JPH0412295B2 - - Google Patents
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- JPH0412295B2 JPH0412295B2 JP57037240A JP3724082A JPH0412295B2 JP H0412295 B2 JPH0412295 B2 JP H0412295B2 JP 57037240 A JP57037240 A JP 57037240A JP 3724082 A JP3724082 A JP 3724082A JP H0412295 B2 JPH0412295 B2 JP H0412295B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、成形性の改良された芳香族ポリアミ
ド−ポリイミドブロツク共重合体に関する。 ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体は良
好な電気的、熱的および機械的性質を有すること
はすでによく知られている。しかし、これまで提
案されてきた芳香族ポリアミド−ポリイミドブロ
ツク共重合体類は溶融成形時の熱安定性、溶融成
形時の流動性の面で不充分であり、圧縮成形のみ
が可能で、押圧、射出成形は全く不可能なもので
あつた。 例えば、イソフタル酸ジクロライドとｍ−フエ
ニレンジアミンから合成される平均分子量3000の
末端アミンのポリアミドブロツクと３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルから合成さ
れる平均分子量3000の末端酸無水物のポリアミド
酸ブロツクとを反応させて得られるポリアミド−
ポリアミド酸ブロツク共重合体をイミド化して得
られるポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
は、流動開始温度と熱分解温度が接近しすぎてい
るので、実質的に押出もしくは射出成形すること
は不可能である。 本発明者らは300〜400℃の温度領域において良
好な熱安定性および流動性を兼ねそなえた芳香族
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体を得る
ことを目的として検討を行なつた結果、芳香族ポ
リアミドブロツクおよび芳香族ポリアミド酸ブロ
ツクにおける芳香族ジアミン成分として特定のメ
タ配位のジアミンを含む２種以上の芳香族ジアミ
ン化合物を組み合せて使用して得られる共重合体
が、目的とする物性を有する新規熱可塑性芳香族
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体である
ことを見い出し、本発明に到達した。 本発明の成形性の改良された芳香族ポリアミド
−イミドブロツク共重合体は(a)２種以上の芳香族
ジアミン混合物とイソフタル酸ジクロライドおよ
び／またはテレフタル酸ジクロライドと反応させ
て得られる芳香族ポリアミドと、(b)２種以上の芳
香族ジアミン混合物と３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物および／または
３，３，４，4′−ビスジカルボキシフエニルエー
テル二無水物と反応させて得られる芳香族ポリア
ミド酸とを反応させて得られる芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を、引続きイミ
ド化させるに際して、該芳香族ジアミン成分には
アミノ基が互いにメタ配位に位置する２，４−ト
ルエンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン及びア
ミノ基が架橋員に対してメタ配位に位置する３，
3′−ジアミノジフエニルケトンからなる群から選
ばれた少なくとも１種のジアミンが10〜90モル％
含まれるものを用いることにより製造され、この
共重合体は350℃における溶融粘度が３×104〜10
×104ポイズである。 本発明の方法においては、上記のごとく、芳香
族ポリアミドの製造、及び芳香族ポリアミド酸の
製造においては２種以上の芳香族ジアミン混合物
を用い、特定のメタ配位の芳香族ジアミンである
２，４−トルエンジアミン、ｍ−フエニレンジア
ミン及び３，3′−ジアミノジフエニルケトンから
選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミンが、こ
の混合物中に10〜90モル％含まれることが必要で
ある。 これら特定のメタ配位の芳香族ジアミンと混合
して使用する他の芳香族ジアミンとしては、例え
ば、ｏ−，またはｐ−フエニレンジアミン、２，
2′−または４，4′−ジアミンベンゾフエノン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、２，2′−、または４，
4′−ジアミノアゾベンゼン、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、４，4′−ジアミノビベンジ
ル、２，2′−または４，4′−ジアミノスチルベン
等があげられる。 芳香族ジアミン混合物の例としては、例えば、
次のような２種以上の組合せが好ましい。すなわ
ち、ｍ−フエニレンジアミンと４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、２，４−ジアミノトルエン
と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニルメタンとｍ−フエニレン
ジアミン、ｍ−フエニレンジアミンと４，4′−ジ
アミノジフエニルチオエーテル、ｍ−フエニレン
ジアミンと４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、２，４−ジアミノトルエンとジアミノジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルと３，3′−ジアミノジフエニルケトン等の２
種の場合、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホンとｍ−
フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，3′−ジアミノジフエニルケトン
とｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニル
メタンとｍ−フエニレンジアミン等の３種混合で
ある。 芳香族ポリアミドブロツクおよび芳香族ポリア
ミド酸ブロツクにおける２種以上の芳香族ジアミ
ンの組合せは、互いに同一であつても異なつてい
てもよい。 本発明方法において芳香族ポリアミドをつくる
のに用いる芳香族ジアカルボン酸ジハライドはイ
ソフタル酸ジクロライドおよび／またはテレフタ
ル酸ジクロライドである。 また、本発明方法において芳香族ポリアミド酸
をつくるのに用いる芳香族テトラカルボン酸二無
水物は３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物および／または３，3′，４，
4′−ビスジカルボキシフエニルエーテル二無水物
である。 本発明における芳香族ポリアミドは前記のよう
な２種以上の芳香族ジアミンと前記のような芳香
族ジカルボン酸ジハライドとを次のように反応さ
せて末端アミンポリアミドまたは末端酸ハライド
ポリアミドとして得られる。 すなわち、２種以上の芳香族ジアミンとジカル
ボン酸ジハライドを溶媒中、−20〜40℃の温度範
囲、好ましくは、−10〜20℃の温度範囲で反応さ
せる。 使用する溶媒は、Ｎ，N′−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，N′−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，N′−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素、ジメチルホル
ムアミド、スルホラン等の極性溶媒で、これらは
無水のものを使用する。また、その使用量はポリ
マー濃度が５〜40重量％の範囲、好ましくは10〜
25重量％の範囲となる量である。 反応は、通常、２種以上の芳香族ジアミン混合
物を無水の極性溶媒に溶解し、窒素雰囲気下に、
ジカルボン酸ジハライドを徐々に添加して反応さ
せる。 反応の過程で生ずる塩酸の除去にはトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミ
ン類、ピリジン、ピコリン、ルチジンのような環
状有機塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物などの無機塩
基類、エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
どのような有機オキシド化合物類が使用される。 反応は、添加したジカルボン酸ジクロライドの
全量が溶解したのち10分から２時間で終了する。 上記の反応において、芳香族ジアミンに対して
0.99〜0.50モル比のジカルボン酸ジハライドを使
用すればアミン末端のポリアミドを、一方、ジカ
ルボン酸ジハライドに対して0.99〜0.50モル比の
芳香族ジアミンを使用すれば末端酸ハライドのポ
リアミドを得ることができる。 また、本発明における芳香族ポリアミド酸は、
同じく、前記の芳香族アミンのなかから選ばれた
２種以上の混合物と前記の芳香族テトラカルボン
酸二無水物のなかから選ばれた１種以上とを次の
ように反応させて末端酸無水物ポリアミド酸また
は末端アミンポリアミド酸として得られる。 すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物
を、前記と同種の極性溶媒中に懸濁させ、芳香族
ジアミン溶液を添加して、０〜100℃の温度範囲、
好ましくは０〜40℃の温度範囲で反応させる。 この反応において、芳香族テトラカルボン酸二
無水物に対して、0.5〜0.99モル比の芳香族ジア
ミンを使用すれば、末端酸無水物ポリアミド酸
を、一方、芳香族ジアミンに対して、0.5〜0.99
モル比の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用す
れば末端アミンポリアミド酸を得ることができ
る。 これらの芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリア
ミド酸合成において、それぞれジアミンとジカル
ボン酸ジクロライドおよびテトラカルボン酸二無
水物とジアミンのモル比を調整することにより任
意のアミドイミド比をもつ目的物を得ることがで
きる。 得られた芳香族ポリアミド含有の反応溶液を脱
塩酸剤と処理したのち、別途得られた芳香族ポリ
アミド酸含有の反応溶液に加え芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を合成する。さ
らに脱水剤および触媒存在下もしくは無触媒に、
イミド化してポリアミド−ポリイミドブロツク共
重合体を得る。さらに常法により目的のポリマー
を分離析出させ乾燥する。 すなわち、さらに詳しくは、芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体の合成におい
て、芳香族ポリアミドが末端アミンポリアミドで
あるときは、末端酸無水物ポリアミド酸として得
られる芳香族ポリアミド酸を用い、また末端酸ハ
ライドポリアミドのときは末端アミンポリアミド
酸を用いる。 共重合反応は前記の方法でそれぞれ得られたポ
リアミド含有の反応溶液とポリアミド酸含有の反
応溶液とを混合し、十分な撹拌下に０〜80℃の温
度範囲、好ましくは10〜30℃の温度で共重合反応
を行なわせる。 共重合体のポリアミドおよびポリアミド酸部の
平均分子量は、それぞれにおいて原料である芳香
族ジアミン混合物と芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとの使用モル比、ならびに原料である芳香族ジ
アミン混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物
との使用モル比で決まる理論値がある。しかし、
実際には得られたポリアミドおよびポリアミド酸
の平均分子量は、それらの個々の固有粘度で間接
的に示すことができる。前記のようにして得られ
るポリアミドまたはポリアミド酸の固有粘度は原
料の純度、反応条件により多少変化するが、一般
に高純度の原料の使用、適切な原料モル比、低反
応温度等は、得られるポリアミドまたはポリアミ
ド酸の固有粘度で表わされる平均分子量と理論平
均分子量とがかなり近似のものにする。 本発明におけるポリアミドおよびポリアミド酸
は理論的な平均分子量が3000となるようなモル比
で反応させたとき、それぞれの固有粘度（0.5重
量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、35℃
が、0.22〜0.26および0.25〜0.32付近にある。 ついで、得られた芳香族ポリアミド−ポリアミ
ド酸共重合体のポリアミド酸ブロツク部の脱水イ
ミド化は溶液中における液相イミド化または固相
で加熱する固相熱イミド化のいずれかで行なわれ
る。さらに、液相イミド化には化学的脱水剤を用
いる液相化学的イミド化と、共沸溶媒を用いて行
なう共沸イミド化とがある。 化学的イミド化は、無水酢酸または無水プロピ
オン酸をポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重
合体溶液に添加し、反応温度０〜120℃、好まし
くは20〜80℃で触媒存在下もしくは無触媒で実施
される。この際使用される触媒としてはトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、
ピコリン類、ルチジン類、Ｎ，N′−ジメチルア
ニリン、Ｎ，N′−ジエチルアニリン等の第３級
有機塩基が挙げられる。 共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体溶液を40〜200℃に加熱し、常圧も
しくは減圧下に、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の存在下で共沸により水を除去すること
により実施される。 生成した芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体のポリマー混合液からの単離は公知の
方法により行なわれる。すなわち、芳香族ポリア
ミド−ポリイミドブロツク共重合体以外の反応混
合物とは混和性のある溶剤にポリマー混合液を投
じることにより行なわれる。適当な溶剤はメタノ
ール、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、
または水等である。 固相熱イミド化では、まず、芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を単離する。共
重合体の単離は公知の方法により行なわれる。す
なわち、反応溶液をメタノール、アセトン、水等
の沈殿剤中に投じ、共重合体を沈殿させる。これ
を固体粉末状態で熱処理することによつて行なわ
れる。熱処理は、通常、120℃〜350℃、0.1〜760
mmＨｇ、0.5〜50時間の条件から目的のイミド化
率および溶融時流動性を確保するように選定され
る。しかし、250〜350℃の領域での長時間処理は
共重合体そのものの溶融時の流動性を著しく低下
させるので注意が必要である。 本発明の芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体はそのイミド単位が実質上閉環した構
造となつており、ポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体の時に、Ｎ，N′−ジメチルアセト
アミド中で重合体濃度0.5重量％、35℃で測定し
た対数粘度は0.3以上、好ましくは0.35以上の高
重合度重合体であり下記のような各種の状態で活
用し得る。 押し出し成形および射出成形は本発明のポリア
ミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体時またはイ
ミド化された時点で必要に応じて異種重合体、添
加剤、充填剤、補強剤などを添加したもの、また
はこれを押出機にかけてペレツト化したペレツト
を押出成形機または射出成形機に供給し300〜400
℃の温度条件下に実施される。特に本発明の全芳
香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体は
300〜400℃領域での熱安定性および流動物性がき
わめて優れており押出成形および射出成形用とし
て有用である。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
する。 実施例 １ Ａ アミノ末端基を有するポリアミドの製造 ４，4′−ジアミノジフエニルメタン125.8ｇ
（0.6354モル）およびｍ−フエニレンジアミン
68.61ｇ（0.6353モル）を撹拌器、温度計、均圧
管を有する滴下斗および窒素流入管を取り付け
た５の反応器中で無水のＮ，N′−ジメチルア
セトアミド900mlに完全に溶解した。食塩−氷浴
にて反応器内温を−15〜−５℃に冷却し、窒素雰
囲気下、固体状のイソフタル酸ジクロライド
234.3ｇ（1.154モル）を上記溶液に少しづつ添加
した。その際反応液温度は５℃以下となるよう添
加速度を調節した。添加終了後、粘稠な反応液を
10℃にて１時間撹拌した。次に、この反応混合物
にプロピレンオキシド141ｇ（2.42モル）を無水
のＮ，N′−ジメチルアセトアミド280mlで希釈し
たものを反応液の温度を10℃以下に保ちながら滴
下した。滴下終了後反応液を10℃にて１時間撹拌
し末端アミノ基を有する理論計算による平均分子
量が3000のポリアミドを得た。このものの固有粘
度、すなわちηinhで表わされる固有粘度（以下、
同じ） ηinh＝lnη1／η0／Ｃ （上式においてlo＝自然対数、η1＝溶液（Ｎ，
N′−ジメチルアセトアミド中の重合体の0.5重量
％）の粘度、η0＝溶剤（Ｎ，N′−ジメチルアセ
トアミド）の粘度、Ｃ＝溶剤100ml当りの重合体
のｇで表わされた重合体溶液濃度、粘度測定の温
度は35℃である） は0.25であつた。さらに得られたポリアミド溶液
の一部を分離、乾燥し、赤外吸収スペクトルの測
定を行ない165cm-1にアミドに起因する明瞭な吸
収を得た。これは芳香族ジアミンと芳香族カルボ
ン酸ジクロライドとの反応により脱塩酸を伴つて
芳香族ポリアミドが合成されたことを示してい
る。 Ｂ 酸無水物末端を有するポリアミド酸の製造 Ａと同じ反応装置で、３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物262.6ｇ
（0.815モル）を無水のＮ，N′−ジメチルアセトア
ミド700mlに懸濁させた。４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン69.4ｇ（0.350モル）およびｍ−フ
エニレンジアミン37.8ｇ（0.35モル）を無水の
Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド460mlに溶解した
溶液を窒素雰囲気下５〜20℃で滴下した。滴下に
伴ない粘度が上昇し、アミン溶液の75％を滴下し
た時点で粘度調節のため無水のＮ，N′−ジメチ
ルアセトアミド300mlを添加した。滴下終了後反
応混合物を20〜25℃で１時間撹拌し末端酸無水物
基を有する理論計算による平均分子量が3000のポ
リアミド酸を得た。このものの固有粘度は0.29で
あつた。さらに得られたポリアミド酸溶液の１部
を抜き取り無水酢酸と処理しイミド化したものを
分離、乾燥し赤外吸収スペクトルの測定を行ない
1775cm-1にイミド基に起因する明瞭な吸収を得
た。これは芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物との反応により芳香族ポリアミド酸
が生成し、脱水反応後芳香族ポリアミドに変化し
たことを示している。 Ｃ ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の
製造 Ａにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミド溶液をＢにより得られた酸無水物末端を有す
るポリアミド酸の溶液に15℃〜20℃で窒素雰囲気
下に約30分でフイードポンプで添加した。添加終
了後さらに２時間20〜25℃にて撹拌した。固有粘
度（濃度0.5重量％Ｎ，N′−ジメチルアセトアミ
ド中で、温度35℃）0.76を有するポリアミド−ポ
リアミド酸ブロツク共重合体の粘稠溶液が得られ
た。この溶液にβ−ピコリン7.58ｇ（0.0815モ
ル）、無水酢酸250ｇ（2.45モル）を添加した後、
40〜50℃にて４時間撹拌してポリアミド−ポリイ
ミドブロツク共重合体の懸濁液を得た。得られた
懸濁液を高速撹拌下の水中に徐々に投入して共重
合体を充分に粉砕した後、水洗、脱水、メタノー
ル洗浄を行ない、続いて120℃、12時間減圧乾燥
して理論計算に基づくポリアミド部、ポリイミド
部平均分子量がともに3000のポリアミド−ポリイ
ミドブロツク共重合体の黄色粉末660ｇを得た。
得られた重合体粉末の5wt％熱減量温度は466℃
であつた。また、350℃における溶融粘度の高下
式フローテスターによる測定結果は7.6×104ポイ
ズで溶融成形用樹脂として充分実用レベルであつ
た。 なお、共重合体粉末に焼付防止用として四フツ
化エチレン樹脂２％、および酸化チタン２％を均
一に添加した後、ペレツト化し、これを射出成形
機にかけて射出成形試験片を作成した。その物性
を測定（TIS K6810）したところ曲げ応力
（Kg／cm2、23℃）が1.7×103、曲げ弾性率（Kg／
cm2、23℃）が3.2×104、引張強度（Kg／cm2、23
℃）が1.10×103、圧縮強度（Kg／cm2、23℃）が
1.25×103、アイゾツト衝撃強さ（Kgcm／cm、23
℃）が6.5、および熱変形温度265℃とすぐれた物
性を示した。 実施例 ２〜５ 実施例−１と同様の方法で、芳香族ポリアミド
を表１に示すようにそれぞれ混合した４，4′−ジ
アミノフエニルエーテルとｍ−フエニレンジアミ
ンの混合物とイソフタル酸クロライドとテレフタ
ル酸クロライドの混合物から合成した。また、芳
香族ポリアミド酸を３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物と表１のように混
合したジアミン混合物から合成した。これを実施
例−１(C)と同様の方法で共重合させ芳香族ポリア
ミド−ポリイミドブロツク共重合体を得た。得ら
れた芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体のポ
リアミドブロツク、ポリイミドブロツクのそれぞ
れのジアミン／ジクロライドモル比、および固有
粘度、ならびに共重合体の固有粘度および溶融粘
度を表−１に示した。 比較例 １ 実施例−１と同様の方法で４，4′−ジアミノフ
エニルエーテル27.6ｇ（0.1380モル）とイソフタ
ル酸クロライド12.5ｇ（0.06158モル）とテレフ
タル酸クロライド12.5ｇ（0.06158モル）の混合
物からポリアミドを合成し、３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸無水物30.45ｇ
（0.0945モル）と４，4′−ジアミノフエニルエー
テル16ｇ（0.08モル）からポリアミド酸を合成し
た。これを実施例−１(C)と同様の方法で処理して
芳香族ジアミンが単一で、ポリアミド部、ポリイ
ミド部平均分子量がともに3000のポリアミド、ポ
リイミドブロツク共重合体85ｇを得た。 ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体の
固有粘度（ηinh）は0.83であつた。 ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の高
下式フローテスターによる溶融粘度は1.05×106
ポイズで、溶融成形用樹脂としては不適当であつ
た。 比較例 ２〜４ 実施例１の方法で表−１に示すような芳香族ジ
アミンが単一のポリアミド−ポリイミドブロツク
共重合体を合成した。ポリアミドおよびポリアミ
ド酸をそれぞれの固有粘度を得られたポリアミド
−ポリイミドブロツク共重合体の粘度を表−１に
示す。
ド−ポリイミドブロツク共重合体に関する。 ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体は良
好な電気的、熱的および機械的性質を有すること
はすでによく知られている。しかし、これまで提
案されてきた芳香族ポリアミド−ポリイミドブロ
ツク共重合体類は溶融成形時の熱安定性、溶融成
形時の流動性の面で不充分であり、圧縮成形のみ
が可能で、押圧、射出成形は全く不可能なもので
あつた。 例えば、イソフタル酸ジクロライドとｍ−フエ
ニレンジアミンから合成される平均分子量3000の
末端アミンのポリアミドブロツクと３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルから合成さ
れる平均分子量3000の末端酸無水物のポリアミド
酸ブロツクとを反応させて得られるポリアミド−
ポリアミド酸ブロツク共重合体をイミド化して得
られるポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
は、流動開始温度と熱分解温度が接近しすぎてい
るので、実質的に押出もしくは射出成形すること
は不可能である。 本発明者らは300〜400℃の温度領域において良
好な熱安定性および流動性を兼ねそなえた芳香族
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体を得る
ことを目的として検討を行なつた結果、芳香族ポ
リアミドブロツクおよび芳香族ポリアミド酸ブロ
ツクにおける芳香族ジアミン成分として特定のメ
タ配位のジアミンを含む２種以上の芳香族ジアミ
ン化合物を組み合せて使用して得られる共重合体
が、目的とする物性を有する新規熱可塑性芳香族
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体である
ことを見い出し、本発明に到達した。 本発明の成形性の改良された芳香族ポリアミド
−イミドブロツク共重合体は(a)２種以上の芳香族
ジアミン混合物とイソフタル酸ジクロライドおよ
び／またはテレフタル酸ジクロライドと反応させ
て得られる芳香族ポリアミドと、(b)２種以上の芳
香族ジアミン混合物と３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物および／または
３，３，４，4′−ビスジカルボキシフエニルエー
テル二無水物と反応させて得られる芳香族ポリア
ミド酸とを反応させて得られる芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を、引続きイミ
ド化させるに際して、該芳香族ジアミン成分には
アミノ基が互いにメタ配位に位置する２，４−ト
ルエンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン及びア
ミノ基が架橋員に対してメタ配位に位置する３，
3′−ジアミノジフエニルケトンからなる群から選
ばれた少なくとも１種のジアミンが10〜90モル％
含まれるものを用いることにより製造され、この
共重合体は350℃における溶融粘度が３×104〜10
×104ポイズである。 本発明の方法においては、上記のごとく、芳香
族ポリアミドの製造、及び芳香族ポリアミド酸の
製造においては２種以上の芳香族ジアミン混合物
を用い、特定のメタ配位の芳香族ジアミンである
２，４−トルエンジアミン、ｍ−フエニレンジア
ミン及び３，3′−ジアミノジフエニルケトンから
選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミンが、こ
の混合物中に10〜90モル％含まれることが必要で
ある。 これら特定のメタ配位の芳香族ジアミンと混合
して使用する他の芳香族ジアミンとしては、例え
ば、ｏ−，またはｐ−フエニレンジアミン、２，
2′−または４，4′−ジアミンベンゾフエノン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、２，2′−、または４，
4′−ジアミノアゾベンゼン、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、４，4′−ジアミノビベンジ
ル、２，2′−または４，4′−ジアミノスチルベン
等があげられる。 芳香族ジアミン混合物の例としては、例えば、
次のような２種以上の組合せが好ましい。すなわ
ち、ｍ−フエニレンジアミンと４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、２，４−ジアミノトルエン
と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニルメタンとｍ−フエニレン
ジアミン、ｍ−フエニレンジアミンと４，4′−ジ
アミノジフエニルチオエーテル、ｍ−フエニレン
ジアミンと４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、２，４−ジアミノトルエンとジアミノジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルと３，3′−ジアミノジフエニルケトン等の２
種の場合、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホンとｍ−
フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，3′−ジアミノジフエニルケトン
とｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニル
メタンとｍ−フエニレンジアミン等の３種混合で
ある。 芳香族ポリアミドブロツクおよび芳香族ポリア
ミド酸ブロツクにおける２種以上の芳香族ジアミ
ンの組合せは、互いに同一であつても異なつてい
てもよい。 本発明方法において芳香族ポリアミドをつくる
のに用いる芳香族ジアカルボン酸ジハライドはイ
ソフタル酸ジクロライドおよび／またはテレフタ
ル酸ジクロライドである。 また、本発明方法において芳香族ポリアミド酸
をつくるのに用いる芳香族テトラカルボン酸二無
水物は３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物および／または３，3′，４，
4′−ビスジカルボキシフエニルエーテル二無水物
である。 本発明における芳香族ポリアミドは前記のよう
な２種以上の芳香族ジアミンと前記のような芳香
族ジカルボン酸ジハライドとを次のように反応さ
せて末端アミンポリアミドまたは末端酸ハライド
ポリアミドとして得られる。 すなわち、２種以上の芳香族ジアミンとジカル
ボン酸ジハライドを溶媒中、−20〜40℃の温度範
囲、好ましくは、−10〜20℃の温度範囲で反応さ
せる。 使用する溶媒は、Ｎ，N′−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，N′−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，N′−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素、ジメチルホル
ムアミド、スルホラン等の極性溶媒で、これらは
無水のものを使用する。また、その使用量はポリ
マー濃度が５〜40重量％の範囲、好ましくは10〜
25重量％の範囲となる量である。 反応は、通常、２種以上の芳香族ジアミン混合
物を無水の極性溶媒に溶解し、窒素雰囲気下に、
ジカルボン酸ジハライドを徐々に添加して反応さ
せる。 反応の過程で生ずる塩酸の除去にはトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミ
ン類、ピリジン、ピコリン、ルチジンのような環
状有機塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物などの無機塩
基類、エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
どのような有機オキシド化合物類が使用される。 反応は、添加したジカルボン酸ジクロライドの
全量が溶解したのち10分から２時間で終了する。 上記の反応において、芳香族ジアミンに対して
0.99〜0.50モル比のジカルボン酸ジハライドを使
用すればアミン末端のポリアミドを、一方、ジカ
ルボン酸ジハライドに対して0.99〜0.50モル比の
芳香族ジアミンを使用すれば末端酸ハライドのポ
リアミドを得ることができる。 また、本発明における芳香族ポリアミド酸は、
同じく、前記の芳香族アミンのなかから選ばれた
２種以上の混合物と前記の芳香族テトラカルボン
酸二無水物のなかから選ばれた１種以上とを次の
ように反応させて末端酸無水物ポリアミド酸また
は末端アミンポリアミド酸として得られる。 すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物
を、前記と同種の極性溶媒中に懸濁させ、芳香族
ジアミン溶液を添加して、０〜100℃の温度範囲、
好ましくは０〜40℃の温度範囲で反応させる。 この反応において、芳香族テトラカルボン酸二
無水物に対して、0.5〜0.99モル比の芳香族ジア
ミンを使用すれば、末端酸無水物ポリアミド酸
を、一方、芳香族ジアミンに対して、0.5〜0.99
モル比の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用す
れば末端アミンポリアミド酸を得ることができ
る。 これらの芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリア
ミド酸合成において、それぞれジアミンとジカル
ボン酸ジクロライドおよびテトラカルボン酸二無
水物とジアミンのモル比を調整することにより任
意のアミドイミド比をもつ目的物を得ることがで
きる。 得られた芳香族ポリアミド含有の反応溶液を脱
塩酸剤と処理したのち、別途得られた芳香族ポリ
アミド酸含有の反応溶液に加え芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を合成する。さ
らに脱水剤および触媒存在下もしくは無触媒に、
イミド化してポリアミド−ポリイミドブロツク共
重合体を得る。さらに常法により目的のポリマー
を分離析出させ乾燥する。 すなわち、さらに詳しくは、芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体の合成におい
て、芳香族ポリアミドが末端アミンポリアミドで
あるときは、末端酸無水物ポリアミド酸として得
られる芳香族ポリアミド酸を用い、また末端酸ハ
ライドポリアミドのときは末端アミンポリアミド
酸を用いる。 共重合反応は前記の方法でそれぞれ得られたポ
リアミド含有の反応溶液とポリアミド酸含有の反
応溶液とを混合し、十分な撹拌下に０〜80℃の温
度範囲、好ましくは10〜30℃の温度で共重合反応
を行なわせる。 共重合体のポリアミドおよびポリアミド酸部の
平均分子量は、それぞれにおいて原料である芳香
族ジアミン混合物と芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとの使用モル比、ならびに原料である芳香族ジ
アミン混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物
との使用モル比で決まる理論値がある。しかし、
実際には得られたポリアミドおよびポリアミド酸
の平均分子量は、それらの個々の固有粘度で間接
的に示すことができる。前記のようにして得られ
るポリアミドまたはポリアミド酸の固有粘度は原
料の純度、反応条件により多少変化するが、一般
に高純度の原料の使用、適切な原料モル比、低反
応温度等は、得られるポリアミドまたはポリアミ
ド酸の固有粘度で表わされる平均分子量と理論平
均分子量とがかなり近似のものにする。 本発明におけるポリアミドおよびポリアミド酸
は理論的な平均分子量が3000となるようなモル比
で反応させたとき、それぞれの固有粘度（0.5重
量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、35℃
が、0.22〜0.26および0.25〜0.32付近にある。 ついで、得られた芳香族ポリアミド−ポリアミ
ド酸共重合体のポリアミド酸ブロツク部の脱水イ
ミド化は溶液中における液相イミド化または固相
で加熱する固相熱イミド化のいずれかで行なわれ
る。さらに、液相イミド化には化学的脱水剤を用
いる液相化学的イミド化と、共沸溶媒を用いて行
なう共沸イミド化とがある。 化学的イミド化は、無水酢酸または無水プロピ
オン酸をポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重
合体溶液に添加し、反応温度０〜120℃、好まし
くは20〜80℃で触媒存在下もしくは無触媒で実施
される。この際使用される触媒としてはトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、
ピコリン類、ルチジン類、Ｎ，N′−ジメチルア
ニリン、Ｎ，N′−ジエチルアニリン等の第３級
有機塩基が挙げられる。 共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体溶液を40〜200℃に加熱し、常圧も
しくは減圧下に、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の存在下で共沸により水を除去すること
により実施される。 生成した芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体のポリマー混合液からの単離は公知の
方法により行なわれる。すなわち、芳香族ポリア
ミド−ポリイミドブロツク共重合体以外の反応混
合物とは混和性のある溶剤にポリマー混合液を投
じることにより行なわれる。適当な溶剤はメタノ
ール、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、
または水等である。 固相熱イミド化では、まず、芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を単離する。共
重合体の単離は公知の方法により行なわれる。す
なわち、反応溶液をメタノール、アセトン、水等
の沈殿剤中に投じ、共重合体を沈殿させる。これ
を固体粉末状態で熱処理することによつて行なわ
れる。熱処理は、通常、120℃〜350℃、0.1〜760
mmＨｇ、0.5〜50時間の条件から目的のイミド化
率および溶融時流動性を確保するように選定され
る。しかし、250〜350℃の領域での長時間処理は
共重合体そのものの溶融時の流動性を著しく低下
させるので注意が必要である。 本発明の芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体はそのイミド単位が実質上閉環した構
造となつており、ポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体の時に、Ｎ，N′−ジメチルアセト
アミド中で重合体濃度0.5重量％、35℃で測定し
た対数粘度は0.3以上、好ましくは0.35以上の高
重合度重合体であり下記のような各種の状態で活
用し得る。 押し出し成形および射出成形は本発明のポリア
ミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体時またはイ
ミド化された時点で必要に応じて異種重合体、添
加剤、充填剤、補強剤などを添加したもの、また
はこれを押出機にかけてペレツト化したペレツト
を押出成形機または射出成形機に供給し300〜400
℃の温度条件下に実施される。特に本発明の全芳
香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体は
300〜400℃領域での熱安定性および流動物性がき
わめて優れており押出成形および射出成形用とし
て有用である。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
する。 実施例 １ Ａ アミノ末端基を有するポリアミドの製造 ４，4′−ジアミノジフエニルメタン125.8ｇ
（0.6354モル）およびｍ−フエニレンジアミン
68.61ｇ（0.6353モル）を撹拌器、温度計、均圧
管を有する滴下斗および窒素流入管を取り付け
た５の反応器中で無水のＮ，N′−ジメチルア
セトアミド900mlに完全に溶解した。食塩−氷浴
にて反応器内温を−15〜−５℃に冷却し、窒素雰
囲気下、固体状のイソフタル酸ジクロライド
234.3ｇ（1.154モル）を上記溶液に少しづつ添加
した。その際反応液温度は５℃以下となるよう添
加速度を調節した。添加終了後、粘稠な反応液を
10℃にて１時間撹拌した。次に、この反応混合物
にプロピレンオキシド141ｇ（2.42モル）を無水
のＮ，N′−ジメチルアセトアミド280mlで希釈し
たものを反応液の温度を10℃以下に保ちながら滴
下した。滴下終了後反応液を10℃にて１時間撹拌
し末端アミノ基を有する理論計算による平均分子
量が3000のポリアミドを得た。このものの固有粘
度、すなわちηinhで表わされる固有粘度（以下、
同じ） ηinh＝lnη1／η0／Ｃ （上式においてlo＝自然対数、η1＝溶液（Ｎ，
N′−ジメチルアセトアミド中の重合体の0.5重量
％）の粘度、η0＝溶剤（Ｎ，N′−ジメチルアセ
トアミド）の粘度、Ｃ＝溶剤100ml当りの重合体
のｇで表わされた重合体溶液濃度、粘度測定の温
度は35℃である） は0.25であつた。さらに得られたポリアミド溶液
の一部を分離、乾燥し、赤外吸収スペクトルの測
定を行ない165cm-1にアミドに起因する明瞭な吸
収を得た。これは芳香族ジアミンと芳香族カルボ
ン酸ジクロライドとの反応により脱塩酸を伴つて
芳香族ポリアミドが合成されたことを示してい
る。 Ｂ 酸無水物末端を有するポリアミド酸の製造 Ａと同じ反応装置で、３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物262.6ｇ
（0.815モル）を無水のＮ，N′−ジメチルアセトア
ミド700mlに懸濁させた。４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン69.4ｇ（0.350モル）およびｍ−フ
エニレンジアミン37.8ｇ（0.35モル）を無水の
Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド460mlに溶解した
溶液を窒素雰囲気下５〜20℃で滴下した。滴下に
伴ない粘度が上昇し、アミン溶液の75％を滴下し
た時点で粘度調節のため無水のＮ，N′−ジメチ
ルアセトアミド300mlを添加した。滴下終了後反
応混合物を20〜25℃で１時間撹拌し末端酸無水物
基を有する理論計算による平均分子量が3000のポ
リアミド酸を得た。このものの固有粘度は0.29で
あつた。さらに得られたポリアミド酸溶液の１部
を抜き取り無水酢酸と処理しイミド化したものを
分離、乾燥し赤外吸収スペクトルの測定を行ない
1775cm-1にイミド基に起因する明瞭な吸収を得
た。これは芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物との反応により芳香族ポリアミド酸
が生成し、脱水反応後芳香族ポリアミドに変化し
たことを示している。 Ｃ ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の
製造 Ａにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミド溶液をＢにより得られた酸無水物末端を有す
るポリアミド酸の溶液に15℃〜20℃で窒素雰囲気
下に約30分でフイードポンプで添加した。添加終
了後さらに２時間20〜25℃にて撹拌した。固有粘
度（濃度0.5重量％Ｎ，N′−ジメチルアセトアミ
ド中で、温度35℃）0.76を有するポリアミド−ポ
リアミド酸ブロツク共重合体の粘稠溶液が得られ
た。この溶液にβ−ピコリン7.58ｇ（0.0815モ
ル）、無水酢酸250ｇ（2.45モル）を添加した後、
40〜50℃にて４時間撹拌してポリアミド−ポリイ
ミドブロツク共重合体の懸濁液を得た。得られた
懸濁液を高速撹拌下の水中に徐々に投入して共重
合体を充分に粉砕した後、水洗、脱水、メタノー
ル洗浄を行ない、続いて120℃、12時間減圧乾燥
して理論計算に基づくポリアミド部、ポリイミド
部平均分子量がともに3000のポリアミド−ポリイ
ミドブロツク共重合体の黄色粉末660ｇを得た。
得られた重合体粉末の5wt％熱減量温度は466℃
であつた。また、350℃における溶融粘度の高下
式フローテスターによる測定結果は7.6×104ポイ
ズで溶融成形用樹脂として充分実用レベルであつ
た。 なお、共重合体粉末に焼付防止用として四フツ
化エチレン樹脂２％、および酸化チタン２％を均
一に添加した後、ペレツト化し、これを射出成形
機にかけて射出成形試験片を作成した。その物性
を測定（TIS K6810）したところ曲げ応力
（Kg／cm2、23℃）が1.7×103、曲げ弾性率（Kg／
cm2、23℃）が3.2×104、引張強度（Kg／cm2、23
℃）が1.10×103、圧縮強度（Kg／cm2、23℃）が
1.25×103、アイゾツト衝撃強さ（Kgcm／cm、23
℃）が6.5、および熱変形温度265℃とすぐれた物
性を示した。 実施例 ２〜５ 実施例−１と同様の方法で、芳香族ポリアミド
を表１に示すようにそれぞれ混合した４，4′−ジ
アミノフエニルエーテルとｍ−フエニレンジアミ
ンの混合物とイソフタル酸クロライドとテレフタ
ル酸クロライドの混合物から合成した。また、芳
香族ポリアミド酸を３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物と表１のように混
合したジアミン混合物から合成した。これを実施
例−１(C)と同様の方法で共重合させ芳香族ポリア
ミド−ポリイミドブロツク共重合体を得た。得ら
れた芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体のポ
リアミドブロツク、ポリイミドブロツクのそれぞ
れのジアミン／ジクロライドモル比、および固有
粘度、ならびに共重合体の固有粘度および溶融粘
度を表−１に示した。 比較例 １ 実施例−１と同様の方法で４，4′−ジアミノフ
エニルエーテル27.6ｇ（0.1380モル）とイソフタ
ル酸クロライド12.5ｇ（0.06158モル）とテレフ
タル酸クロライド12.5ｇ（0.06158モル）の混合
物からポリアミドを合成し、３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸無水物30.45ｇ
（0.0945モル）と４，4′−ジアミノフエニルエー
テル16ｇ（0.08モル）からポリアミド酸を合成し
た。これを実施例−１(C)と同様の方法で処理して
芳香族ジアミンが単一で、ポリアミド部、ポリイ
ミド部平均分子量がともに3000のポリアミド、ポ
リイミドブロツク共重合体85ｇを得た。 ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体の
固有粘度（ηinh）は0.83であつた。 ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の高
下式フローテスターによる溶融粘度は1.05×106
ポイズで、溶融成形用樹脂としては不適当であつ
た。 比較例 ２〜４ 実施例１の方法で表−１に示すような芳香族ジ
アミンが単一のポリアミド−ポリイミドブロツク
共重合体を合成した。ポリアミドおよびポリアミ
ド酸をそれぞれの固有粘度を得られたポリアミド
−ポリイミドブロツク共重合体の粘度を表−１に
示す。
【表】
【表】
なお、表−１において
ηinh：固有粘度を示し、次式により算出される。
ηinh＝loη1／η0／Ｃ
lo：自然対数
η1：溶液（Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド中の
重合体の0.5重量％）の粘度（35℃） η0：溶剤（Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド）の
粘度（35℃） Ｃ：溶剤100ml当りの重合体のｇで表わされた重
合体溶液濃度 η：350℃において高下式フローテスターで測定
した溶融粘度（単位：ポイズ） 実施例 ６〜12 実施例−１と同様の方法で表−２に示す２種以
上の芳香族ジアミンを混合して使用したポリアミ
ド−ポリイミドブロツク共重合体を得た。ポリア
ミドおよびポリアミド酸それぞれの固有粘度と得
られた共重合体の粘度を測定した結果を表−２に
示す。
重合体の0.5重量％）の粘度（35℃） η0：溶剤（Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド）の
粘度（35℃） Ｃ：溶剤100ml当りの重合体のｇで表わされた重
合体溶液濃度 η：350℃において高下式フローテスターで測定
した溶融粘度（単位：ポイズ） 実施例 ６〜12 実施例−１と同様の方法で表−２に示す２種以
上の芳香族ジアミンを混合して使用したポリアミ
ド−ポリイミドブロツク共重合体を得た。ポリア
ミドおよびポリアミド酸それぞれの固有粘度と得
られた共重合体の粘度を測定した結果を表−２に
示す。
【表】
【表】
比較例 ５
比較例１および２と同様に単一ジアミンよりな
るポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重体を合
成した。両者のモル組成が１：１になるように混
合し、充分に撹拌して均一なポリアミド−ポリア
ミド酸ブロツク共重合体の均一混合液を得た。こ
れを実施例−１(C)と同様の方法で処理して芳香族
ジアミンが単一であり、理論計算に基づくポリア
ミド部、ポリイミド部平均分子量がともに3000の
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の均一
な混合物を得た。４，4′−ジアミノフエニルエー
テルよりなるポリアミド−ポリアミド酸ブロツク
共重合体の固有粘度は0.80であり、ｍ−フエニレ
ンジアミンよりなる共重合体のそれは0.59であつ
た。混合物であるポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体の高下式フローテスターによる溶融粘
度は150×104ポイズであつた。混合物は溶融成形
用に使用し得るまで溶融粘度は低下しない。 実施例 13 Ａ 酸塩化物末端を有するポリアミドの製造 酸塩化物末端基を有するポリアミドブロツクは
実施例−１ Ａの方法で、反応器にイソフタル酸
ジクロライド66.1ｇ（0.3256モル）、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル35.95ｇ（0.1795モル）、
２，４−トルエンジアミン21.93ｇ（0.1795モ
ル）、無水のＮ，N′−ジメチルアセトアミド400
mlを仕込み、−15℃〜−５℃に冷却し、窒素雰囲
気下、撹拌しながらトリエチルアミン65.90ｇ
（0.6512モル）を添加して反応させ、合成した。
生成したトリエチルアミン塩酸塩は別した。 Ｂ アミノ末端を有するポリアミド酸の製造 アミノ末端を有するポリアミド酸ブロツクは、
実施例−1Bの方法で３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物75.2ｇ（0.2334モ
ル）、４，4′−ジアミノフエニルエーテル20.0ｇ
（0.1モル）と２，４−トルエンジアミン12.2ｇ
（0.1モル）、無水のＮ，N′−ジメチルアセトアミ
ド中で反応させて合成した。 Ｃ ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体
の製造 ＡおよびＢによつて得られたポリアミドおよび
ポリアミド酸溶液を10〜20℃で混合し反応させて
ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体を得
た。 さらに実施例−1Cと同様のイミド化法にてイ
ミド化してポリアミド部、ポリイミド部の平均分
子量がともに3000のポリアミド−ポリイミドブロ
ツク共重合体を製造した。 このポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
の固有粘度は0.68で、5wt％熱減量温度は463℃で
あつた。また、高下式フローテスターによる350
℃での溶融粘度は8.9×104ポイズであつた。 比較例 ６ Ａ アミノ末端基を有するポリアミドブロツクの
製造 ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル8.510ｇ
（0.0425モル）を、撹拌器、内部温度計、圧力補
整板を有する滴下漏斗及び窒素入口管を取付けた
容量500mlのスルホン化フラスコ中で無水のＮ・
N′−ジメチルアセトアミド100ｇに溶解する。固
体状のイソフタル酸二塩化物8.132ｇ（0.040モ
ル）を、アセトン／ドライアイスで−15℃と−５
℃との間まで冷却しながら、上記生成された溶液
に１部分づつ導入し、そして該反応混合物を−５
℃で１時間、そして続いて20〜25℃で３時間保持
する。次に、無水のＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド50ｇ中にトリエチルアミン8.096ｇ（0.08モル）
を溶解した液を５〜10℃で滴下して生成される塩
化水素と反応させる。室温で（約25℃）１時間撹
拌した後、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を窒
素雰囲気下にガラスフリツトで濾過し、そして続
いて注意して少量の無水のＮ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミドで３回洗浄する。 Ｂ 無水物末端基を有するポリアミド−酸ブロツ
クの製造 Ａで記載の型で装置内で、ピロメリト酸二無水
物2.726ｇ（0.0125モル）を窒素雰囲気下に無水
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド50ｇ中に懸濁さ
せる。次に無水の・Ｎ−ジメチルアセトアミド50
ｇ中に４・4′−ジアミノジフエニル−エーテル
2.002ｇ（0.01モル）を溶解した液を５〜20℃で
滴下し、その間にピロメリト酸二無水物が徐々に
溶解する。その後反応混合物を20〜25℃で１時間
撹拌する。 Ｃ ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の
製造 Ａにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミドの溶液を、Ｂにより得られた無水物末端基を
有するポリアミド−酸の溶液に５〜10℃で窒素雰
囲気下に10分間に亘り滴下する。その後で、上記
反応混合物を20〜25℃で２時間撹拌する。固有粘
度1.32dl／ｇを有するポリアミド／ポリアミド−
酸ブロツク共重合体の溶液（ｃ＝0.5％、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアセトアミド中で）が得られた。この
溶液にβ−ピコリン1.16ｇ（0.0125モル）、無水
酢酸3.82ｇ（0.0375モル）添加した後40〜50℃に
て４時間撹拌してポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体の濁濁液を得た。得られた懸濁液を高
速撹拌下の水中に徐々に投入して共重合体を充分
に粉砕した後、水洗、脱水、メタノール洗浄を行
ない、続いて、120℃、12時間減圧乾燥してポリ
アミド−ポリイミドブロツク共重合体の黄色粉末
を得た。得られた重合体粉末の5wt％熱減量温度
は478℃であつた。また、350℃における溶融粘度
の高下式フローテスターによる測定結果は全く溶
融流動せず、成形用樹脂として使用不能であつ
た。 比較例 ７ 温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えた三
つ口フラスコに、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物161ｇ（0.5モル）、
ピロメリツト酸二無水物65.4ｇ（0.3モル）、４，
4′−ジアミノフエニルメタン99ｇ（0.5モル）お
よび４，4′−ジアミノジフエニルスルフオン124
ｇ（0.5モル）をクレゾール1500mlと共に入れ、
クレゾールに溶解させがら、80〜100℃で20分間
反応させた。しかる後、生成したポリイミド低重
合体に、クレゾール500mlに溶かしたイソフタル
酸ジクロライド40.6ｇ（0.2モル）を加えて160℃
減圧下でさらに４時間、副生するハロゲン化水素
を除去しながら反応させ、粘度が十分に上がつて
から反応を止めた。こうして得られた樹脂分の濃
度が20重量％の溶液を高速撹拌下のメタノール液
中に徐々に投入し、析出する重合体を充分に粉砕
した後、水洗、脱水を行い、続いて120℃、12時
間減圧乾燥して、得られたポリアミドイミド粉末
を実施例１と同様に350℃にて溶融粘度を測定し
たが、充分に流動せず、測定不能であつた。 比較例 ８ かくはん機、温度計を備えた２の三つ口フラ
スコに２，４−ビス（4′−アミノフエニル）−４
−メチル−ペンタ−１−エン（以下ジアミン−１
と略す）135ｇ（0.507モル）を入れ、これにＮ−
メチルピロリドン１を加えて溶解した。フラス
コを氷浴で冷却し、液温を２℃にした。液温を２
℃に保ちながら、イソフタル酸クロライド102ｇ
（0.502モル）を少量ずつ約30分かけて装入した。
添加終了後同温度で３時間かくはんしているうち
に徐々に粘稠な溶液となる。反応液を大量の水の
中に注ぎ、ポリマーを析出させる。ポリマーをろ
別し、副生した塩酸がなくなるまで水洗し、最後
にアセトンで洗浄後、減圧乾燥し214ｇのポリマ
ー粉末をえた。このポリマーはIR及びNMRの測
定結果から次のような繰返し単位をもつポリアミ
ドであることが確認された。 このポリマーの対数粘度ηinh（0.5ｇ／100mlＮ
−メチルピロリドン、30℃）は0.93であつた。 実施例１と同様な方法で350℃に於ける溶融粘
度を測定したが充分に溶融流動せず、測定不能で
あつた。
るポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重体を合
成した。両者のモル組成が１：１になるように混
合し、充分に撹拌して均一なポリアミド−ポリア
ミド酸ブロツク共重合体の均一混合液を得た。こ
れを実施例−１(C)と同様の方法で処理して芳香族
ジアミンが単一であり、理論計算に基づくポリア
ミド部、ポリイミド部平均分子量がともに3000の
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の均一
な混合物を得た。４，4′−ジアミノフエニルエー
テルよりなるポリアミド−ポリアミド酸ブロツク
共重合体の固有粘度は0.80であり、ｍ−フエニレ
ンジアミンよりなる共重合体のそれは0.59であつ
た。混合物であるポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体の高下式フローテスターによる溶融粘
度は150×104ポイズであつた。混合物は溶融成形
用に使用し得るまで溶融粘度は低下しない。 実施例 13 Ａ 酸塩化物末端を有するポリアミドの製造 酸塩化物末端基を有するポリアミドブロツクは
実施例−１ Ａの方法で、反応器にイソフタル酸
ジクロライド66.1ｇ（0.3256モル）、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル35.95ｇ（0.1795モル）、
２，４−トルエンジアミン21.93ｇ（0.1795モ
ル）、無水のＮ，N′−ジメチルアセトアミド400
mlを仕込み、−15℃〜−５℃に冷却し、窒素雰囲
気下、撹拌しながらトリエチルアミン65.90ｇ
（0.6512モル）を添加して反応させ、合成した。
生成したトリエチルアミン塩酸塩は別した。 Ｂ アミノ末端を有するポリアミド酸の製造 アミノ末端を有するポリアミド酸ブロツクは、
実施例−1Bの方法で３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物75.2ｇ（0.2334モ
ル）、４，4′−ジアミノフエニルエーテル20.0ｇ
（0.1モル）と２，４−トルエンジアミン12.2ｇ
（0.1モル）、無水のＮ，N′−ジメチルアセトアミ
ド中で反応させて合成した。 Ｃ ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体
の製造 ＡおよびＢによつて得られたポリアミドおよび
ポリアミド酸溶液を10〜20℃で混合し反応させて
ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体を得
た。 さらに実施例−1Cと同様のイミド化法にてイ
ミド化してポリアミド部、ポリイミド部の平均分
子量がともに3000のポリアミド−ポリイミドブロ
ツク共重合体を製造した。 このポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
の固有粘度は0.68で、5wt％熱減量温度は463℃で
あつた。また、高下式フローテスターによる350
℃での溶融粘度は8.9×104ポイズであつた。 比較例 ６ Ａ アミノ末端基を有するポリアミドブロツクの
製造 ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル8.510ｇ
（0.0425モル）を、撹拌器、内部温度計、圧力補
整板を有する滴下漏斗及び窒素入口管を取付けた
容量500mlのスルホン化フラスコ中で無水のＮ・
N′−ジメチルアセトアミド100ｇに溶解する。固
体状のイソフタル酸二塩化物8.132ｇ（0.040モ
ル）を、アセトン／ドライアイスで−15℃と−５
℃との間まで冷却しながら、上記生成された溶液
に１部分づつ導入し、そして該反応混合物を−５
℃で１時間、そして続いて20〜25℃で３時間保持
する。次に、無水のＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド50ｇ中にトリエチルアミン8.096ｇ（0.08モル）
を溶解した液を５〜10℃で滴下して生成される塩
化水素と反応させる。室温で（約25℃）１時間撹
拌した後、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を窒
素雰囲気下にガラスフリツトで濾過し、そして続
いて注意して少量の無水のＮ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミドで３回洗浄する。 Ｂ 無水物末端基を有するポリアミド−酸ブロツ
クの製造 Ａで記載の型で装置内で、ピロメリト酸二無水
物2.726ｇ（0.0125モル）を窒素雰囲気下に無水
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド50ｇ中に懸濁さ
せる。次に無水の・Ｎ−ジメチルアセトアミド50
ｇ中に４・4′−ジアミノジフエニル−エーテル
2.002ｇ（0.01モル）を溶解した液を５〜20℃で
滴下し、その間にピロメリト酸二無水物が徐々に
溶解する。その後反応混合物を20〜25℃で１時間
撹拌する。 Ｃ ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の
製造 Ａにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミドの溶液を、Ｂにより得られた無水物末端基を
有するポリアミド−酸の溶液に５〜10℃で窒素雰
囲気下に10分間に亘り滴下する。その後で、上記
反応混合物を20〜25℃で２時間撹拌する。固有粘
度1.32dl／ｇを有するポリアミド／ポリアミド−
酸ブロツク共重合体の溶液（ｃ＝0.5％、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアセトアミド中で）が得られた。この
溶液にβ−ピコリン1.16ｇ（0.0125モル）、無水
酢酸3.82ｇ（0.0375モル）添加した後40〜50℃に
て４時間撹拌してポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体の濁濁液を得た。得られた懸濁液を高
速撹拌下の水中に徐々に投入して共重合体を充分
に粉砕した後、水洗、脱水、メタノール洗浄を行
ない、続いて、120℃、12時間減圧乾燥してポリ
アミド−ポリイミドブロツク共重合体の黄色粉末
を得た。得られた重合体粉末の5wt％熱減量温度
は478℃であつた。また、350℃における溶融粘度
の高下式フローテスターによる測定結果は全く溶
融流動せず、成形用樹脂として使用不能であつ
た。 比較例 ７ 温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えた三
つ口フラスコに、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物161ｇ（0.5モル）、
ピロメリツト酸二無水物65.4ｇ（0.3モル）、４，
4′−ジアミノフエニルメタン99ｇ（0.5モル）お
よび４，4′−ジアミノジフエニルスルフオン124
ｇ（0.5モル）をクレゾール1500mlと共に入れ、
クレゾールに溶解させがら、80〜100℃で20分間
反応させた。しかる後、生成したポリイミド低重
合体に、クレゾール500mlに溶かしたイソフタル
酸ジクロライド40.6ｇ（0.2モル）を加えて160℃
減圧下でさらに４時間、副生するハロゲン化水素
を除去しながら反応させ、粘度が十分に上がつて
から反応を止めた。こうして得られた樹脂分の濃
度が20重量％の溶液を高速撹拌下のメタノール液
中に徐々に投入し、析出する重合体を充分に粉砕
した後、水洗、脱水を行い、続いて120℃、12時
間減圧乾燥して、得られたポリアミドイミド粉末
を実施例１と同様に350℃にて溶融粘度を測定し
たが、充分に流動せず、測定不能であつた。 比較例 ８ かくはん機、温度計を備えた２の三つ口フラ
スコに２，４−ビス（4′−アミノフエニル）−４
−メチル−ペンタ−１−エン（以下ジアミン−１
と略す）135ｇ（0.507モル）を入れ、これにＮ−
メチルピロリドン１を加えて溶解した。フラス
コを氷浴で冷却し、液温を２℃にした。液温を２
℃に保ちながら、イソフタル酸クロライド102ｇ
（0.502モル）を少量ずつ約30分かけて装入した。
添加終了後同温度で３時間かくはんしているうち
に徐々に粘稠な溶液となる。反応液を大量の水の
中に注ぎ、ポリマーを析出させる。ポリマーをろ
別し、副生した塩酸がなくなるまで水洗し、最後
にアセトンで洗浄後、減圧乾燥し214ｇのポリマ
ー粉末をえた。このポリマーはIR及びNMRの測
定結果から次のような繰返し単位をもつポリアミ
ドであることが確認された。 このポリマーの対数粘度ηinh（0.5ｇ／100mlＮ
−メチルピロリドン、30℃）は0.93であつた。 実施例１と同様な方法で350℃に於ける溶融粘
度を測定したが充分に溶融流動せず、測定不能で
あつた。
Claims (1)
- １ (a)２種以上の芳香族ジアミン混合物とイソフ
タル酸ジクロライドおよび／またはテレフタル酸
ジクロライドと反応させて得られる芳香族ポリア
ミドと、(b)２種以上の芳香族ジアミン混合物と
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物および／または３，3′，４，4′−ビス
ジカルボキシフエニルエーテル二無水物と反応さ
せて得られる芳香族ポリアミド酸とを反応させて
得られる芳香族ポリアミド−ポリアミド酸ブロツ
ク共重合体を、引続きイミド化させるに際して、
該芳香族ジアミン成分にはアミノ基が互いにメタ
配位に位置する２，４−トルエンジアミン、ｍ−
フエニレンジアミン及びアミノ基が架橋員に対し
てメタ配位に位置する３，3′−ジアミノジフエニ
ルケトンからなる群から選ばれた少なくとも１種
のジアミンが10〜90モル％含まれ、かつ生成する
芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
の350℃における溶融粘度が３×104〜10×104ポ
イズであることを特徴とする成形性の改良された
芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3724082A JPS58154729A (ja) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | 成形性の改良された芳香族ポリアミド―ポリイミドブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3724082A JPS58154729A (ja) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | 成形性の改良された芳香族ポリアミド―ポリイミドブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58154729A JPS58154729A (ja) | 1983-09-14 |
| JPH0412295B2 true JPH0412295B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=12492084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3724082A Granted JPS58154729A (ja) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | 成形性の改良された芳香族ポリアミド―ポリイミドブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58154729A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60147440A (ja) * | 1984-01-10 | 1985-08-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体に変換しうる組成物 |
| EP0315025A1 (en) * | 1987-11-04 | 1989-05-10 | General Electric Company | Amide-imide copolymers and process for the preparation thereof |
| EP0324315A3 (de) * | 1987-12-15 | 1990-07-18 | Ciba-Geigy Ag | Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5328077A (en) * | 1976-08-30 | 1978-03-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Separating-recovering apparatus for solid waste |
| JPS5653573A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-13 | Toshiba Corp | Protection for thyristor converter |
| JPS5659845A (en) * | 1979-10-19 | 1981-05-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel polycondensate |
| JPS57333A (en) * | 1980-06-03 | 1982-01-05 | Nippon Denso Co Ltd | Injection timing controller |
-
1982
- 1982-03-11 JP JP3724082A patent/JPS58154729A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58154729A (ja) | 1983-09-14 |
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