JPH04124068A - 窒化珪素質焼結体の結晶化熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温での強度を向上するための窒化珪素質焼
結体の結晶化熱処理方法に関し、特に、短時間で所望の
高温強度に到達することができる結晶化熱処理方法に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕窒化珪
素質焼結体は、高強度、高耐熱性、高耐熱衝撃法、高耐
摩耗性、耐酸化性などの点から、ガスタービン部材等、
高温での使用条件が苛酷な構造用セラミックスとしての
利用が期待されている。しかしながら窒化珪素はそれの
みでは焼結しにくい材料であることから、各種の焼結助
剤を添加することが従来より行われている。これら焼結
助剤の役割は、窒化珪素の粒界にガラス質の粒界相を生
成し、焼結を促進することにある。この際窒化珪素粒子
の表面に存在する微量のＳｌＯ□も、ガラス質の粒界相
の形成に寄与していると考えられる。これらの焼結助剤
を用いると焼結反応は容易となるが、得られる焼結体中
の窒化珪素の粒界に低融点のガラス相が生成することに
なり、その結果高温強度が損なわれるという問題がある
。このため窒化珪素質焼結体の高温での強度の低下を防
止するために、これまでいくつかの方法が提案された。

その例として、用いる焼結助剤の種類及び量を規定して
、粒界相の結晶化を促進する方法があり、たとえば、酸
化イツトリウム等の希土類元素の酸化物を添加する方法
、または酸化イツトリウムと酸化アルミニウム等の酸化
物を複合添加する方法（例えば、特公昭４９−２１０９
１号公報）や、酸化イツトリウムと酸化アルミニウムお
よび窒化珪素からなる系の配合割合を制御することによ
り１４００℃での耐酸化性を向上させる方法（特開昭６
３−１８５８６３号）等がある。

しかしながら、これらの方法による窒化珪素質焼結体の
高温強度はまだ十分なものとは言い難く、たとえば、ガ
スタービン部材として用いるのに十分な強度とはならな
い。

また、別の方法として、窒化珪素質焼結体を窒化アルミ
ニウムの粉末に埋設してこれを加熱し、焼結体の粒界ガ
ラス相に存在する酸化物（Ｓ１口□）を分解してＳｉＯ
として蒸散させ、もって粒界ガラス相の酸素濃度を低減
（Ｓｉ０２量の低減）して、焼結体の高温強度を向上さ
せる方法もある。

しかしながら、この方法では、５１０２量を低減させて
焼結体の強度を上げるためには、１００時間程度と長時
間の熱処理をしなくてはならず、効率的ではない。

従って本発明の目的は、上記問題点を解消し、短時間で
効率良く、高温で高強度を有する窒化珪素質焼結体とす
るための結晶化熱処理方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

以上の目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、窒化
珪素質焼結体を特定の金属粉末及び／又は金属炭化物の
粉体中に埋設した状態で加熱すれば、短時間で窒化珪素
質焼結体の高温強度を向上することができることを発見
し、本発明を完成した。

すなわち本発明の窒化珪素質焼結体の結晶化熱処理方法
は、窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末からなる窒化珪素質
焼結体を、ＷＳＭｏＳＴａＳＲｅ及びこれらの金属の炭
化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の粉末中に
埋設して、非酸化性雰囲気中で加熱処理することを特徴
とする。

本発明を以下詳細に説明する。

まず、窒化珪素質焼結体について説明する。

本発明において、窒化珪素質焼結体とは、窒化珪素を主
成分とし、これに焼結助剤を加えてなるものである。

焼結助剤としては、＾ｌ化合物と１ｌＪａ族元素化合物
との混合物またはＩＩＩａ族元素化合物を用いることが
できる。本発明におけるｍａ族元素とは、スカンジウム
、イツトリウム、及びランタン系列の元素を言う。八β
及びＩＩＩａ族元素は、酸化物、有機酸塩等の形態で使
用することができる。ｌ’化合物としては、ＡＩ、０３
、＾ｊ！２Ｔ＋Ｏｓ等が好適である。またｍａ族元素化
合物としては、Ｙ２Ｏ３、シュウ酸イツトリウム、Ｎｄ
、０３　、Ｙｂ２Ｏ３等が好ましい。また、上記したよ
うな＾ｌ化合物とｍａ族元素化合物とを混合したものを
用いてもよい。さらに、３　Ｙ２Ｏ３・５Ａ１２０．の
ような固溶体を用いてもよい。

＾１！　２０３　　とＹ２Ｏ３とを焼結助剤として用い
る場合、配合は、Ａｌ、０．が０〜２重量％、Ｙ、０３
が２，５〜５重量％、残部実質的に窒化珪素とするのが
よい。

Ａ　１２０３量が上記範囲を上回ると耐酸化性及び高温
での強度が低下し、また範囲を下回ると焼結体の緻密化
が進行せず、それにより耐酸化性及び高強度が得られな
い。また、Ｙ２Ｏ，量が上記範囲を上回ると高温での耐
酸化性が低下し、一方範囲を下回ると、＾１２０．の場
合と同様に、焼結体の緻密化が進行せず、耐酸化性及び
高強度が得られない。

窒化珪素質焼結体の原料となる窒化珪素粉末は、焼結体
の高温強度を向上する目的では含有酸素量が１．５重量
％以下であることが好ましいが、余り酸素量が少なすぎ
ると焼結性が低い。

なお、窒化珪素粉末の比表面積は８〜１２ｍ’／ｇ程度
であることが望ましい。さらに、金属不純物量は２００
ｐｐｍ以下であることが望ましい。

用いる窒化珪素粉末の平均粒径は０．３〜０゜４−程度
、へｌ、０３粉末の平均粒径は０．４〜０．５膚程度、
Ｙ２Ｏ，粉末の平均粒径は０．４〜２−程度であるのが
好ましい。

窒化珪素質焼結体は以下のようにして製造することがで
きる。

まず、窒化珪素粉末及び＾ｌ　２０３粉末、Ｙ２Ｏ，粉
末等の焼結助剤を混合する。この混合は、公知の方法、
例えばボールミル、分散機等により行うことができる。

なおボールミルによる混合では、混合粉末にエタノール
等を加えて行うのがよい。またその時用いるボールとし
ては、窒化珪素からなるものを用いるのが良い。これに
よって、混合時に不純物が混入するのを極力避けること
ができるようになる。

得られた混合粉は、金型プレスまたは冷間静水圧プレス
（ＣＩＦ＞等により所望の形状の成形体とする。なお、
成形に際して、必要に応じてポリビニルアルコール溶液
等の成形助剤を添加する。

焼成は非酸化性雰囲気中、例えば窒素ガス雰囲気中で行
う。このとき、常圧で焼成を行ってもよいし、１０気圧
程度までの圧力をかけながら焼成してもよい。

焼成温度は１７５０〜１９５０℃、焼成時間は２〜４時
間程度とする。

常圧で焼成した場合には、それに続いて熱間静水圧プレ
ス（ＨＩＰ）を行ってもよい。このＨＩＰの条件は、１
７００〜２０００℃で２００〜２０００気圧、１〜４時
間程度がよい。ＨＩＦ処理を行うことで、より緻密な焼
結体を得ることができ、もってより大きな強度の焼結体
とすることができる。

上記した方法等により製造された窒化珪素質焼結体に対
し、以下に記す熱処理を施して粒界相の結晶化を促進し
、もって高温での強度を向上させる。

まず、Ｗ、Ｍｏ５Ｔａ及びＲｅの粉末、及びこれらの金
属の炭化物の粉末のうちの少なくとも１種の粉末中に焼
結体を埋設し、非酸化性雰囲気中で熱処理する。

上記の粉末のうちでは、特にタングステン（Ｗ）、炭化
タングステン（ＷＣ）が好ましい。なお、両者を混合し
たものでもよい。上記の金属粉末及び金属炭化物の粉末
の平均粒径は１０〜１μｓ程度でよい。

この金属粉末及び／又は金属炭化物粉末中での窒化珪素
質焼結体の熱処理温度は用いる粉末の種類によって多少
異なるが、一般に１４００〜１９５０℃、好ましくは１
７００〜１８００℃とする。熱処理温度が１４００℃未
満であると、粒界相の結晶化が進行せず、高温強度の向
上が望めない。また１９５０℃を超える熱処理を施すと
、窒化珪素が分解を始めるので好ましくない。熱処理時
間は熱処理温度によって異なるが、一般に２〜１０時間
、好ましくは２〜５時間とする。

熱処理の雰囲気は非酸化性雰囲気であるが、窒素ガスと
するのが良く、常圧、または１０気圧程度までの加圧状
態で行う。窒素ガスは、窒化珪素の酸化を防止できると
ともに、窒化珪素の高温での熱分解を防ぐことにもなる
。

〔作　用〕

本発明では、焼結した窒化珪素質成形体を、ＷｌＭＯｌ
Ｔａ及びＲｅの粉末及びそれらの炭化物の粉末のうちの
少なくとも１種の粉末中に埋設して加熱処理する。この
熱処理により、粒界ガラス相の結晶化が促進されて融点
が上がり、焼結体の高温に右ける強度が向上する。この
ような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが
、それは以下のような理由によるものと思われる。

窒化珪素質焼結体をタングステン、炭化タングステン等
の粉体中に埋設して加熱すると、窒化珪素質焼結体中の
粒界相に存在するＳ１０．の酸素は、タングステン、炭
化タングステン等を酸化するように働く。すなわち、タ
ングステンは酸化タングステンとなり、炭化タングステ
ンも酸化されて酸化タングステン、−酸化炭素等に変化
する。一方５１０２は、酸素を奪われて主としてＳｌＯ
に変化する。

酸化タングステンは、１２００℃程度またはそれ以上の
温度ではガス化し蒸散する。また、このような高温状態
では、Ｓ１０　はガス状態をとるのでＳＩＯも蒸散する
。このように酸化タングステン、Ｓｉｎ、−酸化炭素等
が蒸散していくので、Ｓｉｎ、にょるタングステン、炭
化タングステン等の酸化はさらに進行することになる。

すなわち、粒界相中の酸素は金属タングステン、炭化タ
ングステン等により消費されることになり、もって粒界
相中のＳｊ［ｌ、量は減少することになる。

このように粒界相中のＳｉｎ、量が減少すると、粒界ガ
ラス相の結晶化が促進され、粒界相の融点が上昇する。

上記したような理由により、本発明の熱処理により窒化
珪素質焼結体の粒界相の高温に右ける強度が向上し、も
って窒化珪素質焼結体そのものの高温強度が向上するも
のと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明を以下の具体的実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
。

実施例１〜５、比較例１〜５ 窒化珪素粉末（ＴＳ−１０Ｙ、東ソー■製）９６．５重
量％と、Ａ　Ｉ　２０３粉末（ＡＫＰ３０．　　住友化
学■製）２．５重量％と、Ｙ２Ｏ３（微粉末２日本イツ
トリウム■製）１．０重量％とを混合した。

この粉末混合物５００ｇに、エタノール５００ｇを加え
、４００ｇの窒化珪素製ボールを用いて１６時間のボー
ルミル混合を行った。

得られた混合物をロータリーエバポレータにより乾燥し
、ＣＩ　Ｐ　（３０００ｋｇ／　ｃｍ”　の圧力〉　に
より３５　ｍｍ　Ｘ　４５ｍｍ　ｘ　５闘の大きさに成
形した。

この成形体を以下の条件で焼成した。

（１）温度条件 ■室温から１２００℃まで＝２０℃／分の温度上昇率で
加熱。

■１２００℃から１８００℃まで：６℃／分の温度上昇
率で加熱。

■１８００℃：４時間保持 ０１８００℃から１２００℃まで＝６℃／分の温度下降
率で冷却。

０１２００℃から室温：炉冷（自然冷却）（２）雰囲気 窒素ガス、上記■の工程では、９．Ｏｋｇ／ｃｍ’　の
窒素ガス圧とした。

焼成後、得られたサンプルを、窒素ガス圧２００ｋｇ／
ｃＩ１１２　で、室温から１８００℃まで６００　℃／
時の昇温速度で加熱し、１８０（１℃で２時間保持した
のち、炉冷することにより、ＨＩＰ処理した。なおこの
ＨＩＰ処理は窒化硼素粉末中に焼結体を埋設して行った
口 次に、サンプルを第１表に示すように、タングステン金
属粉末（実施例１及び５）、炭化タングステン粉末（実
施例２〜４）、窒化アルミニウム粉末（比較例１〜３）
にそれぞれ埋設し、第１表に示す加熱温度及び加熱時間
で熱処理した。なお比較例４及び比較例５では、実施例
１と同様にして焼結したサンプルを熱処理せずに最終サ
ンプルとした。

各サンプルの重量変化を以下の式によって求めた。

重量変化（％）： また、粒界相の結晶化度を調べるために、Ｘ線回折試験
を行った。そして、以下の値（１／Ｔｏ）をそれぞれの
サンプルについて計算した。

１／１．　　（％）　： 重量変化及びＩ／Ｉｏ　を第１表に示す。

得られた焼結体の３ｍｍ　ｘ　４ｍｍ　ｘ４０ｔｍの大
きさの試験片を、ＪＩＳ　Ｒ１６０１−１９８１ニ基ツ
イテ、１３００　ｔでの３点曲げテストを行い、強度を
測定した。結果をｆｉ１表に合わせて示す。

第１表かられかるように、タングステン粉末及び炭化タ
ングステン粉末中に埋設して熱処理した窒化珪素質焼結
体は、窒化アルミニウム粉末中に埋設して熱処理したも
のよりも大きな強度を有する。なお、焼結の後に熱処理
を施さなかったサンプル（比較例４及び５）は、さらに
小さな強度を有していた。

また、Ｉ／Ｉｏ　Ｏ値は、実施例のサンプルでは２％を
超える大きさであったのに対して、比較例においては小
さいものまたは零（３２°付近にピークが存在しない）
　であった。すなわち、実施例のサンプルでは、比較例
のサンプルに比して粒界相の結晶化が進んでいることが
わかる。なお、実施例のサンプルの粒界相中では、主と
してＹ、Ｎ（ＳｉＯ，）。

の結晶が成長しているものと考えられる。

次に、実施例１と実施例２及び比較例１のサンプルにお
ける重量変化と、１３００℃における強度との関係を第
１図に示す。第１図かられかるように、実施例１及び２
のサンプルでは、比較例１のサンプルに比して大きな重
量減少がみられた。重量減少が大きくなるにしたがって
、得られる窒化珪素質焼結体が大きな強度を有するのが
わかる。

実施例６〜９、比較例６〜９ 実施例１と同様の窒化珪素粉末と、第２表に示す焼結助
剤とを用いて、実施例１と同様の方法で焼結体を製造し
た。

得られた焼結体についてタングステン粉末を用い、１７
５０℃で５時間の条件で結晶化熱処理を行った。

得られたサンプルについて、実施例１と同様にして１３
００℃での強度を測定した。

結果を第２表に示す。

比較例６〜９として、それぞれ実施例６〜９と同一の組
成で焼結体を製造し、タングステン粉末中での結晶化熱
処理を行わないサンプルについて同様に１３００℃での
強度を測定した。

結果を第２表に合わせて示す。

第２表から明らかなように、実施例６〜９のサンプルは
それぞれ対応する比較例６〜９のサンプルよりはるかに
大きな高温強度を有する。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の方法では、焼結した窒化
珪素質成形体を特定の金属粉末及び／又は金属炭化物粉
体中に埋設して熱処理し、高温強度を向上させている。

特にタングステン、炭化タングステン等の粉体中に窒化
珪素質焼結体を埋設して熱処理すれば、これまで行って
いた窒化アルミニウム粉体を用いた熱処理よりもはるか
に短い時間でより大きな強度をえることができる。

本発明の熱処理を施した窒化珪素質焼結体は、高温で高
強度を要求されるエンジニアリングセラミック部材とし
て広く使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はミ実施例１、実施例２及び比較例１のサンプル
における、熱処理前後の重量変化と高温（１３００℃）
における窒化珪素質焼結体の強度との関係を示すグラフ
である。 第１図 手続 卆甫 正　書　　（自発）　　ＩＩＩ 平成３年９月恥日 特許庁長官　　深　沢　　　亘　　　殿１　事件の表示 平成２年特許願第２４４４８４号 ２　発明の名称 ４代理人 住所 氏名 ５　補正命令の日付 平成　　年 ６　補正の対象 東京都千代田区飯田橋１丁目８番１０号カースル・ウェ
ルビル２階 電　　　話　　　（３２６１）　　６２．ひ６（８００
１）弁理士　高石　橋馬 月　　日　　（発送日） 巡 （１）明細書第６頁第８行〜第１０行の１強度か低下し
、・・・強度が得られない。Ｊを「強度が低下する。 」と訂正する。 （２）同第１Ｏ頁第１行の「窒化珪素質成形体」を「窒
化珪素質焼結体」と訂正する。 （３）同第１１頁末行〜同第１２頁第１行の「２．５重
量％」を「１．０重量％」と訂正する。 （４）同第１２頁第１行〜第２行の「１，０重量％」を
「２．５重量％」と訂正する。 （５）同第１４頁第１行の 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末から製造された窒
   化珪素質焼結体を、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ及びこれらの
   金属の炭化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の
   粉末中に埋設して、非酸化性雰囲気中で加熱処理するこ
   とを特徴とする窒化珪素質焼結体の結晶化熱処理方法。
2. （２）請求項１に記載の方法において、前記焼結助剤が
   Ａｌ化合物とIIIａ族元素化合物との混合物又はIIIａ族
   元素化合物であることを特徴とする窒化珪素質焼結体の
   結晶化熱処理方法。
3. （３）請求項１又は２に記載の方法において、前記非酸
   化性雰囲気中での加熱処理を１４００〜１９５０℃で行
   うことを特徴とする窒化珪素質焼結体の結晶化熱処理方
   法。