、共重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）および臭素化芳香族
   化合物（Ｃ）の割合がそれぞれ７０〜９５重量部、２〜
   １５重量部および３〜２０重量部である特許請求の範囲
   第３項記載の難燃性樹脂組成物。 ５、臭素化芳香族化合物（Ｃ）が、テトラブロモビスフ
   ェノールＡ、臭素化ビフェニルオキシドおよびこれらの
   誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
   である特許請求の範囲第３項記載の難燃性樹脂組成物。