JPH0412355A - 高光線透過性防塵膜、その製造方法および防塵体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子の製造工程にお
けるフォトリソグラフィ工程で使用するフォトマスクや
レチクル等（以下単にマスク等という）に、塵埃等の異
物が付着することを防止するために使用する防塵膜、そ
の製造方法および防塵体に関する。

〔従来の技術〕

フォトリソグラフィ工程では、ガラス板表面にクロム等
の蒸着膜で回路パターンを形成したマスり等を使用し、
その回路パターンをレジストを塗布したシリコンウェハ
ー上に転写する作業が行われている。この工程ではマス
ク等上の回路パターンに塵埃等の異物が付着した状態で
露光が行われると、ウェハー上にも上記異物が転写され
、不良製品となる。ことに前記露光をステッパーで行う
場合には、ウェハー上に形成される全てのチップが不良
となる可能性が高くなり、マスク等の回路パターンへの
異物の付着は大きな問題である。この問題を解消するた
め、近年、マスク等のマスク基板の片面または両面に透
明な光線透過性防塵膜（ペリクル膜）を適当な間隔を置
いて配置する防塵体（ペリクル）が使用されている。

この防塵体は、一般にアルミニウム製の保持枠の一側面
にニトロセルロース等からなる有機物の透明な光線透過
性防塵膜を張設したもので、他側端面に両面粘着テープ
を貼着してマスク等のマスク基板上に取付けられるよう
になっている。これによれば、外部からの異物の侵入を
防ぐことができ、また仮に膜上に異物が付着してもウェ
ハー上には転写されず、半導体素子製造時の歩留りが向
上する。

ところが半導体素子の集積度の向上に伴い、露光時の光
線がｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さら
にエキシマレーザ−（ＫｒＦ：　２４８ｎｍ、　ＡｒＦ
：　１９３ｎｍ）へと、短波長へシフトしているため、
従来のニトロセルロース等の有機物からなる光線透過性
防塵膜は光分解を起し、実用に耐えないという問題点が
ある。

このような問題点を解決するため、合成石英、石英、蛍
石等の無機物からなる光線透過性防塵膜も提案されてい
る（特開昭６２−２８８８４２号、同６３−６５５３号
）。　しかし上記無機物から薄膜を製膜する場合、有機
物から薄膜を製膜する場合に比べて単独膜化が難しいと
いう問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
従来のｇ線、ｉ線はもとより、エキシマレーザ−等の短
波長光を長期間照射しても光分解を起さず、かつ高い光
線透過率を有する高光線透一４＝ 過性防塵膜を提供することである。

また本発明の他の目的は、上記のような優れた性質を有
する高光線透過性防塵膜を短時間で簡単に製造する方法
を提案することである。

さらに本発明の別の目的は、上記のような優れた性質を
有する高光線透過性防塵膜からなる防塵体を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次の高光線透過性防塵膜、その製造方法および
防塵体である。

（１）パーフルオロ非晶質フッ素樹脂からなる高光線透
過性防塵膜。

（２）　１９０ないし５００ｎｍの光を平均光線透過率
で８５％以上透過する上記（１）記載の高光線透過性防
塵膜。

（３）膜厚が０．２ないし１０μｍである上記（１）記
載の高光線透過性防塵膜。

（４）膜形成成分の溶液を基板上へ供給し、前記基板を
回転して膜を形成する方法において、前記膜形成成分と
してパーフルオロ非晶質フッ素樹脂を使用することを特
徴とする上記（１）記載の高光線透過性防塵膜の製造方
法。

（５）基板を膜形成成分の溶液中に浸漬した後、引上げ
て膜を形成する方法において、前記膜形成成分としてパ
ーフルオロ非晶質フッ素樹脂を使用することを特徴とす
る上記（１）記載の高光線透過性防塵膜の製造方法。

（６）膜形成成分の溶液を液面上に展開して膜を形成す
る方法において、前記膜形成成分としてパーフルオロ非
晶質フッ素樹脂を使用することを特徴とする上記（１）
記載の高光線透過性防塵膜の製造方法。

（７）上記（１）ないしく３）のいずれかに記載の高光
線透過性防塵膜と保持枠とからなる防塵体。

以下、本発明の高光線透過性防塵膜およびこの防塵膜を
保持枠に張設した防塵体を図面を用いて説明する。

第１図は本発明の防塵体の一例を示す断面図である。図
において、１は防塵体で、保持枠２の一側面に高光線透
過性防塵膜３が張設され、それとは反対側の側面は両面
粘着テープ４等によりマスク等のマスク基板５に装着さ
れるようになっている。このような構成の防塵体１は、
半導体素子の製造工程でマスク基板５上に塵埃等の異物
が付着するのを防いでいる。

第２図は高光線透過性防塵膜３の一部の断面図である。

この高光線透過性防塵膜３は、パーフルオロ非晶質フッ
素樹脂膜６の単独膜からなるが、場合によってはパーフ
ルオロ非晶質フッ素樹脂膜６の上に反射防止層を積層し
てもよい。

パーフルオロ非晶質フッ素樹脂膜６を形成するパーフル
オロ非晶質フッ素樹脂としては、水素原子が全てフッ素
原子に置換された非晶質のフッ素樹脂が使用できるが、
繰返し単位の少なくとも１種が環状構造を形成している
ものが好ましく使用できる。これらの繰返し単位は炭素
原子およびフッ素原子の他に酸素原子またはイオウ原子
などを含有していてもよい。

このようなパーフルオロ非晶質フッ素樹脂としては、例
えば特開平１−１３１２１４号、特開平１−１３１２１
５号、ＥＰ　３０３２９８Ａ２、ＥＰ　３０３２９２Ａ
２に開示されているような、下記繰返し単位（１）ない
し〔■〕で表わされる繰返し単位からなる群から選ばれ
る１種または２種以上の繰返し単位を有する重合体また
は共重合体があげられる。

し１’３　　シｌ”３ またパーフルオロ非晶質フッ素樹脂としては、前記繰返
し単位（１）ないしくＶ）で表わされる繰返し単位の他
に、下記繰返し単位（ＶＩ）で表わされる繰返し単位が
共重合しているものも好ましく使用できる（例えば特公
昭６３−１８９６４号に開示されている共重合体）。

−（−ＣＦ．−ＣＦＡ←　　　　　　　　　・・・［Ｖ
Ｉ］（式中、Ａはフッ素原子、−０ＣＦ，　ＣＦ２ＣＦ
，または−ＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）ＯＣＦ，　ＣＦ２
ＳＯ２Ｆを示す。）パーフルオロ非晶質フッ素樹脂の具
体的なものとしては、パーフルオロ２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソールとテトラブルオロエチレンとの共
重合体、繰返し単位（１）からなる重合体、繰返し単位
（ＩＩ）からなる重合体、繰返し単位（ＩＩＩ）からな
る重合体、繰返し単位（ＩＶ）からなる重合体、繰返し
単位（Ｖ）からなる重合体、繰返し単位（１）と（ＩＩ
）とからなる共重合体、繰返し単位（Ｉｌと（ｍ）とか
らなる共重合体、繰返し単位［１］と［ＩＶ］とからな
る共重合体、繰返し単位［１）と［１１］と（ＩＶ）と
からなる共重合体、繰返し単位（１）と〔■〕（ここで
Ａはフッ素原子）とからなる共重合体、繰返し単位（Ｉ
Ｉ）と（ｍ）とからなる共重合体、繰返し単位（ｎ）と
（ＩＶ）とからなる共重合体、繰返し単位（１１）と〔
■〕（ここでＡはフッ素原子）とからなる共重合体、繰
返し単位（ｎ）と（ＩＶ）と〔■〕（ここでＡはフッ素
原子）とからなる共重合体、繰返し単位（Ｉｆ）と（Ｉ
Ｖ）と［ＶＩ］（ここでＡは一〇ＣＦ．　ＣＦ　（ＣＦ
３）ＯＣＦ，　ＣＦ２Ｓｏ，　Ｆ）とからなる共重合体
、繰返し単位（Ｉ）と〔■〕（ここでＡは一ＯＣＦ，　
ＣＦ．　ＣＦ３）とからなる共重合体、およびこれらの
重合体または共重合体に、製造原料となるＣＦ２＝ＣＦ
Ｏ　（ＣＦ．　）　、ＣＦ＝ＣＦ．　（ここでｎは１ま
たは２を示す）等から誘導された誘導体が共重合したも
の等が例示できる。

パーフルオロ非晶質フッ素樹脂としては、繰返し単位［
１）ないしくＶＩ）の他に、本発明の目的を損なわない
範囲で、他の共重合可能なモノマーが共重合したものを
使用することもできる。

このようなパーフルオロ非晶質フッ素樹脂は、例えばＣ
Ｆ２＝ＣＦＯ　（ＣＦ２）、ＣＦ＝ＣＦ．　（ここでｎ
は１または２を示す）、パーフルオロ２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソール、ＣＦ２＝ＣＦＡ　（ここでＡ
は前記と同じものを示す）等をラジカル重合させること
により製造することができる。

またパーフルオロ非晶質フッ素樹脂としては、サイトツ
ブ（ＣＹＴＯＰ、旭硝子（株）製、商標）、テフロンＡ
Ｆ１６００（ＴＥＦＬＯＮ　ＡＦ１６００、デュポン社
製、商標）、テフロンＡＦ２４００　（ＴＥＦＬＯＮ　
ＡＦ２４００、デュポン社製、商標）等の市販品も使用
できる。

上記のようなパーフルオロ非晶質フッ素樹脂は、パーフ
ルオロトリブチルアミン（ＣＴ−３ＯＬＶ、旭硝子（株
）製、商標）、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロ
フラン）（フロリナートＦＣ７５，住友スリーエム（株
）製、商標）、トリクロロトリフルオロエタン、パーフ
ルオロベンゼン等の溶媒に溶解するので、従来の有機質
膜とほぼ同様の工程で容易に製膜することができる。

パーフルオロ非晶質フッ素樹脂からなる薄膜は１、可視
光線はもとより、エキシマレーザ−等の短波長でも光線
透過性がよく、吸収もほとんどないので、長時間の光照
射に対しても光分解を起さず、かつ高い光線透過率を有
する。

高光線透過性防塵膜３を構成するパーフルオロ非晶質フ
ッ素樹脂膜６の厚さは好ましくは０．２ないし１０μｍ
ｍであり、高光線透過性防塵膜３の光線透過率は、１９
０ないし５００ｎｍの光を平均光線透過率で８５％以上
透過するものである。ここで平均光線透過率とは、１９
０ないし５００ｎｍの間で起る光線透過率の干渉波の山
部と谷部を同数とり平均した値である。

パーフルオロ非晶質フッ素樹脂膜６の厚さを０．２ない
し１０声とすることにより、取扱いが容易な強度を有し
、しかも露光時の収差が小さい防塵膜が得られる。

パーフルオロ非晶質フッ素樹脂膜６の厚さは、露光に使
用する波長に対して透過率が高くなるように選択する。

第２図（ａ）のように、高光線透過性防塵膜３がパーフ
ルオロ非晶質フッ素樹脂膜６の単独膜からなる場合、パ
ーフルオロ非晶質フッ素樹脂膜６の厚さをｄ□、屈折率
をｎ□、波長をλとした場合、（ただし、ｍは１以上の
整数） のとき反射が防止され、透過率が最高になる。例えばｎ
１＝１．３の場合は、ｇ線（４３６ｎｍ）の透過率を高
くするには、膜厚ｄ１を例えば１．８４μｍとし、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ−（２４８ｎｍ）の透過率を高くする
には、膜厚ｄ１を例えば１．０５μｍにする。

本発明の高光線透過性防塵膜３には反射防止膜は必ずし
も必要ではないが、目的とする厚さのパーフルオロ非晶
質フッ素樹脂膜６が得られなかったために透過率が低下
するのを防いだり、あるいは波長の変化に対する透過率
の変動を防止するために、パーフルオロ非晶質フッ素樹
脂膜６の上に反射防止層７を積層形成してもよい。

パーフルオロ非晶質フッ素樹脂膜６は、■清浄で平滑な
基板上にパーフルオロ非晶質フッ素樹脂溶液を供給し、
スピンナーを回転させ、回転製膜法により製膜する方法
、■パーフルオロ非晶質フッ素樹脂溶液中にガラス等の
清浄で平滑な面を有する基板を浸漬した後、この基板を
引上げて薄膜を形成する浸漬法により製膜する方法によ
り製造することができる。

パーフルオロ非晶質フッ素樹脂溶液の濃度は通常０．５
〜１５重量％、好ましくは１〜９重量％が望ましい。

上記方法で用いる基板としては、例えばシリコンウェハ
、サファイヤウェハ等の無機単結晶基板；アルミニウム
、ニッケル等の金属基板；酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、石英ガラス、ソーダライムガラス等のセラミ
ックス基板；ポリカーボネート、アクリル樹脂等の有機
物基板；これら無機単結晶基板、金属基板、セラミック
ス基板、有機物基板上にＣＶＤ法、スピンコーティング
法等により金属薄膜、セラミックス薄膜、有機物薄膜を
形成した基板；金属等の枠上に張設されたアルミフォイ
ル等の金属膜、ニトロセルロース膜等の有機物膜などを
あげることができる。

上記のような方法で得た薄膜を熱風や赤外線照射等の手
段により乾燥し、次いで薄膜を基板から引離すことによ
りパーフルオロ非晶質フッ素樹脂からなる単独膜が得ら
れる。薄膜を基板から引離す方法としては、例えば水中
への浸漬、物理的剥離、エツチング液等による基板のエ
ツチング、溶剤等による基板の溶解、熱処理による基板
の分解等があげられる。なお水中へ浸漬して単独膜を得
る場合、超音波洗浄器等により振動を与えたり、温水を
用いることにより、剥離はいっそう容易になる。

さらに上記■、■の方法の他にパーフルオロ非晶質フッ
素樹脂膜６を得る方法として、■パーフルオロ非晶質フ
ッ素樹脂溶液を、この溶液より比重および表面張力が大
きい液体の液面上に展開して薄膜を得る方法があげられ
る。このような液体としては、例えばアセチレンテトラ
ブロマイド（ＣＩ−ＩＢｒ２Ｃ）ＩＢｒｚ　）等をあげ
ることができる。このようにして得られた薄膜は液面上
からすくいあげて単独膜とする。

こうして得られるパーフルオロ非晶質フッ素樹脂膜６に
は必要により反射防止層７を積層し、保持枠２に張設し
て防塵体１が完成する。

〔作　用〕

高光線透過性防塵膜３を保持枠２に張設した防塵体１は
両面粘着テープ４等によりマスク等のマスク基板５に取
付けられ、露光時の塵埃等の異物の付着を防止する。露
光に際しては、パーフルオロ非晶質フッ素樹脂膜６はエ
キシマレーザ−等の短波長光により分解しないため、安
定して露光を行うことができ、透過率も高く、露光効率
が高くなる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、防塵膜の形成素材としてパーフルオロ
非晶質フッ素樹脂を用いるようにしたので、ｇ線、ｉ線
はもとより、エキシマレーザ−のような短波長の光を長
期間照射しても光分解を起さず、かつ高い透過率を有す
る高光線透過性防塵膜が得られる。

また本発明によれば、−上記のような高光線透過性防塵
膜を短時間で簡単に製造することができる。

さらに本発明によれば、上記のような優れた性質を有す
る高光線透過性防塵膜からなる防塵体が得られる。

〔実施例〕

実施例１ ５．０すｔ％に調製したＣＹＴＯＰ（Ｍ硝子（株）製、
商標）のＣＴ−５ＯＬＶ　（′Ｍ硝子（株）製、商標）
溶液を７０ｍｍ　Ｘ　７０ｍｍのガラス基板上に滴下し
、５００ｒｐｍ、２０秒の条件で回転製膜法により膜を
形成した。この膜を、室温から約り℃／分の割合で昇温
し、約１８０℃で１時間乾燥させて放冷した後、蒸留水
に浸漬してガラス基板から剥離し、単独膜とした。この
ようにして得られた透明薄膜は屈折率が約１．３、膜厚
が約２．０／ａ、２４８ｎｍにおける光線透過率は約９
６％であった。

実施例２ ５．４２ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、　ＣＦ＝ＣＦ
２および重合開始剤として１０ｍｇの（Ｃ３Ｆ７Ｃ（”
０）Ｏ）２　を内容積５０ｍＭの耐圧ガラス製アンプル
に入れた。凍結脱気を２回繰返した後、２５℃で４８時
間重合した。重合反応中の圧力は、大気圧よりも低かっ
た。その結果２．２２ｇの重合体を得た。

この重合体のガラス転移点は１０８℃であった。

またこの重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する１７９０ｃｍ
−１付近の吸収はなかった。さらにこの重合体をパーフ
ルオロベンゼンに溶解して”Ｆ　ＮＭＲスペクトルを測
定したところ、以下の繰返し構造を示すスペクトルが得
られた。

４　、５ｗｔ％に調製した上記重合体のパーフルオロト
リブチルアミン（（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ）溶液を７０ｍｍ　
Ｘ　７０ｍｍのガラス基板上に滴下し、５００ｒｐｍ、
２０秒の条件で回転製膜法により膜を形成した。この膜
を、室温から約り℃／分の割合で昇温し、１８０℃で１
時間乾燥させて放冷した後、蒸留水に浸漬してガラス基
板から剥離し、単独膜とした。このようにして得られた
透明薄膜は屈折率が約１．３、膜厚が約１．８Ｉ１ｍ、
２４８止における光線透過率は約９６％であった。

実施例３ ４、Ｏｗｔ％の調製したアモルファスフルオロポリマー
であるＴＥＦＬＯＮ　ＡＦ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　
（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃ−ｃｙｃｌｏ　ｏｘｙａｌｉｐｈ
ａｔｉｃ　５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｅｔｈｙｌｅｎｉ
ｃ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、デュポン社製、商標〕のフロ
リナートＦＣ７５（住人スリーエム（株）製、商標）溶
液を７０ｍｍ　Ｘ７０ｍｍのガラス基板上に滴下し、１
１０００ｒｐ、２０秒の条件で回転製膜法により膜を形
成した。この膜を、室温から約り℃／分の割合で昇温し
、約１５０℃で１時間乾燥させて放冷した後、蒸留水に
浸漬してガラス基板から剥離し、単独膜とした。このよ
うにして得られた透明薄膜は、屈折率が約１．３、膜厚
が約１．ＯＩＩｍ、２４８ｎｍにおける光線透過率は約
９７％であった。

実施例４ ３．１ｈｔ％に調製したパーフルオロ２，２−ジメチル
１．３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの共
重合体の前記フロリナートＦＣ７５溶液を７０ｍｍ　Ｘ
　７０ａｍのガラス基板上に滴下し、１１０００ｒｐ、
２０秒の条件で回転製膜法により膜を形成した。この膜
を、室温から約り℃／分の割合で昇温し、約１５０℃で
１時間乾燥させて放冷した後、蒸留水に浸漬してガラス
基板から剥離し、単独膜とした。このようにして得られ
た透明薄膜は、屈折率が約１．３、膜厚が約１．ｌｌ１
ｍ、２４８ｎｍにおける光線透過率は約９７％であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の防塵体の一例を示す断面図、第２図−
軸目→〒→＋は高光線透過性防塵膜の一部の断面図であ
る。 各図中、同一符号は同一または相当部分を示し、１は防
塵体、２は保持枠、３は高光線透過性防塵膜、４は両面
粘着テープ、５はマスク基板、６はパーフルオロ非晶質
フッ素樹脂膜を示す。 代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）パーフルオロ非晶質フッ素樹脂からなる高光線透
   過性防塵膜。
2. （２）１９０ないし５００ｎｍの光を平均光線透過率で
   ８５％以上透過する請求項（１）記載の高光線透過性防
   塵膜。
3. （３）膜厚が０．２ないし１０μｍである請求項（１）
   記載の高光線透過性防塵膜。
4. （４）膜形成成分の溶液を基板上へ供給し、前記基板を
   回転して膜を形成する方法において、前記膜形成成分と
   してパーフルオロ非晶質フッ素樹脂を使用することを特
   徴とする請求項（１）記載の高光線透過性防塵膜の製造
   方法。
5. （５）基板を膜形成成分の溶液中に浸漬した後、引上げ
   て膜を形成する方法において、前記膜形成成分としてパ
   ーフルオロ非晶質フッ素樹脂を使用することを特徴とす
   る請求項（１）記載の高光線透過性防塵膜の製造方法。
6. （６）膜形成成分の溶液を液面上に展開して膜を形成す
   る方法において、前記膜形成成分としてパーフルオロ非
   晶質フッ素樹脂を使用することを特徴とする請求項（１
   ）記載の高光線透過性防塵膜の製造方法。
7. （７）請求項（１）ないし（３）のいずれかに記載の高
   光線透過性防塵膜と保持枠とからなる防塵体。