JPH04124152A - 炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法 - Google Patents
炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法Info
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- JPH04124152A JPH04124152A JP2242940A JP24294090A JPH04124152A JP H04124152 A JPH04124152 A JP H04124152A JP 2242940 A JP2242940 A JP 2242940A JP 24294090 A JP24294090 A JP 24294090A JP H04124152 A JPH04124152 A JP H04124152A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、炭酸ガスと水素からのメタノール製造の改良
法に関するものである。
法に関するものである。
一般に、この反応は、次の式で表される。
ＣＯ２＋３Ｈ２→ ＣＨ２ＯＨ十Ｈ２０この反応におい
て高選択率を有する触媒の活性成分としては、工業的見
地から、銅系触媒が最もよく用いられている。触媒の活
性を高めるために、公表面積を有するシリカ等の担体に
高分散に担持したり、亜鉛等の促進剤を添加することが
通常行われている。触媒の担持方法において、調製の容
易さから、しばしば含浸法が用いられる。含浸法で調製
した触媒では、活性金属成分と促進剤との添加量を任意
に制御することが容易であるが、これらの成分は主に触
媒表面に偏在しているために、反応に先立つ前処理や反
応条件下において、凝集し易く、粒子径を微小かつ均一
に保ことが困難であった。このため、含浸法で調製した
触媒では。
て高選択率を有する触媒の活性成分としては、工業的見
地から、銅系触媒が最もよく用いられている。触媒の活
性を高めるために、公表面積を有するシリカ等の担体に
高分散に担持したり、亜鉛等の促進剤を添加することが
通常行われている。触媒の担持方法において、調製の容
易さから、しばしば含浸法が用いられる。含浸法で調製
した触媒では、活性金属成分と促進剤との添加量を任意
に制御することが容易であるが、これらの成分は主に触
媒表面に偏在しているために、反応に先立つ前処理や反
応条件下において、凝集し易く、粒子径を微小かつ均一
に保ことが困難であった。このため、含浸法で調製した
触媒では。
主生成物のメタノールのほかに、−酸化炭素やメタンな
どの好ましくない副生物の生成が顕著であった・ 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで、副生物の生成を抑制する目的で、従来ではさら
に第４の物質を添加した多元系触媒が検討されているが
、多種類の元素を含有させると触媒中に多種類の相が同
時に混在することとなり。
どの好ましくない副生物の生成が顕著であった・ 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで、副生物の生成を抑制する目的で、従来ではさら
に第４の物質を添加した多元系触媒が検討されているが
、多種類の元素を含有させると触媒中に多種類の相が同
時に混在することとなり。
これヲー義的に定めることが困難となる。そのため、こ
のような触媒系では、高性能な触媒を再現性よく調製す
ることが困難であるという、欠点を有している。したが
って、工業的な見地にたてば、なるべく単純な組成を有
し、単純な工程で、しがも高性能な触媒が安価に得られ
ることが重要である。
のような触媒系では、高性能な触媒を再現性よく調製す
ることが困難であるという、欠点を有している。したが
って、工業的な見地にたてば、なるべく単純な組成を有
し、単純な工程で、しがも高性能な触媒が安価に得られ
ることが重要である。
このような状況に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行っ
た結果、銅および亜鉛を含有するシリカ触媒をアルコキ
シド法で調製し、空気中において２５０〜１０００℃の
温度で焼成した後、これを水素気流下テ４００〜５５０
℃または６５０−１０００℃！７） ａ度１’処理した
ものを触媒として用いることにより、炭酸ガスと水素か
らなる混合ガスから一酸化炭素とメタンの副性を抑制し
、メタノールを高選択率で製造する方法を見出し１本発
明を達成するに至った。
た結果、銅および亜鉛を含有するシリカ触媒をアルコキ
シド法で調製し、空気中において２５０〜１０００℃の
温度で焼成した後、これを水素気流下テ４００〜５５０
℃または６５０−１０００℃！７） ａ度１’処理した
ものを触媒として用いることにより、炭酸ガスと水素か
らなる混合ガスから一酸化炭素とメタンの副性を抑制し
、メタノールを高選択率で製造する方法を見出し１本発
明を達成するに至った。
本発明は、硝酸塩、酢酸塩等の銅および亜鉛化合物をエ
チレングリコール等の多価アルコールに溶解し、オルト
珪酸エチルを加え、加熱均一化した後、加水分解するこ
とによりゲル化し、これを空気中において２５０〜１０
００℃の温度で焼成し、さらに水素気流下で４００〜５
５０℃または６５０−１０００℃の温度で処理したもの
を触媒として用いることを特徴とする、炭酸ガスと水素
からなる混合ガスからメタノールを高選択率で製造する
方痺である４用いる銅および亜鉛化合物の量は、オルト
珪酸エチル１モルに対し、それぞれ０．００５〜０．５
モルの範囲内が望ましい。これよりも少ないと、得られ
た触媒の活性または選択率が低く、一方、これよりも多
いと溶解し雅く、均一な中間混合物が得られないので、
触媒に含まれる金属の粒子径を均一に制御することが困
難となり、いずれも好ましくない。用いるエチレングリ
コール等の多価アルコールの量および加水分解に用いる
水の量は１通常のアルコキシド法（ゾルゲル法）に準じ
る。（触媒誌、３２，３１１（１９９０）に記載。）加
水分解によって得られるゲルを空気中で焼成する温度は
、２５０〜１０００℃が望ましい。これよりも低いと、
触媒原料に起因する有機物の残留が顕著であり、これに
よる活畦金属表面の被毒のため、活性が低い。一方、こ
れよりも高いと、焼結のため活性金属種の表面積が減少
し活性が低下したり、促進剤の亜鉛化合物の損失が顕著
となるので、いずれも好ましくない。
チレングリコール等の多価アルコールに溶解し、オルト
珪酸エチルを加え、加熱均一化した後、加水分解するこ
とによりゲル化し、これを空気中において２５０〜１０
００℃の温度で焼成し、さらに水素気流下で４００〜５
５０℃または６５０−１０００℃の温度で処理したもの
を触媒として用いることを特徴とする、炭酸ガスと水素
からなる混合ガスからメタノールを高選択率で製造する
方痺である４用いる銅および亜鉛化合物の量は、オルト
珪酸エチル１モルに対し、それぞれ０．００５〜０．５
モルの範囲内が望ましい。これよりも少ないと、得られ
た触媒の活性または選択率が低く、一方、これよりも多
いと溶解し雅く、均一な中間混合物が得られないので、
触媒に含まれる金属の粒子径を均一に制御することが困
難となり、いずれも好ましくない。用いるエチレングリ
コール等の多価アルコールの量および加水分解に用いる
水の量は１通常のアルコキシド法（ゾルゲル法）に準じ
る。（触媒誌、３２，３１１（１９９０）に記載。）加
水分解によって得られるゲルを空気中で焼成する温度は
、２５０〜１０００℃が望ましい。これよりも低いと、
触媒原料に起因する有機物の残留が顕著であり、これに
よる活畦金属表面の被毒のため、活性が低い。一方、こ
れよりも高いと、焼結のため活性金属種の表面積が減少
し活性が低下したり、促進剤の亜鉛化合物の損失が顕著
となるので、いずれも好ましくない。
反応に先立つ水素処理温度は、４００〜５５０℃または
６５０〜１０００℃の範囲が望ましい。これよりも低い
と、活性金属種の活性化が不十分であり、高い活性が得
られないばかりかメタノール選択率も低い、また、これ
よりも高いと、上述のごとく焼結および促進剤の損失の
ため好ましくない。一方、６００℃前後では、触媒活性
が著しく低い。この原因は、現在のところ明らかではな
いが銅と亜鉛が一部合金を形成し、不活性化するためで
はないかと思われる。
６５０〜１０００℃の範囲が望ましい。これよりも低い
と、活性金属種の活性化が不十分であり、高い活性が得
られないばかりかメタノール選択率も低い、また、これ
よりも高いと、上述のごとく焼結および促進剤の損失の
ため好ましくない。一方、６００℃前後では、触媒活性
が著しく低い。この原因は、現在のところ明らかではな
いが銅と亜鉛が一部合金を形成し、不活性化するためで
はないかと思われる。
本発明に従って製造された銅および亜鉛含有シリカは、
高められた温度で、炭酸ガスと水素からなる混合ガスを
選択的にメタノールに転化し、しかも−酸化炭素および
メタンの副性の少ない触媒として使用される。反応の形
式は、気相固定床。
高められた温度で、炭酸ガスと水素からなる混合ガスを
選択的にメタノールに転化し、しかも−酸化炭素および
メタンの副性の少ない触媒として使用される。反応の形
式は、気相固定床。
流動床あるいは液相懸濁床のいずれでもよい７本発明の
触媒を用いて炭酸ガスと水素の混合ガスからメタノール
を合成する場合、その反応条件として１通常の条件が採
用される。たとえば、圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ好＊
Ｌ ＜ ＋；！ＩＱ〜５０ｋｇ／ａ（、Ｃｏ、／Ｈ。
触媒を用いて炭酸ガスと水素の混合ガスからメタノール
を合成する場合、その反応条件として１通常の条件が採
用される。たとえば、圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ好＊
Ｌ ＜ ＋；！ＩＱ〜５０ｋｇ／ａ（、Ｃｏ、／Ｈ。
モル比は１／１０〜２／１、好ましくは１７３〜１／２
の条件が採用される。反応温度は２００〜３００℃、好
ましくハ２２０〜２４０℃が望ましい。反応温度が低す
ぎると触媒活性が低く、目的とするメタノールの収率が
減少する。また、反応温度がこれより高いと。
の条件が採用される。反応温度は２００〜３００℃、好
ましくハ２２０〜２４０℃が望ましい。反応温度が低す
ぎると触媒活性が低く、目的とするメタノールの収率が
減少する。また、反応温度がこれより高いと。
酸化炭素およびメタンの副性が顕著となるので、いずれ
も好ましくない。反応物質の空間速度は適宜変えること
ができ、通常は、 Ｇｌ＋ＳＶが５０〜２００００ｈ−
”の範囲が好ましい。接触の際１反応気体は不活性気体
等で希釈してもよい。
も好ましくない。反応物質の空間速度は適宜変えること
ができ、通常は、 Ｇｌ＋ＳＶが５０〜２００００ｈ−
”の範囲が好ましい。接触の際１反応気体は不活性気体
等で希釈してもよい。
以下に、具体的な実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。
詳細に説明する。
実施例１
二 硝酸鋼５．旺および硝酸弘貧＋ ５．５ ｇをエチ
レングリコール１．１２ Ｆ、に溶解した後、オルト珪
酸エチル９４ｇを７ＪＩ］え−６（］℃において攪拌し
均一溶液とした。充分攪拌しながら、これに蒸留水３２
ｇを加え均一にした後、８０℃に保ち加水分解しカラス
状のケルを得た。これを９０℃で１５時間保ち、さらに
排気して過剰のエチレングリコール等を除いた後、空気
中において４００℃で焼成した。焼成によりゲルは黒色
に変化し、Ｘ線回折によりこの触媒には酸化銅の超微粒
子が存在することが確認された。
レングリコール１．１２ Ｆ、に溶解した後、オルト珪
酸エチル９４ｇを７ＪＩ］え−６（］℃において攪拌し
均一溶液とした。充分攪拌しながら、これに蒸留水３２
ｇを加え均一にした後、８０℃に保ち加水分解しカラス
状のケルを得た。これを９０℃で１５時間保ち、さらに
排気して過剰のエチレングリコール等を除いた後、空気
中において４００℃で焼成した。焼成によりゲルは黒色
に変化し、Ｘ線回折によりこの触媒には酸化銅の超微粒
子が存在することが確認された。
さらに、これを水素気流中において、５００℃で１０時
間処理した。この処理により、触媒中に含まれる銅は金
属銅に変化し、Ｘ線回折ピークの半値幅から、銅の結晶
粒子径は４０ｎｍ程度と推定されたこの値は、透過型電
子顕微鏡による観察結果ともほぼ一致し、シリカ内に均
一に分散していることが認められた。また、銅および亜
鉛の含有量は。
間処理した。この処理により、触媒中に含まれる銅は金
属銅に変化し、Ｘ線回折ピークの半値幅から、銅の結晶
粒子径は４０ｎｍ程度と推定されたこの値は、透過型電
子顕微鏡による観察結果ともほぼ一致し、シリカ内に均
一に分散していることが認められた。また、銅および亜
鉛の含有量は。
蛍光Ｘ線分析の結果、それぞれ５．７および４．７ｗｔ
、％であった。
、％であった。
このようにして調製した銅および亜鉛含有シリづ゛力１
ｇを固定床反応管に充填し、アルゴン１０％を含むＣ０
２／Ｈ２＝１．／２の組成を有する混合ガスを１００耐
／ｍｉｎの流速で流し、３０気圧、２２０℃の条件で反
応を行った。混合ガスに含まれるアルゴンを内部標準と
して、反応管に直結したガスグロマトグラフを用いて反
応生成物を分析した。主生成物のメタノールのほかに、
少量の一酸化炭素およびメタンの副性が認められた。こ
れらの収量および選択率を表に示す。
ｇを固定床反応管に充填し、アルゴン１０％を含むＣ０
２／Ｈ２＝１．／２の組成を有する混合ガスを１００耐
／ｍｉｎの流速で流し、３０気圧、２２０℃の条件で反
応を行った。混合ガスに含まれるアルゴンを内部標準と
して、反応管に直結したガスグロマトグラフを用いて反
応生成物を分析した。主生成物のメタノールのほかに、
少量の一酸化炭素およびメタンの副性が認められた。こ
れらの収量および選択率を表に示す。
実施例２
水素処理温度を７００°Ｃとした以外は、実施例１と全
く同様にして触媒を調製した。触媒に含まれる銅と亜鉛
の分析値は、それぞれ５．６および０．８ｗｔ、％であ
った。透過型電子顕微鏡による観察の結果、約５０ｎｍ
の均一な粒子径を持つ粒子がシリカに均一に分散してい
ることが認められた。これを触媒として用い、実施例１
と全く同様の条件で反応を行った。反応結果を表に示す
。
く同様にして触媒を調製した。触媒に含まれる銅と亜鉛
の分析値は、それぞれ５．６および０．８ｗｔ、％であ
った。透過型電子顕微鏡による観察の結果、約５０ｎｍ
の均一な粒子径を持つ粒子がシリカに均一に分散してい
ることが認められた。これを触媒として用い、実施例１
と全く同様の条件で反応を行った。反応結果を表に示す
。
比較例］−
市販のシリカゲル（富士デヴイソン社製、＄５７シリカ
）に、硝酸鋼および硝酸亜鉛水溶液を通常の方法で含浸
し、銅および亜鉛を５＋、＋ｔ、％含むシリカを調製し
た。これを空気中において４００℃で焼成した後、これ
を３５０℃で水素処理し、実施例１と同じ条件で反応に
用いた。反応結果を表に示す。
）に、硝酸鋼および硝酸亜鉛水溶液を通常の方法で含浸
し、銅および亜鉛を５＋、＋ｔ、％含むシリカを調製し
た。これを空気中において４００℃で焼成した後、これ
を３５０℃で水素処理し、実施例１と同じ条件で反応に
用いた。反応結果を表に示す。
比較例２
水素処理温度を６００℃とした以外は、実施例１と全く
同様にして触媒を調製した。Ｘ線回折によって認められ
る金属鋼の（１１，１）面間隔に対応するピーク位置は
、約０．３°低角度側にずれ、銅と亜鉛が合金を形成し
たものと推察される。銅および亜鉛の分析値は、それぞ
れ５．８および４ ＋ （ｈｔ、％であり、粒子の分散
状態は実施例２と同様であった。
同様にして触媒を調製した。Ｘ線回折によって認められ
る金属鋼の（１１，１）面間隔に対応するピーク位置は
、約０．３°低角度側にずれ、銅と亜鉛が合金を形成し
たものと推察される。銅および亜鉛の分析値は、それぞ
れ５．８および４ ＋ （ｈｔ、％であり、粒子の分散
状態は実施例２と同様であった。
これを触媒として用い、実施例１と全く同様の条件で反
応を行った。反応結果を表に示す。
応を行った。反応結果を表に示す。
表
生成物の収量および選択率
上段は、収量（ｍｍｏｌ／ｇ／ｈ）
下段の（
）内は、選択率（％）
Claims (1)
- （１）炭酸ガスと水素を接触させ、メタノールを製造す
る方法において、アルコキシド法（ゾルゲル法）を用い
て調製した銅および亜鉛含有シリカを、空気中において
２５０〜１０００℃の温度で焼成した後、４００℃〜５
５０℃または６５０℃〜１０００℃の温度で水素処理し
たものを触媒として用いることを特徴とするメタノール
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2242940A JPH0637409B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2242940A JPH0637409B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04124152A true JPH04124152A (ja) | 1992-04-24 |
| JPH0637409B2 JPH0637409B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=17096485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2242940A Expired - Lifetime JPH0637409B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637409B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104353464A (zh) * | 2014-09-26 | 2015-02-18 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种高活性甲醇催化剂的制备方法 |
| CN116637624A (zh) * | 2022-02-15 | 2023-08-25 | 厦门大学 | 一种高选择性高稳定性二氧化碳制甲醇催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4917391A (ja) * | 1972-04-20 | 1974-02-15 | ||
| JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
| JPS5932949A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ル合成用触媒 |
-
1990
- 1990-09-13 JP JP2242940A patent/JPH0637409B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4917391A (ja) * | 1972-04-20 | 1974-02-15 | ||
| JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
| JPS5932949A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ル合成用触媒 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104353464A (zh) * | 2014-09-26 | 2015-02-18 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种高活性甲醇催化剂的制备方法 |
| CN116637624A (zh) * | 2022-02-15 | 2023-08-25 | 厦门大学 | 一种高选择性高稳定性二氧化碳制甲醇催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0637409B2 (ja) | 1994-05-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |