JPH04124168A - α―シアノアクリレート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、接着剤として有用なα−シアノアクリレート
類の製造方法の改良に関する。

〈従来の技術〉 α−シアノアクリレート類は、−船釣にシアノ酢酸エス
テルとホルムアルデヒドを例えば有機溶媒中で縮合し、
得られた重合体を高温減圧下に解重合を行なって製造さ
れるが、この方法で得られる粗α−シアノアクリレート
類は、一般に純度も低く、接着性能、安定性等において
劣るため、該粗モノマーを蒸留精製し、高純度のα−シ
アノアクリレート類として得ている。

ここで、蒸留精製する方法としては、五酸化リン、リン
酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性物質及びハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコ
ール、ピロガロールなどの重合禁止剤を添加し、ＳＯｌ
等の酸性ガス気流下で減圧で加熱蒸留する方法が知られ
ている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これら従来の蒸留精製法では蒸留中のゲ
ル化を防ぐ目的で、特にＳＯ８等の酸性ガス気流下で蒸
留を行う必要があり、このため、得られたα−シアノア
クリレート類には、多量の酸性ガスが含まれ、それを更
に脱気等によって除去する必要があった。

又、これらの酸性ガスはすべて廃ガスとして放出される
ため除害設備等の必要があり、工業的操作土及び環境面
においても問題かあった。

従って、当業界ではかかる脱気工程等を必要とせず、か
つ有害な酸性ガスを用いない蒸留精製方法の出現か要望
されていた。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、以上のような要請から、酸性ガスを用い
ない蒸留精製方法について鋭意研究、検討を行い、遂に
本発明の方法を見出した。

すなわち、本発明の方法は、α−シアノアクリレート類
を蒸留精製するに際し、ＢＦ、錯塩の存在下に蒸留精製
することを特徴とするα−シアノアクリレート類の製造
方法である。

本発明の特徴は、酸性ガスに替え、ＢＦ、錯塩を添加す
ることで安定した蒸留精製か行えることを見出した点に
ある。

本発明の方法に用いられるＢＦ、錯塩としては、具体的
にはＢＰ、とメチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プ
ロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等との錯塩であるＢＰ３エ
ーテル錯塩、ＢＦ３とギ酸、酢酸、プロピオン酸又は酪
酸との錯塩であるＢＦ＋カルボン酸錯塩、ＢＦ３とフェ
ノール、クレゾール、カテコール又はハイドロキノン等
の錯塩であるＢＰ、フェノール錯塩等を挙げることか出
来る。

本発明にいうα−シアノアクリレ−１・類としては、具
体的にはメチル−α−シアノアクリレート、エチル−α
−シアノアクリレート、プロピルα−シアノアクリレー
ト、アリル−α−ノアノアクリレート、ブチル−α−シ
アノアクリレート、ヘプチル−α−シアノアクリレート
、ヘキシル−α−シアノアクリレ−１・、オクチル−α
−シアノアクリレート、デシル−α−ソアノアクリレー
トドデシルーα−シアノアクリレ−１・、（２−クロロ
エチル）−α−シアノアクリレート、（２−メトキシエ
チル）−α−シアノアクリレート、（２−エトキシエチ
ル）−α−シアノアクリレート、（２−ブトキシエチル
）−α−シアノアクリレート、ベンジル−α−シアノア
ク？ル−ト、フェニル−α−シアノアクリ１ノート、ト
リフルオロイソプロピル−α−シアノアクリレート等か
挙げられる。

本発明の方法を実施するに当たっては、通常の方法で、
例えば、シアノ酢酸エステルとホルムアルデヒドを例え
ば育種溶媒中、触媒の存在下に縮合し、得られた重合体
を高温（約１５０°Ｃ以上）で減圧下に解重合を行なっ
て粗α−シアノアクリレート類を製造する。この粗α−
シアノアクリレート類に対して、本発明の蒸留精製方法
を適用するのが一般的である。

すなわち、上記の方法で製造された粗α−シアノアクリ
レート類に前記ＢＦ、錯塩を所定量添加した後、−船釣
に行われる方法、例えば１〜１０■Ｈｇの減圧下、温度
３０〜１３０℃、好ましくは３５〜１００℃で蒸溜する
ことによって行なわれる。

なお、更に着色の防止、セットタイムの向上等を目的と
して、蒸留等によって製造されたα−シアノアクリレー
トモノマーに対して、更に本発明の蒸留精製法を適用す
ることもでき、場合によっては更に好ましい結果を与え
る。

本発明の蒸留精製法において、前記ＢＰ、錯塩の添加量
は、前記α−シアノアクリレ−１・類１００部に対して
通常０．０００１〜１重量部の範囲であり、好ましくは
０．０００５〜１重量部の範囲である。この範囲未満で
あると貯蔵安定性を低下させ、またこの範囲を越えると
硬化速度を過度に遅くさせる傾向を示すため、瞬間接着
剤としての機能を果たすことか出来なくなる。

本発明の蒸留精製方法において添加するＢＦＳ錯塩はそ
れ自身単独で目的とする効果を充分に発揮することが出
来るか、更に必要によっては、従来から知られている五
酸化リン、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性物
質及びハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤と併用
・添加することも可能であり、場合により、更に好まし
い結果を得ることができる。

本発明の方法に実施するに際しては、窒素ガス、ヘリウ
ムガス等の不活性ガス気流下で蒸留を行なうことかより
好ましい。この場合は、従来行われている蒸留後の脱気
等、酸性ガス除去等の煩雑な操作を行う必要かないので
好都合である。

通常は、以上の様にして得られた流出液に、更に安定剤
として、Ｓ０２、ＳＯ１、パラトルエンスルホン酸、プ
ロパンサルトン、メタンスルホン酸、ＢＰ、エーテル錯
塩、ＨＢＦ、等のアニオン重合禁止剤を任意の量を添加
することによって最終製品として仕上げることか出来る
。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、ＳＯｌ等の酸性ガスを用いずに
安定して蒸留精製を行なうことかでき、しかも酸性ガス
の除外設備の必要等か全く無く、更に蒸留後の酸性ガス
を除去する手間も省け、蒸留の後必要により適当な安定
剤を任意の量添加することによって最終製品とすること
が出来る等、実用的価値の高い方法である。更に得られ
たα−シソアノアクリレート類、従来必然的に含まれて
きた酸性ガスを全く含まないものとすることもでき、こ
のため、硬化速度が酸性ガスを用いた場合に比へ一般的
に短かく、かつ保存安定性に優れる等の作用効果を兼備
するものである。

〈実施例〉 以下、本発明の方法を実施例及び比較例によって更に詳
しく説明する。

合成例１ 粗エチルーα−シアノアクリレートの合成攪拌機、温度
計、水分離器、滴下ａ−トを備えた三ツロフラスコにバ
ラホルムアルデヒド６０部、トルエン２００部、ピペリ
ジン０．２部を仕込み、８０〜９０℃の温度に保ち、攪
拌しなからシアノ酢酸エチルエステル２２６部を６０分
かけて滴下した。滴下終了後生成水を共沸分離しなから
還流させ、理論量の水か留出するまで約６時間反応させ
、ポリマーのトルエン溶液を得た。この溶液を常圧脱溶
媒後、リン酸トリクレジル３０部、五酸化リン６部、ハ
イドロキノン３部を加えて、充分混合した。減圧脱溶媒
した後、続いて３ｍｍＨｇの減圧下て１７０〜２００°
Ｃに加熱して解重合を行い、エチル−α−シアノアクリ
レートの粗製品２１２部を得た。

合成例２ 合成例１において、シアノ酢酸エチルエステル２２６部
に代え、シアノ酢酸メチルエステル１９８部を用い、以
下同様にして粗メチルーα−シアノアクリレ−１−１８
７部を得た。

合成例３ 粗プロプルーα−シアノアクリレートの合成合成例１に
おいて、シアノ酢酸エチルエステル２２６部に代え、シ
アン酢酸プロプルエステル２５４部を用い、以下同様に
して粗プロブルーα−シアノアクリレート２３７部を得
た。

合成例４ 粗ブチルーα−シアノアクリレートの合成合成例■にお
いて、シアノ酢酸エチルエステル２２６部に代え、シア
ノ酢酸ブチルエステル２８２部を用い、以下同様にして
粗ブチルーα−シアノアクリレート２６２部を得た。

合成例５ 粗（２−エトキシエチル）−α−シアノアクリレートの
合成 合成例１において、シアノ酢酸エチルエステル２２６部
に代え、シアノ酢酸エトキシエチルエステル３１４部を
用い、以下同様にして粗（２−エトキシエチル）−α−
シアノアクリレート２９０部を得た。

実施例１〜１３ 前記合成例１〜５に記載の方法によって得られた粗シア
ノアクリレート類（１００部）に対して、重合禁止剤と
してハイドロキノン（０，５部）及び五酸化リン（０，
１部）をそれぞれ添加し、本発明にいうＢＦ、錯塩とし
て表−１に示す各種ＢＰ、錯塩を夫々表−１に示す量を
添加し、１〜３ｍｍＨｇの減圧下、温度３５°Ｃ〜９０
℃で蒸留し、初留分の一部をカットした後、高純度の精
製モノマー（夫々９０部）を得た。この蒸留の状況を実
施例１〜１３として表−１に示した。

比較例１〜３ 比較のために、本発明ＢＰ、錯塩を用いずに従来の酸性
ガス（ＳＯ，ガス）気流下で前記同様減圧蒸留を行った
ものを比較例１及び２として、更に酸性ガスに替え窒素
ガス気流下で前記同様減圧蒸留を行ったものを比較例３
として、夫々表−１に示した。

以上の方法で得られた高純度α−シアノアクリレートを
用いて、鋼／鋼での硬化速度の測定及び７０°Ｃでの加
熱ゲル化日数による貯蔵安定性の試験を行った結果を表
−１に示した。

表−１における補足説明 （１）実施例３以外は全て窒素ガス気流下で蒸留を行な
った。

（２）安定剤については、実施例の全部及び比較例３で
は、蒸留によって得られた高純度のエチルシアノアクリ
レート　１００部に対し、夫々表−１に示した安定剤を
夫々表−１に示す量を添加したものである。

比較例１では蒸留後Ｓｏ２ガスを多量に含んだままの状
態（脱気前のまま）を最終製品とし、また比較例２では
比較例１のエチルシアノアクリレートを脱気によってＳ
　Ｏｔを０．００３部になるよう調整して製造したもの
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−シアノアクリレート類を蒸留精製するに際し
   、ＢＦ＿３錯塩の存在下に蒸留精製することを特徴とす
   るα−シアノアクリレート類の製造方法。
2. （２）ＢＦ＿３錯塩の添加量が、α−シアノアクリレー
   ト類１００部に対して０．０００１〜１重量部の範囲で
   ある請求項（１）に記載の方法。
3. （３）蒸留温度を、３０℃〜１３０℃で行う請求項（１
   ）又は（２）のいずれかに記載の方法。