JPH04156944A - メタノール解離触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明はメタノールを一酸化炭素及び水素に解離させる
ための触媒に関する。

本発明を要約すれば、銅及び随意クロム、マグネシウム
、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マンガン、
モリブデン、ルテニウム及びパラジウムを含む非熔融メ
タノール解離触媒の活性は０．１ないし２０重量％の無
定形のシリカを混和することにより改善することができ
ることである。

メタノールは安定であり、容易に貯蔵でき、長距離に亙
って容易に輸送できる商取引される液体である。それは
下記の反応式 ％式％ によって合成ガスとして解離することができる。

合成ガスという用語は一般に各種の化学反応に有用であ
る一酸化炭素と水素の種々な混合物を記載するために使
用されている。

解離は蒸気相のメタノールを２００’ないし６００℃の
温度及びｌないし５０気圧（１００ないし５０００ｂＰ
ａ）の圧力で触媒と接触させることにより通常行われて
いる。多くの触媒、即ち■属金属触媒、銅−亜鉛、銅−
クロム、銅−ニッケル、ｌ１１−Ｍ鉛−クロム、綱−ク
ロム−マンガン等が本方法に有用であると記載されてい
る。

例えば１９８３年ｌＯ月４日付けの米国特許路４．４０
７．２３８号は蒸気相のメタノールをマンガン、銅及び
クロムから成る触媒と接触させることを含んで成る水素
と一酸化炭素の製造方法を開示している。この触媒はシ
リカ支持体上で使用できることが教示されている。

１９７３年２月２８日公告の日本国特許出願第４６−４
９６７７号はメタノール及び蒸気の反応から高純度の水
素に有効である綱、クロム、酸化マンガン触媒を特許請
求の範囲としている。−例においては、金属酸化物触媒
は水素で還元しメタノール蒸気混合物と接触する前に約
４０％の珪藻土と混合される。この触媒を蒸気のない場
合のメタノールの解離に使用することは教示されていな
い。

１９３３年１２月１９日付けの米国特許第１゜９３９．
７０８号はメタノール及び他の酸素化された炭化水素の
気相製造のための熔融触媒を開示している。触媒は酸化
銅、酸化マンガン、及びマグネシウム、アルミニウム又
は珪素の酸化物の一種の熔融混合物の還元生成物である
。

これらの酸化物の熔融温度は充分１０００°Ｃ以上であ
ることが知られている。又熔融混合物から製造された触
媒は熔融に必要な高温のために表面積が少なくて望まし
くないことが当業者には周知である。例えば高温度及び
蒸気の条件下でのシリカ−アルミナ触媒の表面積の減少
の討議のための、ハシモト（Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ）Ｋ、
等、Ｐｒｏｃ、　Ｐａｃ、　Ｃｈｅｍ。

Ｅｎｇ、　Ｃｏｎｇｒ、、３ｄ、第２巻、２４４−２４
９頁、キム（Ｋｉｍ）、Ｃ。

等編集、Ｋｏｒｅａｎ　１ｎｓｔ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎ
ｇ、韓国、ソウル、を参照されたい。スタニスラス（Ｓ
ｔａｎｉｓｌａｕｓ）、Ａ等、Ａｐｐ、　Ｃａｔａｌ、
４１巻、１０９−１１９（１９８８）はＣｏ　−Ｍ　。

／Ａ＋２０．及びＮ　ｉ　−Ｍｏ　／Ａ　ｌ　２ｏａ触
媒を６００°Ｃ以上に加熱すると表面積及び活性の喪失
をもたらすことを開示している。１９８３年、１２月１
３日付けの米国特許第４．４２０，４２２号はヒスマス
パイロクロールの製造の際に６００−１２００°Ｃの温
度で固体状で焼成すると必要以上に小さい表面積をもた
らすことを開示している。

高い選択性及び−酸化炭素と水素への高い転換率を以て
メタノールを解離する触媒を提供することか要望されて
いる。熔融触媒よりも大きい表面積を有する非熔融触媒
の方が一般に活性が大きい。

高い選択性は不必要な又はむだな副成物の生成を最少と
するために特に望ましい。

本発明の総括 本発明者等は多くの銅含有触媒に少量の無定形ンリカを
添加すると、メタノール解離触媒においてその活性が向
上することを見出した。

本発明のメタノール解離触媒は２０−９９．９重量％の
銅及び０．１−２０重量％のシリカから成る表面積の大
きい非熔融触媒を含んで成る。触媒は又５−７５％のク
ロム、及び０．１−３０％のマグネシウム、カルシウム
、バリウム、ストロンチウム、マンガン、モリブデン、
ルテニウム及びパラジウムから選択された一種又は多種
の金属を含んでいてもよい。

本発明の記述 本発明の非熔融触媒は銅及び無定形シリカ及び［１クロ
ム、マグネシウム、カルンウム、バリウム、ストロンチ
ウム、マンガン、モリブデン、ルテニウム及びパラジウ
ムから選択された一種又は多種の金属を含んでいる。こ
れらの触媒は最低約３０ｍ２／ｇの表面積を有している
。約２５０℃における解離過程において、これらの触媒
は典型的には９０−９５％の選択性を以て、９１％もの
高い転換率を提供する。本発明の触媒を用いる解離反応
の際に生じる主な不純物はメチルホルメート、ジメチル
エーテル、二酸化炭素及びメタンである。

メチルホルメートが一般に主な副成物であり、再循環し
て更に一酸化炭素及び水素に分解することかできる。

触媒が２０−９９．９重量％の銅及び０．１−２０重量
％の無定形ソリ力を含むことか重要である。

触媒は又クロム、マグネシウム、カルシウム、バリウム
、ストロンチウム、マンガン、モリブデン、ルテニウム
及びパラジウムから選択された一種又は多種のアルカリ
土類又は遷移金属又はそれらの酸化物又は水酸化物を含
むことができる。好適な金属添加物はクロム（５−７５
重量％）、マンガン（１−５重量％）及びバリウム（１
−１５重量％）である。亜鉛はメタノール合成に普通に
使用されるが、亜鉛は本発明における触媒の性能に恐ら
くは有害であるので、従って好適ではない。スリヴアス
テイヴｙ　（Ｓｒ　１ｖａｓｔ　１ｖａ）、Ｒ，Ｄ、”
Ｈｅｔｅｒｏｇａｎ−ｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　５
ｃｉｅｎｃｅ”、１０９頁、ＣＲＣＰｒｅｓｓ　Ｉｎｃ
。

（１９８８）はＣｕ−Ｚｎ○−Ａ　Ｉ　２ｏ　ｓ及びＣ
ｕ　−Ｚｎｏ〜Ｃｒ２Ｏ，組成物がメタノール合成にお
ける最も重要な工業的触媒であることを開示している。

しかし本発明の触媒中の亜鉛の存在はメタノール解離の
ための触媒活性を減少する可能性がある。

好適には触媒はＩＯないし４５重量％のクロム及び２な
いし１０重量％の無定形シリカを含んでいる。特に、マ
ンガン、バリウム又はそれらの酸化物で促進された銅及
びクロム及び２ないし５重量％の無定形シリカを含む触
媒が好適である。６５ないし７５重量％の銅、２０ない
し３０重量％のクロム、ｌないし５重量％のマンガン、
及ヒ２ないし４重量％の無定形シリカを含む触媒が最も
好適である。

本発明の触媒は焼成後に、しかし還元及びメタノール解
離反応に使用する前に、ＢＥＴ法窒素吸着分析技術によ
り測定すると最低的３０１１”／９の表面積を有してい
る。好適には触媒の表面積は少なくとも約３９ｍ”／ｇ
である。本発明の触媒組成物においては約３０ｙａ”／
ｇなイシ約２５０１１”／１？の表面積を得ることがで
きる。

“非熔融”という用語は、成分の熔融を必要としない６
００℃以下の化学反応により触媒が製造されることを意
味する。それは６００℃又はそれ以上の高温を必要とす
る熔融混合物の還元から製造されるものではない。かよ
うな非熔融触媒は通常アルカリ性水性媒体中の液相反応
により製造される。

これらのメタノール解離触媒の典型的な製法においては
、適当な金属塩の水溶液が炭酸ナトリウムの水溶液中に
分散されたシリカに徐々に及び激しく撹拌しながら添加
される。或場合には、炭酸ナトリウムの水溶液を炭酸カ
ルシウム、水酸化カルシウム、又は水酸化ナトリウムの
スラリー又は溶液で置き換えることができる。沈澱及び
混合が完結した後、スラリーを濾過して過剰な液を除き
、次いで温水で洗浄して沈澱法の副成物を除去する。

乾燥工程中の硬質の凝集物の生成を最少とするために、
湿潤した生成物は溶剤、例えばアセトンで再スラリー化
し、次いで軽く減圧として乾燥してもよい。得られる触
媒先駆体は通常的２００℃ないし約５００℃の温度で焼
成され、各種の金属塩を夫々の金属酸化物に転換する。

メタノール解離反応に使用する前に、焼成された触媒は
Ｎｚ／Ｈ２又はＮ、／Ｃｏのような還元性雰囲気中で還
元される。この焼成及び／又は還元は反応管内でその場
で行うことができる。

遷移金属の適当な原料はハロゲン又は硫黄のような触媒
毒として作用する可能性のある元素を含まない水溶性の
金属塩を含む。適当なアルカリ土類塩の例は酢酸塩、安
息香酸塩、酪酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、乳酸
塩、硝酸塩、酸化物、プロピオン酸塩、サリチル酸塩、
珪酸塩及びバレリアン酸塩であり、最も好適には硝酸塩
である。

当業者は通常シリカは不活性な物質であると考え、及び
通常触媒反応における不活性な支持体として使用される
。０．１ないし２０重量％、好適には２ないし１０重量
％の無定形シリカの存在はメタノール解離反応における
銅基側触媒の活性を予想以上に促進することが見出され
た。無定形のシリカの適当な原料は例えば、珪酸ナトリ
ウム、シリカヒドロシル、シリカゲル、シリカゾル及び
珪酸を含んでいる。シリカの好適な原料は例えばシリカ
粒子の水性コロイド状分散物である。適当な市販の原料
はルドックス（Ｌｕｄｏｘ）＠コロイダルシリカ（Ｃｏ
ｌｌｏｉｄａｌ　５ｉｌｉｃａ）　（デュポン［Ｄｕ　
Ｐｏｎｔ］社）及びカポシル（Ｃａｂｏｓｉｌ）■（カ
ポット（Ｃａｂｏｔ１社）を含んでいる。

本発明の触媒は通常のメタノール解離工程に使用するこ
とができる。本工程においては、触媒を約１００℃ない
し約４００℃、好適には約２００℃ないし約３００℃の
慣用の温度でメタノールと接触させる。反応は約１気圧
ないし約１００気圧（１００ないし１００００ＪｉＰａ
）の圧力で行われる。接触時間は特に重要な問題ではな
いが、普通は約０．５ないし約２０秒の範囲に亙ること
ができる。

前述のように、本発明の触媒はＣＯ及びＨ８への選択性
を保持又は向上しつつ、転換率を顕著に改善させる。

実施例　１ 一般的方法 内容５００ｍＱのガラス分液濾斗を標準的な１２５０ｃ
ｃのハミルトン　ヒーチ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ　Ｂｅａｃ
ｈ）食品用ブレンターのカラス製混合ジャー上に設置し
た。ジャーの蓋を通ってブレンターの羽根のｌ／２イン
チ以内に延びるのに充分な長さの外径１０ａｍのガラス
管を分液１斗の出口端に取り付けた。

この装置を用いて、分液１斗の内容物をジャー中の迅速
に撹拌された溶液中に徐々に添加した。ジャー中のｐｏ
変化はジャー中Ｊこ取り付けたｐＨ計の電極を用いて追
跡することかできた。

一般に混合硝酸塩溶液を分液１斗から、ブレンターのジ
ャー中の迅速に撹拌された炭酸塩溶液中１こ徐々に添加
した。別法として、固体を分液１斗からスラリーとして
添加することにより、又はブレンターのジャー中に直接
入れることにより添加することもできる。ブレンターの
ジャー中の炭酸塩溶液中に直接入れることは好適な方法
であった。

溶液を１５−３０分混合し、得られる沈澱を濾過により
分離し、蒸留水で洗浄して沈澱工程の水溶性副成物を除
去した。次いで洗浄された沈澱を標準的な装置を用いて
粒状化するか、又は焼成工程のために調製中に風乾した
。一般に２．６ｇの触媒先駆体（又は２．０ｇの焼成触
媒）を外径３／′８インチのＵ字管反応器中に装入し、
砂浴で加熱した。

焼成は真空中又は空気、ＣＯ２、Ｎ２、Ｎ　２／　Ｈ２
、不活性気体又はメタノール雰囲気、好適にはＣＯ２雰
囲気中で２００℃−３００°Ｃで行われた。

触媒２はｃ　ｕ　（ＮＯ３）　２０　・３　Ｎ２０（７
６，２５９）　、Ｃｒ　（ＮＯ３）　ｓｏ　・９ＨｚＯ
（５１，２５２）及びＭｎ　（ＮＯ３）　２　（３，６
ｇ、５０　５２重量％）の水溶液５００ｍＱを分液１斗
に装入することによって製造された。分液１斗はＳｉＯ
□（１，５２ｇ、カポンル［Ｆ］）及びＮ　ａ　２Ｃ０
３（７０９）の水性スラリー４００ｍＱを装入した標準
的な１２５０ｃｃのハミルトン　ビーチ食品用ブレンタ
ーのカラス製混合ジャー上に置かれた。ジャーの蓋を通
ってブレンターの羽根の１／２インチ以内に延ひるのに
充分な長さの外径１０ｍｍのガラス管を分液１斗の出口
端に取り付けた。溶液を分液１斗からブレンターのジャ
ー中の迅速に撹拌されたスラリー中に１５−３０分間に
亙って添加した。得られる沈澱を濾過して分離し、洗浄
液か中性（ｐＨ６−７）になるまで温水で洗浄した。得
られた粉末を清浄なブレンターに移し、アセトンで再度
スラリーとし、濾過し、洗浄工程を繰り返した。得られ
るさらさらした粉末をアセトンで再度スラリーとし、回
転式蒸発器で６０°Ｃで乾燥すると粒状の粉末が得られ
た。

−１２、＋１２メツシユの寸法の触媒粒子を焼成し、次
いで？’ｈ／Ｈ２（９５１５）中で還元した。

触媒４は触媒２−４の先駆体について記載された方法と
本質的に同様にして製造された。触媒３は触媒２を再度
圧縮し、次いで粉砕することによって得られた。焼成条
件は下記の通りである：温度−３００°Ｃ：雰囲気−Ｃ
Ｏ，；圧力−３０ｐｓｉａ　（］　９０　＃Ｐａ）；容
器の形式−反応器：フロー−触媒２−２−５ｓｃ、触媒
３＝５０ｓｃｃｍ、触媒４＝２０ｓｃｃｍ０触媒の表面
積はローウェル（Ｌｏｗｅｌｌ）及び７−ルズ（Ｓｈｉ
ｅｌｄｓ）、Ｐｏｗｄｅｒ　５ｕｒｆ−ａｃｅ　Ａｒｅ
ａ　ａｎｄ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ、第４章（１９８４）及
び不ルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　
Ｐｗｄｅｒｓ　ｉｎ　Ｌｉｑｕｉｄｓ、１７２頁、Ｅｌ
ｓｅｖｉｅｒ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８８）に記載さ
れたようなりＥＴ窒素吸着分析技術を用いて測定された
。上掲の各文献を参照して参考とされたい。表面積は特
に断らない限り、総て焼成後且つメタノール解離反応に
使用前に測定された。

第１表は結果を表示し、総ての部は重量部である。

実施例　５−３７ 本発明の数種の触媒は実施例１の方法を用いて製造され
、下記のように試験された。

メタノール解離反応は２５０°ｃ、　２気圧（２００ｋ
Ｐａ）で行われ：流量は３５ｓｅｃｍに設定された。

反応混合物は、直列に連結され、及び熱伝導検出器を備
えた二つのガスクロマトグラフにより分析された。Ｃｏ
２、メタノール、メチルホルメート、ジメチルエーテル
、水及び他の高沸点生成物は分離され、１００℃から１
６０℃まで８℃／分の温度上昇プログラム方式で操作さ
れる第−ＧＣカラム（８０／１００ボラバツク［Ｐｏｒ
ａｐａｋ］　Ｔ　。

１／８”×８′充填カラム）中で分析された。Ｃ０１Ｈ
２及びメタンのような気体状生成物は７０℃で操作され
る第二カラム（モレキュラシーブ５Ａ％　　ｌ／８’　
Ｘ８″充填カラム）中で分析された。

両方のクロマトグラフのキャリヤーガスは３９ｓｅｃｍ
のＨｅ中８．５％Ｈ７の組成であった。

メタノールの転換率は反応器中に供給されたメタノール
のモル当たり転換されたメタノールのモルとして定義さ
れる。ｃｏ及び水素が主成分であり；他の生成物は少量
のＣＯ８、ジメチルエーテル、メタンホルメート及び痕
跡量の水及びメタンを含んでいる。

ＣＯの選択性は反応したメタノールのモル当たり生じた
ｃｏのモルとして定義される。

第１表は結果を表示し、総ての部は重量部である。

一７ｏ！ｑ冑８＝−づ♀町ロ■トマ守 −９゜エ　、−６゜０　い、。。６　栃、あ、　　　　
　３］口■ｅＩ：ＩＣ＋口■■　閃■■口■　■■■■
　　　　　ｊ來 し 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１．２０ないし９９．９Ｉｉ量％の銅及び０．１ないし
２０重量％の無定形のシリカから成る非熔融メタノール
解離触媒を含有して成る組成物。

２、更に５ないし７５重量％のクロムを含有して成る上
記ｌに記載の触媒。

３、ｌ’ｉこマグネシウム、カルシウム、バリウム、ス
トロンチウム、マンガン、モリブデン、ルテニウム及び
パラジウム、それらの酸化物又は水酸化物から成る部類
から選択された一種又は多種の金属を含有して成る、上
記ｌ又は２に記載の触媒。

４．２ないし１０重量％の無定形のンリカを含む、上記
３に記載の触媒。

５、ＩＯないし４５重量％のクロムを含む、上記４に記
載の触媒。

６．１ないし１５重量％のバリウムを含む、上記５１こ
記載の触媒。

７．１ないし５重量％のマンガンを含む、上記５に記載
の触媒。

８．６５なｕｌＬ７５重量％の銅、２０ないし３０重量
％のクロム、及び２ないし４重量％の無定形シリカを含
む、上記７に記載の触媒。

９、一種又は多種の金属がハロゲン又は硫黄を含まない
、上記３に記載の触媒。

１０、最低３０ｍ２／９の表面積を有する、上記１．２
又は３に記載の触媒。

１１、約１００℃ないし約４００°Ｃの範囲の温度でメ
タノールを上記１又は２に記載の触媒と接触させること
を含んで成る、メタノールを解離させるための改善され
た方法。

１２、約１００℃ないし約４００℃の範囲の温度でメタ
ノールを上記３に記載の触媒と接触させることを含んで
成る、メタノールを解離させるだめの改善された方法。

１３、約２００°Ｃないし約３００°Ｃの範囲の温度で
メタノールを上記８に記載の触媒と接触させることを含
んで成る、メタノールを解離させるための改善された方
法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１．２０ないし９９．９重量％の銅及び０．１ないし
   ２０重量％の無定形のシリカから成る非熔融メタノール
   解離触媒を含有して成る組成物。