JPH04124033A - バナジウムを含む超電導物質及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な超電導物質に係り、臨界温度が高く安
定な酸化物超電導体及び、それらを用いた超電導材料、
デバイス、機器とそのシステムに関する。

〔発明の効果〕

高い臨界温度を持つ銅酸化物系のＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０
ペロブスカイト型構造の超電導体が発見された。、（例
えば、特開昭６３−２６０８５３号、特開昭６３−１９
０７１２号など）その後、臨界温度が９０に級のＹ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−○（Ｍ、に、Ｗｕ、、１．Ｒ，Ａｓｈｂｕｒ
ｎ、Ｃ，Ｊ。

Ｔｏｒｎｇ、Ｙ、ＱＪａｎｄ　ａｎｄ　ＣＪ、Ｃｈｕ　
：　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、。

５８　（１９８７）９０８）が発見され、液体窒素を冷
媒とする超電導の応用技術が期待されるようになった。

特により高い臨界温度を持つ材料の開発は、進歩がめざ
ましく、１９８８年には、Ｂ１−３ｒ〜Ｃａ−Ｃｕ−○
系の酸化物が臨界温度１］、ＯＫ＠の超電導体として発
見され（ｔｌ　、　Ｍａｅｄａ　、　Ｓ’　、　Ｔａｎ
ａｋａ　、　Ｍ　。

Ｆｕｋｕｔｏｍｉ　ａｎｄ　Ｔ、Ａｓａｎｏ　：　Ｊｐ
ｎ＋Ｊｒ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　２７（１９８８）Ｌ
２０９）、さらに臨界温度が７２０に級のＴＱ−Ｂａ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体が発見された（Ｚ、Ｚ
、Ｓｈｅｎｇ　ａｎｄ　Ａ、Ｍ、Ｈｅｒｍａｎｎ　：Ｎ
ａｔｕｒｅ　３３２　（１９８８）５５）。

これらは、いずれも銅酸化物を含むペロブスカイトある
いはその類似の結晶構造をもつもので、その荷電キャリ
アはホールであることが知られている。一方荷電キャリ
アが電子である系としてＮｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−○酸化物が
２０に級の超電導体として発見された（Ｔ、Ｔｏｋｕｒ
ａ、）１．Ｔａｋａｇｉ、Ｓ。

Ｌｌｃｈｉｄａ：Ｎａｔｕｒｅ　３３７．３４５−３４
７（１９８９）。

これらの−船釣な製造法は、それぞれの構成金属の炭酸
塩もしくは酸化物を粉末状に混合粉砕して、空気中ある
いは酸素中または還元雰囲気で８００〜１．１００℃の
温度で５分〜数百時間焼成して得られる。しかしながら
、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−○ｒ　Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇
、ＴＱ−ＢａＣａ−Ｃｕ−０系に代表される層状あるい
は複合層状ペロブスカイト構造には、層数の異なる複数
の超電導体が存在し、それぞれ異なった臨界温度を持っ
ている。それぞれの超電導体において、層数の異なる構
造のあいだの自由エネルギー変化は小さく、合成に際し
てそｔぞれを選択的に分別合成するのは非常に困難であ
る。例えば、Ｂｊ　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系において
は、Ｂ　ｊ　２５　ｒ２Ｃ＋、ｚＯｅ（臨界温度７に：
低温相）、Ｂｉ２５ｒ２ＣａＩＣｕ２０８（臨界温度８
Ｏ−９ＱＫ：中温相）、Ｂ　ｉ　ｚＳ　ｒ２ｃ　ａ　２
Ｃｕ　ａｏｌｏ　（臨界温度１．１０　Ｋ　：高温相）
のそれぞれが超電導体であり、この中で臨界温度の最も
高いＢ　ｉ　２Ｓ　ｒｚＣａ　２Ｃｕ　５ｏｕｒを合成
するために原料の原子比を２：２：２：３に調整しても
焼結体は中温和と高温相の混合状態として合成され、単
一相を得ることは困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

この結果、この超電導材料を線材、コイル、エレクトロ
ニクス素子、デバイスなどに応用するにあたって最も重
要な特性である臨界電流密度や臨界磁界が低くなるとい
った問題点が生じる。またこれら銅酸化物ペロブスカイ
ト系超電導体は、環境とりわけ炭酸ガス及び／または水
分によって化学分解したり、なかには粉砕などの機械加
工などによって結晶構造の崩壊がおこる、あるいは温度
。

酸素分圧の変化によって結晶の酸素欠損を生じ、その超
電導特性を大きく低下させるなど環境安定性に問題があ
る。

〔課題を解決するための手段〕

従来の超電導体に関する問題点の原因については、まだ
明確ではないが、実用化にあたり、解決すべき点は多い
。本発明は、上記した問題点を解決する新しい超電導物
質にかかわり、臨界温度が高く、安定なバナジウムを含
む酸化物超電導体及びそれらを用いた超電導材料、デバ
イス、機器を提供することを目的としたもので有る。

本発明のもう一つの目的はバナジウムを含む酸化物超電
導体の合成法を提供することである９上記目的を達成す
るために発明者らは鋭意研究した結果、以下に示す組成
、製造方法、応用デバイス、装置を発見するにいたった
。即ち化学組成式が一般式 Ａ−Ｂ−Ａ’　−Ｖ−〇 但し Ａ＝アルカリ金属、ランタナイド金属、イツトリウム、
スカンジウムのうちから選ばれた少なくとも一つ。

Ｂ＝アルカリ金属 Ａ’　＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム。

アンチモン、錫のうちから選ばれた少なくとも一つ。

■＝バナジウム ○＝酸素 であられされる組成物を例えばヘリウム、アルゴン、窒
素、水素などの酸化不活性あるいは還元雰囲気下で焼成
することによって臨界温度が高く、安定なバナジウムを
含む酸化物超電導体を造ることができる。またもう−っ
の方法として、上記した組成物をＡ成分Ｂ成分と■成分
の混合物を予め例えばヘリウム、アルゴン、窒素、水素
などの酸化不活性あるいは還元雰囲気■で焼成し、次い
で該焼成物とＡ′成分の混合物例えばヘリウム、アルゴ
ン、窒素、水素などの酸化不活性あるいは還元雰囲気下
で焼成することによ−って臨界温度が高く、安定なバナ
ジウム髪含む酸化物超＠導体を合成することができる。

また、蒸気圧の高いＡ′成分を含む超電導体を合成する
にあたっては、Ａ成分ＨＡ’成分と■成分の混合物ある
いはＡ成分と■成分を予め例えばヘリウム、アルゴン、
窒素、水素などの酸化不活性あるいは還元雰囲気下で焼
成したものとＡ′成分を例えば／＼リウム、アルゴン、
窒素、水素すどの酸化不活性あるいは還元雰囲気下でＡ
′成分の気相と反応させたり、Ａ成分と■成分の混合粉
末あるいは焼結粉末とＡ′成分の気相を例えばヘリウム
、アルゴン、窒素、水素などの酸化不活性あるいは還元
雰囲気下で焼成して造ることができる。

〔作用〕

本発明になる組成物の原料は、焼成時に反応し。

て複合酸化物を与えるものであれば特に限定はなく、化
学組成式が一般式 Ａ−Ｂ−Ａ’　−Ｖ−○ 但し、 Ａ＝アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属
、イツトリウム、スカンジウムのうちから選ばれた少な
くとも一つ ■３−アルカリ土類金属 Ａ’　＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム。

アンチモン、錫のうぢから選ばれた少なくとも−・つ ■＝バナジウム（但し、平均原子価が２．５〜４．５で
ある） ○＝酸素 であられされる組成物を構成するＡ、Ｂ、Ａ’■元素の
酸化物、硝酸塩、炭酸塩アンモニウム塩。

ハロゲン化物、有機酸塩、有機金属錯体などを用いるこ
とができる。中でも酸化物、アンモニウム塩２有機酸塩
などをもちいることは好ましい。

原料の混合に関しても各成分が均質に分散混合し、でい
れば特に限定はなく、原料物質の固体を直接混合粉砕す
る方法や、原料の水溶液あるいは非水溶液から上記組成
物の前駆体である不溶性の混合水酸化物、混合蓚酸塩及
び混合錯塩あるいはこれらを複合した形態でつく方法　
例えば、共沈法（逐次沈殿法、緊密共沈法など）、沈殿
混練法などが上げられる。また、原料物質の二〜三の成
分を予め共沈法や沈殿混線法で調整したあとに残余の成
分の溶液を含浸して合成することもできる。

またＡ、Ｂ、Ａ’　、Ｖの二つ以上の混合原料を予め高
温で溶融し、これを急冷して非晶質物をつくり、これを
焼成することによって合成することもできる。

上記のような方法で調整された組成物の焼成は、混合粉
末のままあるいはベレットなどの形状に成形したものを
７００℃以上の温度で焼成することによって合成するこ
とができる。この時の雰囲気は、バナジウムの平均原子
価が２．５〜４．５価の低原子価を与えることが必要で
酸化不活性あるいは還元性雰囲気が選ばれる。例えばア
ルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気あるいは水
素。

−酸化炭素などの還元性ガスまたはこれらの混合ガス雰
囲気が好ましい。またこのような焼成法で合成するとき
は焼成体を再度粉砕して焼成する工程を複数回繰り返す
ことは、均質で体積率の高い特性の優れた超電導体を合
成するためには有効な方法である。

合成反応は、」−記したような通常の粉末あるいはペレ
ットなどを焼成して得る他に、蒸看法、スパッタ法、ｃ
ｖＤｔや溶射法などで組成物を直接膜状に形成する方法
なども好ましい方法である。

この時、膜をつくる基板を加熱する方法や還元性ガスを
活性化したものを膜に供給しながら形成することは、良
質の薄膜を形成する上で好ましい方法である。薄膜を形
成するさいに、蒸気圧の高いＡ′成分を含む超電導膜で
は、成膜した後にこの膜をＡ′成分の蒸気雰囲気でアニ
ールする方法やＡ成分、Ｂ成分、Ａ′成分、■成分ある
いはＡ。

Ｂ、Ｖ混合成分とＡ′成分をその結晶構造２組成に合わ
せて交互に積層する方法は有効である。またこの交互積
層方法は特定の結晶構造の超電導体を選択的に合成する
方法としても右進な方法である。

得られた酸化物超電導体を線材化する方法には。

塑性加工法のように、超電導体あるいは粉末混合原料を
金属パイプに充填して、これを延伸加工して、細線化す
る方法、基板上に溶射法、ＣＶＤ法。

スパッタ法、蒸着法などで成膜して、テープ状線材とす
る方法や超電導体あるいはその原料を融液化してこれを
芯材に塗布する方法、溶湯急冷法。

超電導体あるいはその原料粉末をバインダーとともにス
ラリーあるいはペースト化してテープキャスティング法
、印刷法で線状に加工する方法がとられる。以下に塑性
加工法で線材化する場合を例にとって詳細に説明する。

予め、前に述べた方法で合成された超電導材料をライカ
イ機あるいはボールミルで平均粒径が数ミクロンから十
数ミクロン程度に粉砕する。この粉末を４〜１０ｍｎ径
の金属パイプ（例えば、金。

銀、金−パラジウム、銀−パラジウム、銅−ニッケル、
銅−アルミニウムなど）に充填し、で、こわをスェージ
ャ−で延伸し１ｍ以下の線状に加工する。これをこのま
ま用いるかあるいはさらにロール、プレスなどで圧延し
てテープ状にしまたものを７００℃以上の温度で焼結す
ることによって超電導線材に製造することができる。

この焼結によって超電導粉末は結合することになるので
、線材をコイル状に加工したり、配線加工などの目的に
適応する場合には、その形状に加工した後に焼結するこ
とが好ましい。この時シー入線材中で異方性超電導体の
配向性に高める目的で、予め板状結晶粒を合成し、これ
に剪断力を与えながら加工する方法やシース中で充填さ
れた超電導体あるいは原料を溶融して一方向凝固する方
法は有効である。

〔実施例〕

以下には本発明における実施例について記述するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１ 酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、メタバナジン酸アンモ
ン（Ｎ　ＨｔＶ　Ｏａ）の粉末をモル比でＳｒ：Ｖ＝１
：１なるように秤量し、メノウ乳鉢を用いたライカイ機
で約３０分間粉砕混合する。得られた粉末をアルミナル
ツボにとり、９８０℃で１０時間空気中で焼成する。焼
結体を再びメノウ乳鉢を用いたライカイ機で約３０分間
粉砕し、９８０℃で１０時間空気中で焼成する。得られ
た粉体を４％Ｈ２／　Ｈｅ　　中１０５０”Ｃで３時間
還元を２回くり返し５ｒｘＶｔＯｚ、ａ還元体を得た。

この粉体に酸化タリウム（ＴＱｚＯａ）をモル比でＴＱ
が０．２　になるように秤量し、ライカイ機で約３０分
間混合する。得られた粉末２ｇを直径２０ｍにプレス成
形したペレットは４％Ｈ２／Ｈｅ及びＴρ蒸気雰囲気中
、８２０℃で５時間還元処理した。

得られた焼結体を１０　ｍｍ　Ｘ　５　ｍＸ　１　ｍ＋
の棒状に切り出し、これにインジウム半田で四端子を接
合し、西端子抵抗法で液体ヘリウムを冷媒として電気抵
抗の温度変化を測定した。その結果を第１図に示す。図
中１は、測定における電流値が０．５ｍＡ、２は７　、
５　ｍ　Ａ　の時の電気抵抗変化曲線を示す。ちなみに
３は、酸化物超電導体として現在知られているもののう
ち、最もＴｃ値が高い（１２２Ｋ）といわれているＴＱ
ｚＢａ２ｃａ２ｃｕａ○１ｏ超電導体の抵抗変化を示し
た。第１図にみられるごとく、本発明法より成る新物質
は、１５０に付近から急激な抵抗変化を示し、電流値０
．５〜７．５ｍＡの範囲において約１３０にで本測定装
置の検出限界（一定電流を流したときの発生電圧１μＶ
）以下の値を示した。

本発明で得られた焼結体を大気中に４８ｈ放置した後電
気抵抗を測定した結果を第２図４示す。

抵抗変化は１５０に付近まで金属的挙動を示し、その後
半導体的になり７０に付近から抵抗は急激に減少し、３
０に近傍で測定限界以下の値となった。第１図１．及び
２と第２図４の違いは　本焼結体が還元雰囲気中で合成
されることから大気中放置により空気中の酸素或いは水
分により劣化したと考えられる。そこで第２図４の試料
を更に４％Ｈ２中、２００℃で１ｈ還元処理して前述と
同様の測定を行なった。その結果を第２図５に示す。

５は抵抗変化は第１図の抵抗変化と全く一致し、本発明
による新物質の劣化はＨ２アニールによって復元するこ
とが判明した。

実施例２ 酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化セリウム（Ｃｅ０
２）、メタバケジン酸アンモン（ＮＨ４ＶＯ３）粉末を
モル比でＳｖ　：　Ｃｅ　：　Ｖ＝０．９　：　０．１
　：１．０　になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いた
ライカイ機で約３０分間粉砕混合する。得られた粉末を
アルミナルツボにとり、９８０℃で１０時間空気中で焼
成する。焼結体を再びメノウ乳鉢を用いたライカイ機で
約３０分間粉砕し、９８０℃で１０時間空気中で焼成す
る。得られた粉体を４％Ｈ２／Ｈｅ　　中１０５０℃で
３時間の還元を２回くり返し、Ｓ　ｒｏ、９ｃｅｏ、ｔ
Ｖｚ、ａ還元体を得た。この粉体に酸化タリウム（ＴＱ
２０３）をモル比でＴＱが０．２　になるように秤量し
、ライカイ機で約３０分間混合する。得られた粉末２ｇ
を直径２０ｍｍにプレス成形したペレットは４％Ｈ２／
Ｈｅ及びＴＱ蒸気雰囲気中８２０℃で５時間還元処理し
た。得られた焼結体を１．　Ｏｕｎ　Ｘ　５　ｒｒｘｍ
　Ｘ　１　ａｎｔの棒状に切り出し実施例１と同様温度
に対する電気抵抗の測定を行った。その結果を第３図に
示す。第３図にみられるごとく温度低下とともにやや金
属的変化を示し、５０に付近から半導体内になり３１Ｋ
から抵抗は急激に低下し約８Ｋにて測定下限以下の値と
なった。

実施例３ 実施例１において、Ｓ　ｒｘＶｉ○２．５還元体に混ぜ
る酸化タリウム（ＴＱｚＯａ）の代りにＴ　Ｑ　２０３
を熱分解して得られたＴＱ２０或いはＴＱ４０　ｓをモ
ル比で１．０　になるように混合し、その他は全く直し
方法で焼結体を得た。この焼結体のＴｃのオンセットは
約１５０にの値を示した。

実施例４ 実施例２において、Ｓ　ｒ　ｏ、ｅｃ　ｅ　０．１．Ｖ
２．Ｆｌ還元体に混ぜる酸化タリウムＴｌ２２０３）の
代りにＴΩ２０８を熱分解して得られたＴＱｚＯ或いは
Ｔｆｌａ○８をモル比で１．０　になるように混合し、
その他は全く直し方法で焼結体を得た。この焼結体のＴ
ｃのオンセットは約１５０にの値を示した。

実施例１５〜１７ 実施例２において、へ元素としてＬｉ、　Ｎａ。

Ｋ、Ｌｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｂ元素としてＳｒ、Ｃａ。

Ｂａを用いて実施例２と同様の処理を行った焼結体のＴ
ｃオンセットの値を表１に示す。表中の組成比は仕込み
組成の値である。

表１各種焼結体のＴｅ値 実施例１８〜３１ 実施例４において、へ元素としてＬｉ、Ｎａ＋に、Ｌｎ
、Ｙ、Ｓｃ、Ｂ元素としてＳｒ、Ｃａ。

Ｂａを用いて実施例５〜１７に順じた組成比（但しＴ　
ｆｆ　＝　１．０）で実施例４と同様の処理を行った焼
結体のＴｃオンセント値は、Ｔ　Ｑ量やＴＱ２０原料に
関係な〈実施例５〜］−７に対応し、はぼ同じ値を示し
た。

実施例３２〜４０ 実施例１において、Ｂ元素として、Ｓｒ、ＢａおよびＣ
ａを用い、Ａ′元素としてＴ　Ｑ　＋　Ｂ　ｉ＋Ｐｂ、
Ｉｎ、Ｓｂ及びＳｎを用いて実施例１と同様の熱処理を
行った焼結体のＴｃｏｎｓｅｔの値を表２に示す。表中
の組成比は仕込み組成の値である。

表２ 各種焼結体のＴｃ値 実施例４１〜４５ ＳｒＯとＮ　Ｈ４ＶＯ２の粉体をモル比でＳｒ：Ｖ＝０
．０５　：　１．０，３　：　］、、１　：　］になる
ように秤量し、メノウ乳鉢を用いたライカイ機で約３０
分間粉砕混合する。得られた粉末をアルミナルツボにと
り、９８０℃で１０時間空気中で焼成する。

焼結体を再びメノウ乳鉢を用いたライカイ機で約３０分
間粉砕し、９８０℃で１０時間空気中で焼成する。これ
らの粉体のうちＳｒ：Ｖ＝１：１の粉末については３等
分し、残る２つにはＴ　Ｑ、がモル比で０．１及び２．
０になるようにＴＱ２０　を添加しライカイ機で十分混
合する。以上で得られた５種類の粉体からそれぞれ２ｇ
を採取し、直径２０ＩｌＩｌｌにプレス成形した。ＴＱ
を含まないペレットは４％Ｈ２／　Ｈｅ　雰囲気中で８
２０℃で５時間還元処理した。一方、Ｔｆｌを含むペレ
ットについては、４％Ｈ２／Ｈｅ　及びＴＱ蒸気雰囲気
中８２０℃で５時間還元処理した。得られた焼結体から
１０　ｒｒｎ　Ｘ　５　ｖｒｍ　Ｘ　１　ｒｍの供試片
を切り出し、四端子抵抗法で液体ヘリウムを冷媒として
電気抵抗の温度変化を測定した。これら焼結体のＴｃｏ
ｎｓｅｔの値を表３にまとめて示す。

表３゜ 各種焼結体のＴｃ 実施例４６〜４８ 実施例１の合成条件において、焼成雰囲気を変えた焼結
体のＴ　ｃ　ｏｎｓｅｔ値を表４に示す。

表４　雰囲気をかえて合成した時の焼結体のＴｃ実施例
４９ ＳｒＯとＮ　Ｈ４Ｖ　Ｏｓの粉末をモル比でＳｒ：Ｖ＝
１＝１となるように秤量し、ライカイ機で３゜分間粉砕
、混合する。得られた粉末をアルミナルツボにとり、９
８０℃で１０時間空気中で焼成する。焼成体を再びライ
カイ機で粉砕、混合し、９８０℃で】０時間空気中で焼
成する焼成体は更にライカイ機で粉砕、混合した。この
粉末をプレス成形したペレットをターゲットとして１５
　ｒｍ　Ｘ５Ｉの単結晶基板旧にスパッタ法で膜状組成
物を製造する。この時基板はＭｇＯ単結晶（００１）面
を用いた。加速電圧２ｋＶ、アルゴン雰囲気１×１０−
２Ｔｏｒｒの条件下で作成した。得られた膜厚は０．５
μｍであった。この膜組成物を４％Ｈ２／Ｈｅ中で〕０
５０℃で５時間還元処理した。この膜は更にＴＱ蒸気を
含む４％Ｆ（２／　Ｈｅ　　中で８２０℃で５時間処理
した。この膜の’ｒ　ｃ　ｏｎｓｅｔは約１５０にであ
った。

実施例５０ 実施例］で得られたペレットをライカイ機で粉砕し、平
均粒径３〜５μｍとなった粉末を直径６ｍの銀製バイブ
に充填し、これをドローベンチで１．８＋ｎｍ　まで延
伸し２、テープ状とした。得られたテープ状成形体を予
め長さ２５ｏｎに切断し、た試料を作製し、アルゴン雰
囲気中８２０　”Ｃで５時間熱処理した。これをインジ
ウｔ１半田で四端子を接続し、液体ヘリウ１３を冷媒と
し電気抵抗の温度変化を測定し５たところＴｃ　ｏｎｓ
ｅｔ　１５０Ｋ　の値を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明になる物質は、従来発見さ
れている銅を含む高温酸化物超電導物質に比べてＴ　ｃ
　ｏｎｓｅｔが高いため、線材、コイル。

エレクｌ−〇二りス素子、デバイスなどに応用するにあ
たって極めて有効なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例で得られたＳ　ｒ　ＩＴΩ
、ｏ　、　２　Ｖ　１０つ焼結体及びゴＲ２ＢａｚＣａ
２Ｃｕｇ○１ｏ焼結体の温度に対する電気抵抗変化を示
すグラフ、第２図は、本発明の一実施例で得られた５ｒ
ｓＴΩｏ　、　２　Ｖ　１０　ｘ焼結体の温度に対する
電気抵抗変化を示すグラフ、第３図は、本発明の他の実
施例で得られたＣ　ｅｏ、ｔｓ　ｒｏ、９Ｔ　Ｉ２０．
２Ｖ１．ＯＸ焼結体の温度に対する電気抵抗変化を示す
グラフである。 １・・・本発明焼結体に０．５　ｍ　Ａ　／　ａｌ電流
を流したときの抵抗変化曲線、２・・・７　、５　ｍ　
Ａ　／　ａｌ電流を流したときの抵抗変化曲線、３・Ｔ
Ω２Ｂａ２．ｃａ２Ｃｕ、ａＯ＋、ｏ焼結体の代表的抵
抗変化曲線、４・・本発明になる焼結体の大気中４８ｈ
放置後の電気抵抗変化曲線、５・・劣化した焼結体を４
％Ｈ２／Ｈｅ中２００℃で１ｈ処理した後の電気抵抗変
化曲線、６−・・本発明になるＣ　ｅｏ、ｓｓ　ｒｏ、
ｅＴ　Ｑｏ、２ｖ１０８焼結体の温度に対する電気抵抗
変化曲線を示す。 帛 図 二席（に）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学組成式が一般式 Ａ＿Ｘ−Ｂ＿Ｗ−Ａ′＿Ｙ−Ｖ＿Ｚ−Ｏ＿δ但し Ａ＝アルカリ金属、ランタナイド金属、イットリウム、
   スカンジウムのうち少なくと も一つ Ｂ＝アルカリ土類金属 Ａ′＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモ
   ン、錫のうち少なくとも一つ Ｖ＝バナジウム（但し平均原子価が２．５〜４．５であ
   る） Ｏ＝酸素 Ｘ＝０〜０．６７ Ｗ＝０．０５〜３ Ｙ＝０．１〜２ δ＝１．３〜６ であらわされる組成物であり、臨界温度が３０Ｋ以上で
   あることを特徴とする超電導物質。 ２、特許請求範囲第１項において、Ａがアルカリ金属、
   ランタナイド金属イットリウムであることを特徴とする
   超電導物質。 ３、特許請求範囲第１項において、Ｂがアルカリ土類金
   属であることを特徴とする超電導物質。 ４、特許請求範囲第１項において、Ａ′がタリウム、鉛
   、ビスマスであることを特徴とする超電導物質。 ５、特許請求第１項において、結晶構造の基本がペロブ
   スカイト、コランダム、ルチル又は、スピネル及びそれ
   らに類似した構造であることを特徴とする超電導物質。 ６、特許請求第１項において、結晶構造の基本がペロブ
   スカイト及びその類似構造であり、それが１〜４層の階
   層構造をとることを特徴とする超電導物質。 ７、化学組成式が一般式 Ａ＿Ｘ−Ｂ＿Ｗ−Ａ′＿Ｙ−Ｖ＿Ｚ−Ｏ＿δ但し Ａ＝アルカリ金属、ランタナイド金属、イットリウム、
   スカンジウムのうち少なくと も一つ Ｂ＝アルカリ土類金属 Ａ′＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモ
   ン、錫のうち少なくとも一つ Ｖ＝バナジウム（但し平均原子価が２．５〜４．５であ
   る） Ｏ＝酸素 Ｘ＝０〜０．６７ Ｗ＝０．０５〜３ Ｙ＝０．１〜２ δ＝１．３〜６ であらわされる組成物を例えばヘリウム、アルゴン、窒
   素、水素などの酸化不活性あるいは還元雰囲気下で焼成
   する工程から合成することを特徴とする超電導物質の合
   成方法。 ８、化学組成式が一般式 Ａ＿Ｘ−Ｂ＿Ｗ−Ａ′＿Ｙ−Ｖ＿Ｚ−Ｏ＿δ但し Ａ＝アルカリ金属、ランタナイド金属、イットリウム、
   スカンジウムのうち少なくと も一つ Ｂ＝アルカリ土類金属 Ａ′＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモ
   ン、錫のうち少なくとも一つ Ｖ＝バナジウム（但し平均原子価が２．５〜４．５であ
   る） Ｏ＝酸素 Ｘ＝０〜０．６７ Ｗ＝０．０５〜３ Ｙ＝０．１〜２ δ＝１．３〜６ であらわされる組成物をＡ成分とＢ成分及びＶ成分の混
   合物を例えばヘリウム、アルゴン、窒素、水素などの酸
   化不活性あるいは還元雰囲気下で焼成する工程と該焼成
   物とＡ′成分の混合物例えばヘリウム、アルゴム、窒素
   、水素などの酸化不活性あるいは還元雰囲気下で焼成す
   る工程から合成することを特徴とする超電導物質の合成
   方法。 ９、特許請求範囲第１項においてその形状が粉末、バル
   ク、ペレットであることを特徴とする超電導物質。 １０、特許請求範囲第１項の超電導物質を含み、その形
   状が線状または平板状であることを特徴とする超電導物
   質。 １１、特許請求範囲第１０項において、該超電導物質以
   外の導電性物質で被覆された線状又は構造物でつくられ
   る面を被覆する形状であることを特徴とする超電導物質
   。 １２、特許請求範囲第１０項記載の材料を用いた電線、
   マグネット、磁気シールド材、アンテナ、共振器及びこ
   れらを用いた装置及びシステム。 １３、特許請求範囲第１項記載の超電導物質を含み、そ
   の形状が厚み１０μｍ以下の薄膜であることを特徴とす
   る材料。 １４、特許請求範囲第１３項記載の材料を用いたエレク
   トロニクスデバイス、センサー及びこれを用いたシステ
   ム。 １５、特許請求範囲第１３項記載の材料を用いたジョセ
   フソン素子及びそれを用いた電子装置及びシステム。