JPH04124152A - 炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭酸ガスと水素からのメタノール製造の改良
法に関するものである。

〔従来技術〕

一般に、この反応は、次の式で表される。

ＣＯ２＋３Ｈ２→　ＣＨ２ＯＨ十Ｈ２０この反応におい
て高選択率を有する触媒の活性成分としては、工業的見
地から、銅系触媒が最もよく用いられている。触媒の活
性を高めるために、公表面積を有するシリカ等の担体に
高分散に担持したり、亜鉛等の促進剤を添加することが
通常行われている。触媒の担持方法において、調製の容
易さから、しばしば含浸法が用いられる。含浸法で調製
した触媒では、活性金属成分と促進剤との添加量を任意
に制御することが容易であるが、これらの成分は主に触
媒表面に偏在しているために、反応に先立つ前処理や反
応条件下において、凝集し易く、粒子径を微小かつ均一
に保ことが困難であった。このため、含浸法で調製した
触媒では。

主生成物のメタノールのほかに、−酸化炭素やメタンな
どの好ましくない副生物の生成が顕著であった・ 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで、副生物の生成を抑制する目的で、従来ではさら
に第４の物質を添加した多元系触媒が検討されているが
、多種類の元素を含有させると触媒中に多種類の相が同
時に混在することとなり。

これヲー義的に定めることが困難となる。そのため、こ
のような触媒系では、高性能な触媒を再現性よく調製す
ることが困難であるという、欠点を有している。したが
って、工業的な見地にたてば、なるべく単純な組成を有
し、単純な工程で、しがも高性能な触媒が安価に得られ
ることが重要である。

〔問題点を解決するための手段〕

このような状況に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行っ
た結果、銅および亜鉛を含有するシリカ触媒をアルコキ
シド法で調製し、空気中において２５０〜１０００℃の
温度で焼成した後、これを水素気流下テ４００〜５５０
℃または６５０−１０００℃！７）　ａ度１’処理した
ものを触媒として用いることにより、炭酸ガスと水素か
らなる混合ガスから一酸化炭素とメタンの副性を抑制し
、メタノールを高選択率で製造する方法を見出し１本発
明を達成するに至った。

本発明は、硝酸塩、酢酸塩等の銅および亜鉛化合物をエ
チレングリコール等の多価アルコールに溶解し、オルト
珪酸エチルを加え、加熱均一化した後、加水分解するこ
とによりゲル化し、これを空気中において２５０〜１０
００℃の温度で焼成し、さらに水素気流下で４００〜５
５０℃または６５０−１０００℃の温度で処理したもの
を触媒として用いることを特徴とする、炭酸ガスと水素
からなる混合ガスからメタノールを高選択率で製造する
方痺である４用いる銅および亜鉛化合物の量は、オルト
珪酸エチル１モルに対し、それぞれ０．００５〜０．５
モルの範囲内が望ましい。これよりも少ないと、得られ
た触媒の活性または選択率が低く、一方、これよりも多
いと溶解し雅く、均一な中間混合物が得られないので、
触媒に含まれる金属の粒子径を均一に制御することが困
難となり、いずれも好ましくない。用いるエチレングリ
コール等の多価アルコールの量および加水分解に用いる
水の量は１通常のアルコキシド法（ゾルゲル法）に準じ
る。（触媒誌、３２，３１１（１９９０）に記載。）加
水分解によって得られるゲルを空気中で焼成する温度は
、２５０〜１０００℃が望ましい。これよりも低いと、
触媒原料に起因する有機物の残留が顕著であり、これに
よる活畦金属表面の被毒のため、活性が低い。一方、こ
れよりも高いと、焼結のため活性金属種の表面積が減少
し活性が低下したり、促進剤の亜鉛化合物の損失が顕著
となるので、いずれも好ましくない。

反応に先立つ水素処理温度は、４００〜５５０℃または
６５０〜１０００℃の範囲が望ましい。これよりも低い
と、活性金属種の活性化が不十分であり、高い活性が得
られないばかりかメタノール選択率も低い、また、これ
よりも高いと、上述のごとく焼結および促進剤の損失の
ため好ましくない。一方、６００℃前後では、触媒活性
が著しく低い。この原因は、現在のところ明らかではな
いが銅と亜鉛が一部合金を形成し、不活性化するためで
はないかと思われる。

〔発明の効果〕

本発明に従って製造された銅および亜鉛含有シリカは、
高められた温度で、炭酸ガスと水素からなる混合ガスを
選択的にメタノールに転化し、しかも−酸化炭素および
メタンの副性の少ない触媒として使用される。反応の形
式は、気相固定床。

流動床あるいは液相懸濁床のいずれでもよい７本発明の
触媒を用いて炭酸ガスと水素の混合ガスからメタノール
を合成する場合、その反応条件として１通常の条件が採
用される。たとえば、圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ好＊　
Ｌ　＜　＋；！ＩＱ〜５０ｋｇ／ａ（、Ｃｏ、／Ｈ。

モル比は１／１０〜２／１、好ましくは１７３〜１／２
の条件が採用される。反応温度は２００〜３００℃、好
ましくハ２２０〜２４０℃が望ましい。反応温度が低す
ぎると触媒活性が低く、目的とするメタノールの収率が
減少する。また、反応温度がこれより高いと。

酸化炭素およびメタンの副性が顕著となるので、いずれ
も好ましくない。反応物質の空間速度は適宜変えること
ができ、通常は、　Ｇｌ＋ＳＶが５０〜２００００ｈ−
”の範囲が好ましい。接触の際１反応気体は不活性気体
等で希釈してもよい。

〔実施例〕

以下に、具体的な実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

実施例１ 二　硝酸鋼５．旺および硝酸弘貧＋　５．５　ｇをエチ
レングリコール１．１２　Ｆ、に溶解した後、オルト珪
酸エチル９４ｇを７ＪＩ］え−６（］℃において攪拌し
均一溶液とした。充分攪拌しながら、これに蒸留水３２
ｇを加え均一にした後、８０℃に保ち加水分解しカラス
状のケルを得た。これを９０℃で１５時間保ち、さらに
排気して過剰のエチレングリコール等を除いた後、空気
中において４００℃で焼成した。焼成によりゲルは黒色
に変化し、Ｘ線回折によりこの触媒には酸化銅の超微粒
子が存在することが確認された。

さらに、これを水素気流中において、５００℃で１０時
間処理した。この処理により、触媒中に含まれる銅は金
属銅に変化し、Ｘ線回折ピークの半値幅から、銅の結晶
粒子径は４０ｎｍ程度と推定されたこの値は、透過型電
子顕微鏡による観察結果ともほぼ一致し、シリカ内に均
一に分散していることが認められた。また、銅および亜
鉛の含有量は。

蛍光Ｘ線分析の結果、それぞれ５．７および４．７ｗｔ
、％であった。

このようにして調製した銅および亜鉛含有シリづ゛力１
ｇを固定床反応管に充填し、アルゴン１０％を含むＣ０
２／Ｈ２＝１．／２の組成を有する混合ガスを１００耐
／ｍｉｎの流速で流し、３０気圧、２２０℃の条件で反
応を行った。混合ガスに含まれるアルゴンを内部標準と
して、反応管に直結したガスグロマトグラフを用いて反
応生成物を分析した。主生成物のメタノールのほかに、
少量の一酸化炭素およびメタンの副性が認められた。こ
れらの収量および選択率を表に示す。

実施例２ 水素処理温度を７００°Ｃとした以外は、実施例１と全
く同様にして触媒を調製した。触媒に含まれる銅と亜鉛
の分析値は、それぞれ５．６および０．８ｗｔ、％であ
った。透過型電子顕微鏡による観察の結果、約５０ｎｍ
の均一な粒子径を持つ粒子がシリカに均一に分散してい
ることが認められた。これを触媒として用い、実施例１
と全く同様の条件で反応を行った。反応結果を表に示す
。

比較例］− 市販のシリカゲル（富士デヴイソン社製、＄５７シリカ
）に、硝酸鋼および硝酸亜鉛水溶液を通常の方法で含浸
し、銅および亜鉛を５＋、＋ｔ、％含むシリカを調製し
た。これを空気中において４００℃で焼成した後、これ
を３５０℃で水素処理し、実施例１と同じ条件で反応に
用いた。反応結果を表に示す。

比較例２ 水素処理温度を６００℃とした以外は、実施例１と全く
同様にして触媒を調製した。Ｘ線回折によって認められ
る金属鋼の（１１，１）面間隔に対応するピーク位置は
、約０．３°低角度側にずれ、銅と亜鉛が合金を形成し
たものと推察される。銅および亜鉛の分析値は、それぞ
れ５．８および４　＋　（ｈｔ、％であり、粒子の分散
状態は実施例２と同様であった。

これを触媒として用い、実施例１と全く同様の条件で反
応を行った。反応結果を表に示す。

表 生成物の収量および選択率 上段は、収量（ｍｍｏｌ／ｇ／ｈ） 下段の（ ）内は、選択率（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭酸ガスと水素を接触させ、メタノールを製造す
   る方法において、アルコキシド法（ゾルゲル法）を用い
   て調製した銅および亜鉛含有シリカを、空気中において
   ２５０〜１０００℃の温度で焼成した後、４００℃〜５
   ５０℃または６５０℃〜１０００℃の温度で水素処理し
   たものを触媒として用いることを特徴とするメタノール
   の製造方法。