JPH0412462B2 - - Google Patents

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JPH0412462B2
JPH0412462B2 JP22295282A JP22295282A JPH0412462B2 JP H0412462 B2 JPH0412462 B2 JP H0412462B2 JP 22295282 A JP22295282 A JP 22295282A JP 22295282 A JP22295282 A JP 22295282A JP H0412462 B2 JPH0412462 B2 JP H0412462B2
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JP
Japan
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layer
coupler
silver halide
emulsion
present
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JP22295282A
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Japanese (ja)
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JPS59113437A (en
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Toshibumi Iijima
Satoshi Nakagawa
Hiroshi Menjo
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH0412462B2 publication Critical patent/JPH0412462B2/ja
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C2200/00Details
    • G03C2200/35Intermediate layer
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロンゲ化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは感度、粒状性、鮮鋭性、保存性およ
び階調性等の写真特性が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。 〔従来技術〕 従来からハロゲン化銀写真感光材料(以下、感
光材料と称す。)としては高感度で、かつ微粒子
化された感光材料の開発が強く要望され、そのた
め多くの改良された感光材料、特にカラー感光材
料が提案されている。 上記の目的に適合した感光材料の1つとして、
例えば英国特許第923045号明細書は、実質的に同
じ色相に発色する耐拡散性カプラーを含む高感度
ハロゲン化銀乳剤層(以下、高感度乳剤層と称
す。)と、低感度ハロゲン化銀乳剤層(以下、低
感度乳剤層という。)とに同一感色性ハロゲン化
銀乳剤を分離重層塗布し、更に高感度乳剤層の最
大発色濃度を低く調節する事によつて粒状性を劣
化させずに感度を上げ得ることを述べている。 しかしながら近年特に撮影用カラー感光材料
は、ますます高感度化を要求され、ハロゲン化銀
乳剤層に粒状性の劣る粗大なハロゲン化銀およ
び/またはカプリング速度の大きいカプラーの使
用を余儀なくされている。そのため、上記英国特
許第923045号明細書に記載の方法では粒状性の改
良度合が不十分となり、さらに粒状性改良の工夫
がなされてきた。 例えば、特公昭49−15495号公報には、前記高
感度乳剤層と低感度乳剤層の間にゼラチン層を設
けることにより粒状性が改良できると述べられて
いる。この方法は、低濃度域の粒状性は改良され
るが階調性への悪影響が著しく、一方、階調性を
回復するために従来技術、例えばハロゲン化銀の
粒径を大きくして低感度乳剤層の感度を高くする
と、特に実技上重要な中濃度域の粒状性が劣化し
てしまつて好ましくない。更には、上記の構成を
有する多層のカラー感光材料においては、発色画
像濃度が現像処理条件、例えばPH値、温度、時間
等の変化に対してその安定性を劣化させるという
欠点をも有している。 又、例えば特開昭57−155536号公報には、前記
高感度乳剤層と低感度乳剤層の間に前記高感度お
よび低感度乳剤層に含有する写真用耐拡散性カプ
ラーと実質的に同一色相に発色し、かつカプリン
グ速度が前記高感度乳剤層に含まれる写真用耐拡
散性カプラーのカプリング速度より大きくない写
真用耐拡散性カプラーを含む非感光性親水性コロ
イド層を設けることにより、粒状性と階調性が改
良できると述べられている。この方法は階調性の
破錠がなく、粒状性が改良されるが、低濃度から
中濃度域の粒状性の改良がいまだに不充分であ
る。例えば上記特公昭49−15495号公報および特
開昭53−7230号公報には、前記高感度乳剤層と低
感度乳剤層の間に、それぞれ発色濃度の低い中感
度ハロゲン化銀乳剤層を設け、該層に発色現像主
薬の酸化体と反応して拡散性の現像抑制物質を放
出し得る化合物(以下、DIR化合物と称す。)を
含有させる方法が述べられている。しかしこれら
の方法は、ハロゲン化銀使用量の増大に伴なうカ
ブリ増および貴重な銀資源の使用量増等の欠点を
有する。 また同一感色性ハロゲン化銀乳剤層を2層以上
有する感光材料において通常、より高い感光度を
有するハロゲン化銀乳剤層はカプラー密度を低く
することにより粒状性を向上させている(この場
合、現像反応から生じた現像主薬の酸化体はカプ
リング反応する相手を求めて広い範囲に拡散し、
濃度の低い大きなボケた色素雲を形成し、粒状性
を悪化させないものと考えられる)が、該より高
い感光度を有するハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀の現像によつて生成された現像主薬の酸化体
は生成された層内だけに止まらず、隣接あるいは
近接しているカプラー密度のより高い、より低い
感光度を有するハロゲン化銀乳剤層にまで拡散
し、そこで粒状の目立つ色素雲を形成する。その
結果、感光材料を鑑賞する際、問題になる濃度
(あるいは感光)域にまで、より高い感光度を有
するハロゲン化銀乳剤層の現像銀粒子の影響が及
んで粒状性が劣化するという欠点を生じる。 〔発明の目的〕 そこで本発明の目的は、高感度で階調性が良
く、さらには鮮鋭性、画像保存性および粒状性が
改良された、銀使用量が少なくてよい感光材料を
提供することにある。 〔発明の効果〕 本発明者等が種々検討を重ねた結果、上記目的
は、支持体上に、感色性は実質的に同一であるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層を有し
ており、かつ写真用耐拡散性カプラーを含有する
感光性層を支持体上に少なくとも1つ有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記複数のハロ
ゲン化銀乳剤層のうち少なくとも最も感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層の支持体側に隣接して非感
光性中間層が設けられており、さらに該非感光性
中間層(以下、本発明に係わる中間層と称す。)
には発色現像主薬の酸化体とカプリング反応を起
こすことにより発色現像主薬の酸化体とカプリン
グ反応を起こし得るカプリング成分を放出し得る
耐拡散性の化合物が含有されているハロゲン化銀
写真感光材料により達成し得ることを見い出し
た。 すなわち本発明は、改良された新規な感光材料
を提案し、前記課題を解決したものである。 〔発明の構成〕 以下、本発明の感光材料について更に詳細に説
明する。 以下本発明を説明するにあたり、本発明の1つ
の態様を説明する。すなわち本発明において、例
えば本発明に係わる中間層をはさんで感光度の異
なる感光性層すなわち高感度乳剤層と低感度乳剤
層とを設けてなる。この場合、高感度乳剤層およ
び低感度乳剤層はそれぞれ1層でも良いが、2層
以上にすると本発明の効果にさらに前記英国特許
第923045号明細書記載の方法の効果が加成的に加
わり好ましい。又本発明において高感度乳剤層は
低感度乳剤層よりも支持体から離れて設けられる
事が好ましく、高感度乳剤層、低感度乳剤層がそ
れぞれ更に2層以上の構成になる場合には支持体
に近い方の層ほど低感度の層であることが好まし
い。 また前記高感度乳剤層と低感度乳剤層との感度
差は、階調性と粒状性を考慮して最適な点を周知
の方法で求めれば良いが、一般的には概して0.1
〜1.0KgE(E;露光量)の差を有することが好ま
しい。 更に前記高感度乳剤層と低感度乳剤層は実質的
に同一の感色性を有しており、かつ発色現像処理
後においては前記2つの乳剤層は実質的に同一の
色相を有する発色色素を形成し得る写真用耐拡散
性カプラーを含有することが好ましい。 さらに、本発明に係わる中間層には、発色現像
主薬の酸化体とカプリング反応を起こすことによ
り発色現像主薬の酸化体とカプリング反応を起こ
し得るカプリング成分を放出し得る耐拡散性の化
合物(以下本発明に係わる化合物と称す。)が含
有されているが、本発明に係わる化合物が発色現
像主薬の酸化体とカプリング反応を起こし、結果
的に着色成分を形成する場合、その色相は前記高
感度乳剤層および低感度乳剤層において形成され
る発色色素の色相と実質的に同一であるかまたは
無色を呈することが好ましい。 本発明に係わる中間層には、本発明に係わる化
合物の他に、他種の写真用耐拡散性カプラー、現
像の進行を調節するためのハイドロキノン誘導
体、無呈色カプラー、微粒子ハロゲン化銀等を含
有することもできる。また該中間層は2層以上か
ら構成することもできる。 一般にカプラーを含有する感光材料は写真用耐
拡散性のシアン発色用カプラーを含有する赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色用カプラーを
含有する緑感性乳剤層、およびイエロー発色用カ
プラーを含有する青感性乳剤層より構成される
が、本明細書において“実質的に感色性が同一で
ある”ということは実質的に同一スペクトル領域
に感光域を持つことを意味し、それぞれ赤、緑、
青の3つの区分を示す広義の意味であり、僅かな
スペクトルの変化の実質的に同一であると見做
す。また本発明に係る感光材料は、赤感性、緑感
性、青感性の各層について適用すると、それぞれ
本発明に係わる顕著な効果が認められるが、少な
くとも緑感性層が本発明の態様を示すものが好ま
しく、また本発明の全ての感色性層に適用すれ
ば、更に最終のカラー画像の画質は優れたものと
なる。 また前述の本発明に係わる中間層に含有される
本発明に係わる化合物の添加量は発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応の結果、着色成分を形成
する場合、前記態様において高感度乳剤層、本発
明に係わる中間層および低感度乳剤層の最大発色
濃度比率は低感度乳剤層の最大発色濃度を1とし
て、高感度乳剤層、非感光性中間層はそれぞれ
0.02〜0.7で、好ましくは0.05〜0.6、特に好まし
くは0.05〜0.2である。ここで本発明に係わる中
間層に含有される本発明に係わる化合物の発色は
高感度乳剤層および低感度乳剤層の現像時に生成
した現像主薬の酸化体との反応によるものと考え
られる。また、上記のカプリング反応の結果、実
質的に無色を呈するカプリング生成成分を形成す
る場合の添加量は特に限定はされないが、好まし
くは上限が8×10-2モル/m2、さらに好ましい上
限は3×10-2モル/m2であり、下限はおよそ1×
10-7モル/m2である。 前記態様で本発明に係わる中間層に本発明に係
わる化合物を2種以上併用することができる。2
種以上の併用の際、本発明に係わる中間層に含ま
れる本発明に係わる化合物のうち少なくとも1つ
は、高感度乳剤層に含まれる写真用耐拡散性カプ
ラーを中で最もカプリング速度の大きいものと比
較して、カプリング速度が同等かそれ以上が好ま
しい。高感度乳剤層に含まれる写真用耐拡散性カ
プラーの中で最もカプリング速度の大きいものと
比較して、カプリング速度が同等かそれ以上の本
発明に係わる化合物は、本発明に係わる中間層に
含まれる上記以外の本発明に係わる化合物およ
び/または前記の種々の化合物のうち30%以上含
まれることが好ましく、70%以上含まれることが
特に好ましい。 本発明において高感度乳剤層および本発明に係
る中間層に含まれるカプラーおよび本発明に係る
化合物のカプリング速度の比較は、当業界周知の
方法で調製したハロゲン化銀乳剤液に、ハロゲン
化銀1モルに対し対象となるカプラーまたは本発
明に係る化合物を0.05モル添加し、通常良く知ら
れたセンシトメトリーを行なう。この際、発色現
像後、漂白処理を行なわずに定着処理以降の処理
プロセスを経た同一露光条件下のそれぞれの試料
の現像銀量を比較することにより行なう。カプリ
ング速度は現像銀量がより多く生成されている試
料に用いられているカプラーまたは本発明に係る
化合物がカプリング速度が速いと定義する。カパ
ラーまたは本発明に係る化合物の添加方法は、カ
プラーまたは本発明に係る化合物2モルをトリク
レジルフオスフエート4モル、酢酸エチル50モル
の混合溶媒に加熱溶解した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液と混合
し、次いで高速度回転ミキサーで乳化分散した
後、ハロゲン化銀乳剤液に添加することにより行
なう。上記混合溶媒に溶解できないカプラーは溶
解し得る溶媒に、高沸点溶媒とカプラーとを当モ
ルにして溶解し、乳化分散して添加する。 本発明に係わる化合物で好ましいものは、カプ
リング速度の上記比較法において現像銀生成量が
多く、かつ発色現像主薬の酸化体とのカプリング
反応後の着色成分の発色々素濃度が低い特性を有
するものが有意に用いられる。 本発明に係わる化合物は、耐拡散型カプラー成
分及び発色現像主薬の酸化体のスカベンジヤー成
分の両方を分子中に有する化合物であつて、耐拡
散型カプラー成分と発色現像主薬の酸化体との反
応が最初に起こり、ついでその反応の生成物がス
カベンジヤーとして発色現像主薬の酸化体と反応
する型のものと、最初にスカベンジヤー成分と発
色現像主薬の酸化体との反応が起こり、ついで、
その反応の生成物が耐拡散型カプラーとして発色
現像主薬の酸化体と反応する型のものが含まれ
る。 上記スカベンジヤー化合物乃至スカベンジヤー
成分とは現像時にカラー感光材料中の発色現像種
薬の酸化体をスカベンジするものであつて、代表
的なものとしては発色現像主薬の酸化体とカプリ
ング反応して、写真特性上悪影響のない生成物、
例えば、無呈色の化合物又はカラー感光材料から
流出しうる化合物を生成するものが挙げられる。 本発明に係わる化合物として代表的なものとし
ては、下記一般式〔〕〜〔〕で示されるもの
が挙げられる。 一般式〔〕 式中、Rは水素原子、アルキル基又はフエニル
基を、耐拡散型カプラー成分−は発色現像主薬
の酸化体とカプリング反応して、耐拡散型配色色
素を形成しうる耐拡散型カプラーからその活性点
の水素原子を除いた残基を、カプラー成分−は
発色現像主薬の酸化体とカプリング反応して、拡
散型発色々素又は実質的な可視光を吸収しない無
呈色化合物を形成しうるカプラーからその活性点
の水素原子を除いた残基を表わす。ここにカプラ
ー成分−が前述のスカベンジヤー成分に相当す
る。 一般式〔〕で示される化合物は耐拡散型カプ
ラー成分−及びカプラー成分−のうち、発色
現像主薬の酸化体との反応性が大なる成分が初め
に該酸化体と反応し、その際該成分とCH−Rと
の結合が開裂し、ついで残余の成分が発色現像主
薬を酸化体と反応する。 一般式〔〕 式中、耐拡散型カプラー成分−は発色現像主
薬の酸化体とカプリング反応することにより耐拡
散型発色々素を形成しうる耐拡散型カプラーか
ら、その非活性点の水素原子を除いた残基を表わ
し、カプラー成分−は一般式〔〕と同義であ
る。ここに耐拡散型カプラー成分−は初めは不
活性であるが活性なカプラー成分−が発色現像
主薬の酸化体と反応する際にカプラー成分−と
の結合が開裂して活性となる。又、カプラー成分
−が前述のスカベンジヤー成分に相当する。 一般式〔〕において、耐拡散型カプラー成分
−は該成分中の酸素原子によりカプラー成分−
の活性点に結合しているものが好ましい。ここ
に該酸素原子と耐拡散型カプラー成分−中の活
性点の炭素原子との結合状態は、下記のものが好
ましい。 * C (−C=C−)nC−* O 〔* C は、活性点の炭素原子を、* O は上述の酸素原
子を表わし、mは0又は1である。〕 一般式〔〕 式中、耐拡散型カプラー成分−は一般式
〔〕と同義であり、カプラー成分−は発色現
像主薬の酸化体とカプリング反応して、拡散型発
色々素又は実質的に可視光を吸収しない無呈色化
合物を形成しうるカプラーからその非活性点の水
素原子を除いた残基を表わす。ここにカプラー成
分−は初めは不活性であるが、活性な耐拡散型
カプラー成分−が発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応する際に耐拡散型カプラー成分−と
の結合が開裂して活性なスカベンジヤーとなる。
又、カプラー成分−が前述のスカベンジヤー成
分に相当する。 一般式〔〕においてカプラー成分−は該成
分中の酸素原子により耐拡散型カプラー成分−
の活性点に結合しているものが好ましい。ここに
該酸素原子とカプラー成分−中の活性炭素原子
との結合状態は下記のものが好ましい。 * C (−C=C−)nC−* O 〔* C は、活性炭素原子を、* O は上述の酸素原子を
表わし、mは0又は1である。〕 一般式〔〕〜〔〕におけるカプラー成分−
及びとしては従来、知られたカプラーの残基
が用いられる。該カプラーとしてはフエノール型
カプラー、ナフトール型カプラー、ピラゾロン型
カプラー、開鎖ケトメチレン型カプラー、インダ
ノン型カプラーが挙げられる。 上記カプラーとしては、米国特許第2298443号、
同第2407210号、同第2875057号、同第3048194号、
同第3265506号、同第3447928号各明細書および
“Farbkuppler−eine Literaturubersicht”Agfa
Mitteilung(Band)〔“フアルブクプラーアイネ
リテラチユリユーバーリツヒ”アグフアミイツタ
イルング(バンド)〕112〜126頁(1961年)な
どに記載されているベンゾイルアセトアニリド型
イエローカプラー、またはピバロイルアセトアニ
リド型イエローカプラー、米国特許第2369489号、
同第2343703号、同第2311082号、同第2600788号、
同第2908573号、同第3152896号、同第3519429号
明細書および前記のAgfa Mitteilung(Band)
126〜156頁(1961年)などに記載されているピラ
ゾロン系マゼンタカプラー、インダゾロン系マゼ
ンタカプラーなど各種のマゼンタカプラー及び米
国特許第2367531号、同第2423730号、同第
2474293号、同第2772162号、同第2895826号、同
第3002836号、同第3034892号、同第3041236号各
明細書および前記のAgfa Mittellung(Band)
156〜175頁(1961年)に記載されているナフトー
ル系またはフエノール系カプラーが挙げられる。 次に本発明に係わる化合物の代表例を挙げるが
本発明はこれに限定されるものではない。 本発明によれば、本発明の感光材料には感色性
が実質的に同一であり、かつ感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層中に、そ
れぞれ該感色性に対応した色調を与える耐拡散性
の発色色素を生成せしめる写真用耐拡散性カプラ
ーを含有させることができる。例えば上記によ
り、本発明に使用される写真用耐拡散性シアンカ
プラーは、フエノール系化合物、ナフトール系化
合物が好ましく、例えば米国特許第2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2895826号、同
3253924号、同3034892号、同3311476号、同
3386301号、同3419390号、同3458315号、同
3476563号、同3591383号等に記載のものから選ぶ
ことができ、それらの化合物の合成法もこれら各
明細書に記載されている。 本発明において使用される写真用耐拡散性マゼ
ンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロ
トリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、イソダゾロン系などの化合物が挙げられる。
ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米国特
許第2600788号、同3062653号、同3127269号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558318号、同3684514号、同3888680号、特開昭
49−29639号、同49−111631号、同49−129538号、
同50−13041号等に記載されている化合物;ピラ
ゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとしては、
米国特許第1247493号、ペルギー特許第792525号
に記載されている化合物;ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許
第3061432号、西独特許第2156111号、特公昭46−
60479号に記載されている化合物;更にインダゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、ベルギー特許
第769116号に記載されている化合物は本発明に有
利に用いることができる。 本発明において使用される写真用耐拡散性イエ
ローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメチレ
ン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプ
ラー、ピバロイルアセトアニリド型イエローカプ
ラーを用いることができる。更にカプリング位の
炭素原子がカプリング反応時に離脱することがで
きる置換基と置換されている2当量型イエローカ
プラーも有利に用いられている。これらの例は米
国特許第2875057号、同3265506号、同3664841号、
同3408194号、同3447928号、同3277155号、同
3415652号、特公昭49−13576号、特開昭48−
29432号、同48−66834号、同49−10726号、同49
−122335号、同50−28834号、同50−132926号な
どに合成法とともに記載されている。 本発明においては必要に応じて上記写真用耐拡
散性カプラーと併用してカラードカプラーを用い
ることもでき、例えば使用される写真用耐拡散性
カラードシアンカプラーとしては、フエノールま
たはナフトール誘導体のものが一般的であつて、
その例は例えば、米国特許第2521908号、同
3034892号、英国特許第1255111号、特開昭48−
22028号、同50−123341号、同50−10135号、米国
特許第3476563号等に合成法とともに記載されて
いる。また、本発明において使用される写真用耐
拡散性のカラードマゼンタカプラーとしては一般
的にはカラーレスマゼンタカプラーのカプリング
位にアリールアゾ置換した化合物が用いられ、た
とえば、米国特許第2801171号、同2983608号、同
3005712号、同3684514号、英国特許第937621号、
特開昭49−123625号、同49−31448号に記載され
ている化合物が挙げられる。更に米国特許第
3419391号に記載されているような現像主薬の酸
化体との反応で色素が処理溶液中に流出していく
タイプのカラードマゼンタカプラーも用いること
ができる。 本発明における上記写真用耐拡散性カプラーの
使用量は一般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀
1モル当り2×10-3モルないし5×10-1モル、好
ましくは高感度乳剤層では5×10-3モルないし5
×10-2モル、低感度乳剤層では2×10-2モルない
し3×10-1モルである。本発明に係わる中間層に
は、本発明に係わる化合物の効果を阻害しない程
度の量、すなわち1×10-3モル/dm2ないし8×
10-3モル/dm2、好ましくは4×10-6モル/dm2
ないし3×10-5モル/dm2を添加してもかまわな
い。 本発明において使用される本発明に係わる化合
物および他種の写真用耐拡散性カプラーの分散方
法としては、所謂アルカリ水溶液分散法、固体分
散法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散法
等の種々の方法を用いることができ、写真用耐拡
散性カプラーの化学構造等に応じて適宜選択する
ことができる。 本発明においては、ラテツクス分散法や水中油
滴型乳化分散法が特に有効である。これらの分散
方法は従来からよく知られており、ラテツクス分
散法およびその効果は、特開昭49−74538号、同
51−59943号、同45−32552号各公報やリサーチ・
デイスクロージヤー(Research Disclosure)、
1976年8月、No.14850、77〜79頁に記載されてい
る。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、2−アセノアセトキシエチ
ルメタクリレート、2−(メタクリロイルオキシ)
エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエー
ト、3−(メタクリロイルオキシ)プロパン−1
−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド、N−〔2−(2−メチル−4−オキ
ソペンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのよう
なモノマーのホモポリマー、コポリマーおよびタ
ーポリマーである。水中油滴型乳化分散法は、カ
プラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の
方法が適用できる。すなわち、たとえばトリクレ
ジルホスフエート、ジブチルフタレートなどの沸
点175℃以上の高沸点有機溶媒および/または酢
酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶
媒の単独または混合溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度
回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散した
後、ハロゲン化銀乳剤層または中間層中に直接添
加するか、または前記乳化分散液を公知の方法に
より低沸点溶媒を除去した後、これをハロゲン化
銀乳剤中または本発明に係わる中間層中に添加す
る。 更に本発明に併用しうる無呈色カプラーとして
は、英国特許第861138号、同914145号、同
1109963号、特公昭45−14033号、米国特許第
3580722号およびミツトタイルンゲン・アウスデ
ン・フオルシユニングス・ラボラトリーエン・デ
ア・アグフア・レベルキユーセン4巻、352〜367
頁(1964年)等に記載のものから選ぶことができ
る。 また本発明の効果を高めるために、前述の態様
である高感度乳剤層、低感度乳剤層および/また
はこれら乳剤層にはさまれる本発明に係わる中間
層に、現像主薬の酸化物と反応して現像抑制剤を
放出する化合物(以下DIR化合物と称す。)を含
有させることが好ましい。DIR化合物についは、
例えば米国特許第3227554号、特開昭54−145135
号に詳細に記載されている。DIR化合物は、上記
の構成層に対して2mg/dm2までの量で使用し、
特に好ましくは0.1〜0.9mg/dm2までの量で使用
する。 また、前述の本発明の態様の他に、感光度が異
なる3層またはそれ以上のハロゲン化銀乳剤層を
有する感光性層を少なくとも1つ有する感光材料
にも、本発明は好ましく適用することができる。
例えば、前記感光性層が、支持体側から最も遠い
側に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、本発
明に係わる中間層および以下順次感光度が低くな
る様に2層またはそれ以上のハロゲン化銀乳剤層
が設けられた構成を有するものも、好ましい本発
明の効果を奏する。 本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層に用い
るハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、およびこ
れらの混合物等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に
使用される任意のものが包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも
微粒のものでもよき、粒径の分布は狭くても広く
てもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶は、正常晶、双晶でもよく、〔100〕面と〔111〕
面の比率は任意のものが使用できる。更に、これ
らのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外
部まで均一なものであつても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであつてもよい。また、こ
れらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成
する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界
において公知の方法によつて調整することができ
る。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は
可溶性塩類を除去するのが好ましいが、末除去の
ものも使用できる。また、別々に調整した2種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することも
できる。 本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層
のバインダーとしては、従来知られたものが用い
られ、例えばゼラチンが最も好ましく、その他に
もフエニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等を
併用してもよい。 上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤
により増感することができる。本発明において有
利に使用できる化学増感剤は、貴金属増感剤、硫
黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤の4種に
大別され、これらは併用することもできる。 貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
などの化合物を用いることができる。 なお、金化合物を使用するときには更にアンモ
ニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネー
トを併用することができる。 硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。 セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン
化合物を用いることができる。 還元増感剤には、1価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
シノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。 本発明の感光材料には、前述した添加剤以外に
安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚染
防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤その他感光材料に
有用な各種の添加剤が用いられる。 本発明の感光材料はハロゲン化銀乳剤層および
本発明に係わる中間層の他に保護層、他の中間
層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、バツク
層等の補助層を適宜設けることができる。 本発明の感光材料における支持体としてはプラ
スチツクフイルム、プラスチツクラミネート紙、
バライタ紙、合成紙等の従来知られたものを感光
材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい。こ
れらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化
するために下引加工が施される。 次に本発明によるカラー感光材料における主た
る構成層の好ましい実施態様を下記に例示する。
層の配列の順は、表面層側から支持体側に向つて
記されている。 (例示1) 1 1層もしくは2層以上の写真用耐拡散性イエ
ローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀
乳剤層 2 青色光を吸収するイエローフイルター層 3 写真用耐拡散性マゼンタカプラーを含有する
緑感光性高感度乳剤層 4 本発明に係わる化合物を含有する中間層 5 写真用耐拡散性マゼンタカプラーを含有する
緑感光性低感度乳剤層 6 1層もしくは2層以上の写真用耐拡散性シア
ンカプラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層 7 支持体 (例示2) 1 1層もしくは2層以上の写真用耐拡散性イエ
ローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀
乳剤層 2 青色光を吸収するイエローフイルター層 3 写真用耐拡散性マゼンタカプラーを含有する
緑感光性高感度乳剤層 4 本発明に係わる化合物を含有する中間層 5 写真用耐拡散性マゼンタカプラーを下記層6
に対し低密度に含有する緑感光性低感度乳剤層 6 写真用耐拡散性マゼンタカプラーを上記層5
に対し高密度に含有する緑感光性低感度乳剤層 7 1層もしくは2層以上の写真用耐拡散性シア
ンカプラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層 8 支持体 (例示3) 1 1層もしくは2層以上の写真用耐拡散性イエ
ローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀
乳剤層 2 青色光を吸収するイエローフイルター層 3 1層または2層以上の写真用耐拡散性マゼン
タカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層 4 写真用耐拡散性シアンカプラーを含有する赤
感光性高感度乳剤層 5 本発明に係わる化合物を含有する中間層 6 写真用耐拡散性シアンカプラーを含有する赤
感光性低感度乳剤層 7 支持体 上記本発明のカラー感光材料は露光後、通常用
いられる発色現像法で画像を得ることができる。
基本処理工程は、発色現像、漂白、定着工程を含
んでいる。これらの各基本処理工程を独立に行な
う場合もあるが、2つ以上の処理工程を行なうか
わり、それらの機能を持たせた処理液を用いて1
回の処理で行なう場合もある。たとえば発色現像
主薬と第2鉄塩漂白成分及びチオ硫酸塩定着成分
を含有する一浴カラー処理方法、あるいはエチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄()錯塩漂白成分とチ
オ硫酸塩定着成分を含有する一浴漂白定着方法等
である。 本発明の感光材料はあらゆる処理方法が適用で
きる。例えば、その代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行ない、必要に応じてさ
らに水洗、安定処理を行なう方法、発色現像後、
漂白と定着を分離して行ない、必要に応じてさら
に水洗、安定処理を行なう方法;あるいは前硬
膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定
着、水洗、後硬膜、水洗の順で行なう方法、発色
現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、
水洗、安定の順で行なう方法、発色現像によつて
生じた現像銀をハロゲネーシヨンブリーチをした
のち、再度発色現像をして生成色素量を増加させ
る現像方法、パーオキサイドやコバルト錯塩の如
きアンプリフアイヤー剤を用いて低銀量感光材料
を処理する方法等、いずれの方法を用いて処理し
てもよい。 本発明の化合物は、前述した本発明外の写真用
耐拡散性カプラー、ヴアイス(weiβ)カプラー、
同一出願人による昭和57年12月20日出願の特許願
〔発明の名称;ハロゲン化銀写真感光材料〕の明
細書に示すような「発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応を起こして流出型のカプリング生成物
を形成し得る化合物」、および「発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応して耐拡散性の発色色素
(本発明に係わる中間層の支持体側より遠い方に
ある高感度乳剤層中に含有された写真用耐拡散性
カプラーから生じたもの。)と実質的に同一色相
に発色する移動性の発色色素を形成し得る写真用
耐拡散性のカプラー(以下、移動性カプラーとい
う。)」と組合せて本発明に係わる中間層に好まし
く使用できる。かかる移動性カプラーの「移動
性」とは、発色現像主薬の酸化体とカプリング反
応した場合生成された発色色素が該耐拡散性カプ
ラーが含有される層内において移動し得る程度の
移動性を意味するものである。このような移動性
は下記移動性カプラーの調節基によりコントロー
ルされ得る。調節基は、この基が結合しているカ
プラー母核、カプラーに導入されている他の置換
基および使用される発色現像剤に依存している。
かかる移動性カプラーは下記一般式〔〕で表わ
すことができる。 一般式〔〕 式中、Coupは発色現像主薬の酸化体とのカプ
リング反応により発色色素を生成するカプラー母
核であり、安定基は上記カプラー母核のカプリン
グ位に結合していて、該カプラーと発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応に際し、Coupから
離脱することができる基である。そして上記の安
定基はカプラーを非拡散性とするに足るだけの分
子の大きさおよび形状をもつものである。調節基
はCoupに対して非カプリング位に結合した基で
あつて、カプラーと発色現像主薬の酸化体とのカ
プリング反応により生成された発色色素が前述の
ように移動性になるようにコントロールする基で
ある。上記のCoupはカプラー母核を表わすが、
発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応発色色
素を生成するためにこの分野で知られ、または用
いられているどのようなカプラー母核でもよい。 以下実施例を挙げて本発明を例証する。 実施例 1 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる支持体上に下記の各層を支持体側より
順次塗設して試料1、2、3、4、5および6を
作成した。 試料−1 層−1……緑感光性低感度乳剤層 6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒
子サイズ0.5μ、乳剤1Kg当りハロゲン化銀0.25モ
ル、ゼラチン40gを含む)を通常の方法で調整
し、この乳剤1Kgを金および硫黄増感剤で化学増
感し、さらには緑感光性増感色素として無水5,
5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3−
スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒドロキ
シド;無水5,5′−ジフエニル−9−エチル−
3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカル
ボシアニン;無水9−エチル−3,3′−ジ−(3
−スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベンゾ
オキサカルボシアニンヒドロキシド;を加え、つ
いで4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン0.25g、1−フエニル−5
−メルカプトテトラゾール20mg、ポリビニルピロ
リドンと下記分散物(X−1)500mlを加え、緑
感光性低感度乳剤を調整し、乾燥膜厚3.0μになる
ように塗布した。 層−2……中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗
布した。 層−3……緑感光性高感度乳剤層 7モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒
子サイズ0.9μ、乳剤1Kg当りハロゲン化銀0.25モ
ル、ゼラチン30gを含む)を通常の方法で調整し
た。この乳剤1Kgを金および硫黄増感剤で化学増
感し、さらには緑感光性増感色素として無水5,
5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3−
スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒドロキ
シド;無水5,5′−ジフエニル−9−エチル−
3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカル
ボシアニン;無水9−エチル−3,3′−ジ−(3
−スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベンゾ
オキサカルボシアニンヒドロキシド;を加え、つ
いで4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン0.25g、1−フエニル−5
−メルカプトテトラゾール5mg、ポリビニルピロ
リドン0.2gを加えた。次にこれに下記分散物
(X−2)200mlを加え緑感光性高感度ハロゲン化
銀乳剤を調整し乾燥膜厚2.0μになるように塗布し
た。 層−4……黄色フイルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液
をゼラチン0.9g/m3、銀0.12g/m3の割合で乾
燥膜厚1.2μになるように塗布した。 試料−2 上記試料1の層−2の中間層を、試料−1の層
−2に用いたゼラチン水溶液に下記分散物(AS)
を加えて、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキ
ノン0.07g/m3、乾燥膜厚1.0μになるように塗布
した他は試料−1と同様に調整、塗布して試料−
2を作成した。 試料−3 上記試料−2の層−2に用いた分散物(AS)
の代りに下記分散物(X−3)を加えた他は試料
−2と同様に調整、塗布して試料−3を作成し
た。 試料−4 上記試料−2の層−2に用いた分散物(AS)
の代りに下記分散物(M−4)を加えた他は試料
−2と同様に調整、塗布して試料−4を作成し
た。 試料−5 上記試料−2の層−2に用いた分散物(AS)
の代りに下記分散物(M−5)を加えた他は試料
−2と同様に調整、塗布し試料−5を作成した。 試料−6 下引加工したトリアセテートフイルムからなる
支持体上に下記の各層を支持体側より順次塗設し
て試料−6を作成した。 層−1……緑感光性低感度乳剤層 実施例1における試料−1の層−1と同じ。 層−2……中間層 実施例1における試料−1の層−2を乾燥膜厚
0.5μになるように塗布した。 層−3……中間層 実施例1における試料−5の層−2と同じ。 層−4……中間層 実施例1における試料−6の層−2と同じ。 層−5……緑感光性高感度乳剤層 実施例1における試料−1の層−3と同じ。 層−6……イエローフイルター層 実施例1における試料−1の層−4と同じ。 なお、上記各乳剤層又は中間層に用いた分散物
は以下の如く調整した。 分散物(X−1); 下記マゼンタカプラー(M−1)54g、カラー
ドマゼンタカプラー(CM−1)14gおよび下記
DIR化合物(D−3)0.5g、DIR化合物(D−
1)0.5gをトリクレジルホスフエート(TCP)
68g、エチルアルコール(EA)280mlの混合物に
溶解し、トリ−イソプロビルナフタレンスルホン
酸ナトリウム8gを含有する7.5%ゼラチン500ml
中に加え、コロイドミルにて乳化分散し、1000ml
に調整した。 分散物(X−2); 下記マゼンタカプラー(M−1)30g及び(M
−2)30g、カラードマゼンタカプラー(CM−
1)12gおよび下記のDIR化合物(D−2)0.3
gをTCP70g、EA280mlの混合物に溶解し、ト
リイソプロビルナフタレンスルホン酸ナトリウム
8gを含有する7.5%ゼラチン500ml中に加え、コ
ロイドミルにて乳化分散し、1000mlに調整した。 分散物(AS); 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン50
gをTCP50gとEA100mlの混合液に溶解し、ト
リイソプロピルナフタレン−スルハン酸ナトリウ
ム6gを含有する7.5%ゼラチン水溶液500ml中に
加え、コロイドミルにて乳化分散し、800mlに調
整した。 分散物(X−3); 本発明例示化合物(8)60gをTCP60g、EA180
mlの混合物に溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルハン酸ナトリウム8gを含有する7.5%ゼ
ラチン500ml中に加え、コロイドミルにて乳化分
散し、1000mlに調整した。 分散物(M−4); 本発明例示化合物(8)の代りに本発明例示化合物
(7)を用いた他は上記分散物(X−3)と同様に分
散、調整した。 分散物(M−5); 本発明例示化合物(8)の代りに本発明例示化合物
(10)を用いた他は上記分散物(X−3)と同様に分
散、調整した。 マゼンタカプラー(M−1); 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3−
〔3−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシアセト
アミド)ベンツアミド〕−5−ピラゾロン マゼンタカプラー(M−2); 4,4′−メチレンビス{1−(2,4,6−ト
リクロロフエニル)−3−〔3−(2,4−ジ−t
−アミルフエノキシアセトアミド)ベンツアミ
ド〕−5−ピラゾロン} カラードマゼンタカプラー(CM−1); 1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−4−
(1−ナフチルアゾ)−3−(2−クロロ−5−オ
クタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5−ピ
ラゾロン DIR化合物(D−1); 2−(1−フエニル−3−テトラゾリルチオ)−
4−オクタデシルスクシンイミド−1−インダノ
ン DIR化合物(D−2); 1−ヒドロキシ−N−(2−m−テトラデシル
オキシフエニル)−4−〔1−フエニル−3−メチ
ル−4−(1−フエニル−5−テトラゾリルチオ)
メチル〕−5−ピラゾリルオキシ−2−ナフトア
ミド DIR化合物(D−3); 2−(2−アミノ−1,3,4−チアジアゾリ
ル−5−チオ)−4−オクタデシルサクシンイミ
ド−1−インダノン これらの試料に白色露光をそれぞれ光楔を通し
て与えた後、下記の処理工程にしたがつて処理を
行なつた。 処理工程(38℃) 処理時間 発色現像 2分10秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 発色現像液組成; 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン硫酸塩 4.8g 無水亜硫酸ナトリウム 0.14g ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 1.98g 硫 酸 0.74g 無水炭酸カリウム 28.85g 無水炭酸水素カリウム 3.46g 無水亜硫酸カリウム 5.10g 臭化カリウム 1.16g 塩化ナトリウム 0.14g ニトリロトリ酢酸3ナトリウム塩(1水塩)
1.20g 水酸化カリウム 1.48g 水を加えて1とする。 漂白液組成; エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム塩
10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 定着液組成; チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 安定化液組成; ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダツクス(小西六写真工業株式会社製)
7.5ml 水を加えて1とする。 次いで上記各試料に形成されたカラー画像につ
いて、カブリ、感度およびガンマの即日の結果と
55℃、10%相対湿度の条件下で3日間保存した結
果と、粒状性及び鮮鋭性を測定した。その結果を
第1表に示す。 なお、表中カラー画像形成単位層のガンマおよ
び粒状性は白色露光を与えた場合の測定値であ
り、粒状性(RMS)は円形走査口径が2.5μのミ
クロデンシトメーターで走査したときに生じる濃
度値の変動の標準偏差の1000倍値で表わした。ま
た、画像鮮鋭性の改良効果の検出はMTF
(Modulation Transfer Function)を求め、空
間周波数が10本/mmおよび30本/mmでのMTFの
大きさを比較することにより行つた。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a silver halide photographic material,
More specifically, the present invention relates to a silver halide photographic material with improved photographic properties such as sensitivity, graininess, sharpness, storage stability, and gradation. [Prior Art] There has been a strong desire to develop silver halide photographic materials (hereinafter referred to as "photosensitive materials") with high sensitivity and fine grains, and for this reason, many improved photosensitive materials, In particular, color photosensitive materials have been proposed. As one of the photosensitive materials suitable for the above purpose,
For example, British Patent No. 923045 discloses a high-sensitivity silver halide emulsion layer (hereinafter referred to as "high-sensitivity emulsion layer") containing a diffusion-resistant coupler that develops substantially the same hue, and a low-sensitivity silver halide emulsion layer. (hereinafter referred to as the low-speed emulsion layer), a silver halide emulsion with the same color sensitivity is coated in separate layers, and the maximum color density of the high-speed emulsion layer is adjusted to a low level to prevent graininess from deteriorating. It is stated that the sensitivity can be increased. However, in recent years, color light-sensitive materials for photographic use, in particular, are required to have increasingly high sensitivity, forcing the use of coarse silver halide with poor graininess and/or couplers with high coupling speed in the silver halide emulsion layer. For this reason, the method described in the above-mentioned British Patent No. 923045 was insufficient in improving the graininess, and further efforts have been made to improve the graininess. For example, Japanese Patent Publication No. 49-15495 states that graininess can be improved by providing a gelatin layer between the high-sensitivity emulsion layer and the low-sensitivity emulsion layer. Although this method improves the graininess in the low density region, it has a significant negative effect on the gradation.On the other hand, in order to restore the gradation, conventional techniques, such as increasing the grain size of silver halide, lower the sensitivity. Increasing the sensitivity of the emulsion layer is undesirable because it deteriorates the graininess particularly in the medium density range, which is important in practice. Furthermore, the multilayer color photosensitive material having the above structure also has the disadvantage that the stability of the color image density deteriorates against changes in development processing conditions, such as pH value, temperature, time, etc. There is. Furthermore, for example, JP-A-57-155536 discloses that between the high-speed emulsion layer and the low-sensitivity emulsion layer, a material having substantially the same hue as that of the photographic diffusion-resistant coupler contained in the high-speed and low-speed emulsion layers is disclosed. By providing a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer containing a photographic diffusion-resistant coupler that develops color and has a coupling speed not greater than the coupling speed of the photographic diffusion-resistant coupler contained in the high-speed emulsion layer, graininess can be improved. It is stated that the gradation can be improved. Although this method does not cause gradation of tablets and improves graininess, the improvement of graininess in the low to medium concentration range is still insufficient. For example, in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 49-15495 and Japanese Patent Application Laid-open No. 53-7230, medium-sensitivity silver halide emulsion layers each having a low coloring density are provided between the high-sensitivity emulsion layer and the low-sensitivity emulsion layer, A method is described in which the layer contains a compound (hereinafter referred to as a DIR compound) capable of reacting with an oxidized form of a color developing agent to release a diffusible development inhibitor. However, these methods have drawbacks such as increased fog due to increased usage of silver halide and increased usage of valuable silver resources. Furthermore, in light-sensitive materials having two or more silver halide emulsion layers with the same color sensitivity, the silver halide emulsion layer with higher sensitivity usually has improved graininess by lowering the coupler density (in this case, The oxidized form of the developing agent generated from the development reaction diffuses over a wide area in search of a partner to couple with.
The developing agent formed by the development of silver halide in the silver halide emulsion layer with higher sensitivity (which is thought to form a large, blurred dye cloud with low density and do not worsen graininess) The oxidized product does not remain only in the formed layer, but also diffuses into the adjacent or adjacent silver halide emulsion layer with higher coupler density and lower sensitivity, forming a conspicuous granular dye cloud there. do. As a result, when viewing light-sensitive materials, the disadvantage is that the developed silver grains of the silver halide emulsion layer, which has higher sensitivity, extend to the problematic density (or exposure) region, resulting in deterioration of graininess. arise. [Object of the Invention] Therefore, the object of the present invention is to provide a photosensitive material that has high sensitivity, good gradation, and further improved sharpness, image storage stability, and graininess, and requires less silver usage. It is in. [Effects of the Invention] As a result of various studies carried out by the present inventors, the above object was achieved by having a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different photosensitivity on a support. and at least one photosensitive layer containing a photographic diffusion-resistant coupler on the support, at least one of the plurality of silver halide emulsion layers having the highest photosensitivity. A non-photosensitive intermediate layer is provided adjacent to the support side of the silver halide emulsion layer, and the non-photosensitive intermediate layer (hereinafter referred to as the intermediate layer according to the present invention).
is a silver halide photographic light-sensitive material containing a diffusion-resistant compound capable of releasing a coupling component capable of causing a coupling reaction with the oxidized form of the color developing agent by causing a coupling reaction with the oxidized form of the color developing agent. I discovered what I could achieve. That is, the present invention proposes a novel and improved photosensitive material to solve the above-mentioned problems. [Structure of the Invention] The photosensitive material of the present invention will be explained in more detail below. Below, in explaining the present invention, one aspect of the present invention will be explained. That is, in the present invention, for example, photosensitive layers having different photosensitivity, that is, a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer, are provided sandwiching the intermediate layer according to the present invention. In this case, the high-sensitivity emulsion layer and the low-sensitivity emulsion layer may each have one layer, but if they have two or more layers, the effect of the method described in British Patent No. 923045 will be added to the effect of the present invention. preferable. In the present invention, the high-sensitivity emulsion layer is preferably provided farther from the support than the low-sensitivity emulsion layer, and when the high-sensitivity emulsion layer and the low-sensitivity emulsion layer each have two or more layers, the support It is preferable that the closer the layer is to the layer, the lower the sensitivity. In addition, the sensitivity difference between the high-speed emulsion layer and the low-speed emulsion layer can be determined by a well-known method by taking into account gradation and graininess, but is generally about 0.1.
It is preferable to have a difference of ~1.0 KgE (E; exposure amount). Further, the high-speed emulsion layer and the low-speed emulsion layer have substantially the same color sensitivity, and after color development processing, the two emulsion layers contain coloring dyes having substantially the same hue. It is preferred to contain a photographic diffusion-resistant coupler that can be formed. Further, the intermediate layer according to the present invention contains a diffusion-resistant compound (hereinafter referred to as the present invention) capable of releasing a coupling component capable of causing a coupling reaction with the oxidized form of the color developing agent by causing a coupling reaction with the oxidized form of the color developing agent. However, if the compound according to the present invention causes a coupling reaction with the oxidized form of the color developing agent and forms a colored component as a result, the hue will be the same as that of the high-speed emulsion. It is preferable that the hue is substantially the same as that of the color-forming dye formed in the layer and the low-speed emulsion layer, or that the dye is colorless. In addition to the compound according to the present invention, the intermediate layer according to the present invention may contain other types of photographic diffusion-resistant couplers, hydroquinone derivatives for controlling the progress of development, colorless couplers, fine-grain silver halide, etc. It can also contain. Moreover, the intermediate layer can also be composed of two or more layers. In general, photosensitive materials containing couplers include a red-sensitive silver halide emulsion layer containing a photographic diffusion-resistant cyan coupler, a green-sensitive emulsion layer containing a magenta coupler, and a blue emulsion layer containing a yellow coupler. In this specification, "having substantially the same color sensitivity" means having a light sensitivity in substantially the same spectral region;
In a broad sense, it refers to three categories of blue, which are considered to be substantially the same with slight spectral changes. Furthermore, when the photosensitive material according to the present invention is applied to each of the red-sensitive, green-sensitive, and blue-sensitive layers, remarkable effects related to the present invention are observed, but it is preferable that at least the green-sensitive layer exhibits the embodiment of the present invention. Furthermore, if the present invention is applied to all color-sensitive layers, the quality of the final color image will be even better. Further, the amount of the compound according to the present invention contained in the intermediate layer according to the present invention described above is determined in the case where a colored component is formed as a result of a coupling reaction with an oxidized product of a color developing agent. The maximum color density ratio of the intermediate layer and low-speed emulsion layer according to the invention is the maximum color density ratio of the low-speed emulsion layer as 1, and that of the high-speed emulsion layer and non-photosensitive intermediate layer, respectively.
It is 0.02-0.7, preferably 0.05-0.6, particularly preferably 0.05-0.2. Here, the color development of the compound according to the present invention contained in the intermediate layer according to the present invention is considered to be due to the reaction with the oxidized product of the developing agent generated during development of the high-speed emulsion layer and the low-speed emulsion layer. In addition, when forming a substantially colorless coupling component as a result of the above coupling reaction, the amount added is not particularly limited, but the upper limit is preferably 8×10 -2 mol/m 2 , and more preferably the upper limit is 8×10 −2 mol/m 2 . 3×10 -2 mol/m 2 , and the lower limit is approximately 1×
10 −7 mol/m 2 . In the above embodiment, two or more compounds according to the present invention can be used in combination in the intermediate layer according to the present invention. 2
When more than one type of compound is used in combination, at least one of the compounds according to the present invention contained in the intermediate layer according to the present invention is the one having the highest coupling rate among the photographic diffusion-resistant couplers contained in the high-speed emulsion layer. It is preferable that the coupling speed be equal to or higher than that of Compounds according to the present invention having a coupling speed equal to or higher than that of the one having the highest coupling speed among the photographic diffusion-resistant couplers contained in the high-speed emulsion layer are included in the intermediate layer according to the present invention. Of the compounds according to the present invention other than those mentioned above and/or the various compounds mentioned above, the content is preferably 30% or more, and particularly preferably 70% or more. In the present invention, the coupling speed of the coupler contained in the high-sensitivity emulsion layer and the intermediate layer according to the present invention and the compound according to the present invention was compared by adding 1 silver halide to a silver halide emulsion liquid prepared by a method well known in the art. 0.05 mol of the coupler of interest or the compound according to the invention is added per mol, and the well-known sensitometry is carried out. This is done by comparing the amount of developed silver of each sample under the same exposure conditions, which was subjected to a fixing process without bleaching after color development. Coupling speed is defined as the coupler used in the sample producing a higher amount of developed silver or the compound according to the invention having a faster coupling speed. The method for adding the coupler or the compound according to the present invention is to heat and dissolve 2 moles of the coupler or the compound according to the present invention in a mixed solvent of 4 moles of tricresyl phosphate and 50 moles of ethyl acetate, and then add sodium dodecylbenzenesulfonate. This is carried out by mixing it with an aqueous gelatin solution containing it, emulsifying and dispersing it with a high-speed rotating mixer, and then adding it to a silver halide emulsion. A coupler that cannot be dissolved in the above-mentioned mixed solvent is dissolved in an equimolar amount of the high-boiling solvent and the coupler in a soluble solvent, and added after being emulsified and dispersed. Preferred compounds according to the present invention are those that have a large amount of developed silver produced by the above-mentioned coupling rate comparison method and have a low coloring element concentration of the coloring component after the coupling reaction with the oxidized product of the coloring developing agent. is used significantly. The compound according to the present invention is a compound that has both a diffusion-resistant coupler component and a scavenger component of an oxidized color developing agent in its molecule, and is capable of reacting with the diffusion-resistant coupler component and the oxidized color developing agent. occurs first, and then the product of that reaction reacts as a scavenger with the oxidized form of the color developing agent; reaction of the scavenger component with the oxidized form of the color developing agent occurs first;
The reaction product includes a diffusion-resistant coupler that reacts with an oxidized form of a color developing agent. The above-mentioned scavenger compound or scavenger component scavenges the oxidized form of the color developing agent in the color light-sensitive material during development, and typically includes a coupling reaction with the oxidized form of the color developing agent. Products that have no adverse effects on photographic properties;
Examples include those that produce colorless compounds or compounds that can flow out from color light-sensitive materials. Typical compounds related to the present invention include those represented by the following general formulas [] to []. General formula [] In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group, and the diffusion-resistant coupler component is a diffusion-resistant coupler that can form a diffusion-resistant coloring dye by a coupling reaction with an oxidized color developing agent. The coupler component is a coupler that can form a diffusive chromophore or a colorless compound that does not substantially absorb visible light through a coupling reaction with the oxidized form of a color developing agent. represents the residue obtained by removing the hydrogen atom at the active site. Here, the coupler component corresponds to the scavenger component described above. In the compound represented by the general formula [], among the diffusion-resistant coupler component and the coupler component, the component having the highest reactivity with the oxidized form of the color developing agent first reacts with the oxidized form; The bond between and CH--R is cleaved, and the remaining components then react with the oxidant of the color developing agent. General formula [] In the formula, the diffusion-resistant coupler component is a residue obtained by removing the hydrogen atom at the non-active site from a diffusion-resistant coupler that can form a diffusion-resistant coloring element through a coupling reaction with an oxidized color developing agent. , and the coupler component - has the same meaning as the general formula []. The diffusion-resistant coupler component is initially inactive, but when the active coupler component reacts with the oxidized form of the color developing agent, the bond with the coupler component is cleaved and becomes active. Also, the coupler component corresponds to the above-mentioned scavenger component. In the general formula [], the diffusion-resistant coupler component - is caused by the oxygen atom in the component.
Preferably, those that bind to the active site of The bonding state between the oxygen atom and the carbon atom at the active site in the diffusion-resistant coupler component is preferably as follows. *C (-C=C-) n C-*O [*C represents the carbon atom at the active site, *O represents the above-mentioned oxygen atom, and m is 0 or 1. ] General formula [ ] In the formula, the diffusion-resistant coupler component has the same meaning as in general formula Represents a residue obtained by removing the non-active hydrogen atom from a coupler that can form a color-forming compound. Here, the coupler component is initially inactive, but when the active diffusion-resistant coupler component undergoes a coupling reaction with the oxidized color developing agent, the bond with the diffusion-resistant coupler component is cleaved and becomes active. Become a scavenger.
Further, the coupler component corresponds to the above-mentioned scavenger component. In the general formula [], the coupler component - is a diffusion-resistant coupler component - due to the oxygen atom in the component.
Preferably, those that bind to the active site of The bonding state between the oxygen atom and the active carbon atom in the coupler component is preferably as follows. *C (-C=C-) n C-*O [*C represents an active carbon atom, *O represents the above-mentioned oxygen atom, and m is 0 or 1. ] Coupler component in general formula [] to []-
As and, conventionally known coupler residues are used. Examples of the couplers include phenol type couplers, naphthol type couplers, pyrazolone type couplers, open chain ketomethylene type couplers, and indanone type couplers. The above couplers include US Pat. No. 2,298,443;
Same No. 2407210, Same No. 2875057, Same No. 3048194,
No. 3265506, No. 3447928 and “Farbkuppler-eine Literaturubersicht” Agfa
Benzoylacetanilide type yellow couplers or pivaloylacetanilide type yellow couplers described in Mitteilung (Band) [“Falbukpler Ainelliteratürüberitsch” Agfamiitsteilung (Band)] pages 112-126 (1961), etc. Yellow coupler, U.S. Patent No. 2369489,
Same No. 2343703, Same No. 2311082, Same No. 2600788,
Specifications No. 2908573, No. 3152896, No. 3519429 and the above-mentioned Agfa Mitteilung (Band)
Various magenta couplers such as pyrazolone magenta couplers and indazolone magenta couplers described in pages 126 to 156 (1961), and U.S. Patent Nos. 2367531, 2423730, and U.S. Pat.
No. 2474293, No. 2772162, No. 2895826, No. 3002836, No. 3034892, No. 3041236 and the above-mentioned Agfa Mittellung (Band)
Examples include the naphthol or phenolic couplers described on pages 156-175 (1961). Next, representative examples of compounds related to the present invention will be listed, but the present invention is not limited thereto. According to the present invention, the light-sensitive material of the present invention has a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity and different light sensitivities, each having a different color sensitivity. Photographic diffusion-resistant couplers can be included that produce diffusion-resistant color-forming dyes that provide corresponding tones. For example, as described above, the diffusion-resistant cyan coupler for photography used in the present invention is preferably a phenol compound or a naphthol compound, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 2,369,929,
Same No. 2434272, No. 2474293, No. 2895826, Same No.
No. 3253924, No. 3034892, No. 3311476, No. 3311476, No.
No. 3386301, No. 3419390, No. 3458315, No. 3458315, No. 3419390, No. 3458315, No.
The compound can be selected from those described in No. 3476563, No. 3591383, etc., and methods for synthesizing these compounds are also described in each of these specifications. Examples of the photographic diffusion-resistant magenta coupler used in the present invention include compounds such as pyrazolone type, pyrazolotriazole type, pyrazolinobenzimidazole type, and isodazolone type.
As pyrazolone magenta couplers, U.S. Patent No. 2600788, U.S. Patent No. 3062653, U.S. Patent No. 3127269, U.S. Pat.
No. 3311476, No. 3419391, No. 3519429, No.
No. 3558318, No. 3684514, No. 3888680, JP-A-Sho
No. 49-29639, No. 49-111631, No. 49-129538,
Compounds described in No. 50-13041, etc.; as pyrazolotriazole magenta couplers,
Compounds described in U.S. Patent No. 1247493 and Perugian Patent No. 792525; as pyrazolinobenzimidazole magenta couplers, U.S. Patent No. 3061432, West German Patent No. 2156111, and Japanese Patent Publication No. 46
Compounds described in Belgian Patent No. 60479; and as indazolone magenta couplers, compounds described in Belgian Patent No. 769116 can be advantageously used in the present invention. As the photographic diffusion-resistant yellow coupler used in the present invention, an open-chain ketomethylene compound has conventionally been used, and the generally widely used benzoylacetanilide type yellow coupler and pivaloylacetanilide type yellow coupler can be used. can. Furthermore, 2-equivalent yellow couplers in which the carbon atom at the coupling position is substituted with a substituent that can be removed during the coupling reaction are also advantageously used. Examples of these are U.S. Pat. No. 2,875,057, U.S. Pat.
3408194, 3447928, 3277155, 3447928, 3277155,
No. 3415652, Special Publication No. 13576, No. 13576, Special Publication No. 13576, No. 48-
No. 29432, No. 48-66834, No. 49-10726, No. 49
-122335, No. 50-28834, No. 50-132926, etc., along with synthetic methods. In the present invention, a colored coupler may be used in combination with the above-mentioned diffusion-resistant couplers for photography, if necessary.For example, the diffusion-resistant colored cyan couplers for photography used are generally phenol or naphthol derivatives. Targeted and
Examples include, for example, U.S. Patent No. 2,521,908;
No. 3034892, British Patent No. 1255111, Japanese Patent Application Publication No. 1973-
Synthesis methods are described in No. 22028, No. 50-123341, No. 50-10135, and US Pat. No. 3,476,563. Furthermore, as the photographic diffusion-resistant colored magenta coupler used in the present invention, a compound in which the coupling position of a colorless magenta coupler is substituted with arylazo is generally used. For example, U.S. Pat. ,same
No. 3005712, No. 3684514, British Patent No. 937621,
Examples include compounds described in JP-A-49-123625 and JP-A-49-31448. Additionally, U.S. Patent No.
Colored magenta couplers of the type described in US Pat. No. 3,419,391, in which the dye flows out into the processing solution upon reaction with an oxidized form of a developing agent, can also be used. In the present invention, the amount of the photographic diffusion-resistant coupler used is generally 2 x 10 -3 mol to 5 x 10 -1 mol per mol of silver in the light-sensitive silver halide emulsion layer, preferably 5 x 10 -3 mol per mol of silver in the light-sensitive silver halide emulsion layer. ×10 -3 mol to 5
x10 -2 mol, and 2 x 10 -2 mol to 3 x 10 -1 mol in the low-speed emulsion layer. In the intermediate layer according to the present invention, an amount of 1×10 −3 mol/dm 2 to 8×
10 -3 mol/dm 2 , preferably 4×10 -6 mol/dm 2
or 3×10 −5 mol/dm 2 may be added. Dispersion methods for the compound of the present invention and other types of photographic diffusion-resistant couplers used in the present invention include so-called alkaline aqueous dispersion, solid dispersion, latex dispersion, oil-in-water emulsion dispersion, and the like. Various methods can be used and can be appropriately selected depending on the chemical structure of the photographic diffusion-resistant coupler. In the present invention, a latex dispersion method and an oil-in-water emulsion dispersion method are particularly effective. These dispersion methods have long been well known, and the latex dispersion method and its effects have been described in Japanese Patent Application Laid-open No. 74538/1983.
Publications No. 51-59943 and No. 45-32552 and research
Research Disclosure,
August 1976, No. 14850, pages 77-79. Suitable latexes include, for example, styrene, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-acenoacetoxyethyl methacrylate, 2-(methacryloyloxy)
Ethyltrimethylammonium methosulfate, 3-(methacryloyloxy)propane-1
- homopolymers, copolymers and copolymers of monomers such as sulfonic acid sodium salt, N-isopropylacrylamide, N-[2-(2-methyl-4-oxopentyl)]acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. It is a terpolymer. As the oil-in-water emulsion dispersion method, conventionally known methods for dispersing hydrophobic additives such as couplers can be applied. That is, the surfactant is dissolved in a single or mixed solvent of a high boiling point organic solvent with a boiling point of 175°C or higher such as tricresyl phosphate and dibutyl phthalate and/or a low boiling point organic solvent such as ethyl acetate and butyl propionate. is mixed with an aqueous gelatin solution containing gelatin, and then emulsified and dispersed in a high-speed rotary mixer or colloid mill, and then added directly into the silver halide emulsion layer or intermediate layer, or the emulsified dispersion is mixed with a low boiling point solvent by a known method. is added to the silver halide emulsion or to the intermediate layer according to the invention. Furthermore, as colorless couplers that can be used in combination with the present invention, British Patent No. 861138, British Patent No. 914145, British Patent No.
No. 1109963, Special Publication No. 14033, U.S. Patent No.
No. 3580722 and Mitsuteilungen Ausden Forschünings Laboratorieen der Agfa Rebelküsen vol. 4, 352-367.
You can choose from those listed in Page (1964), etc. In addition, in order to enhance the effects of the present invention, the high-speed emulsion layer, the low-speed emulsion layer, and/or the intermediate layer according to the present invention sandwiched between these emulsion layers, which are the above-mentioned embodiments, are made to react with the oxide of the developing agent. It is preferable to contain a compound that releases a development inhibitor (hereinafter referred to as a DIR compound). For DIR compounds,
For example, U.S. Patent No. 3227554, Japanese Patent Application Publication No. 145135
Details are given in the issue. DIR compounds are used in amounts up to 2 mg/dm 2 for the above constituent layers;
Particular preference is given to using amounts of 0.1 to 0.9 mg/dm 2 . In addition to the above-described embodiments of the present invention, the present invention can also be preferably applied to photosensitive materials having at least one photosensitive layer having three or more silver halide emulsion layers with different photosensitivity. can.
For example, the photosensitive layer may include a silver halide emulsion layer with the highest photosensitivity on the side farthest from the support, an intermediate layer according to the present invention, and two or more halogenated layers with sequentially decreasing photosensitivity. Those having a structure in which a silver emulsion layer is provided also exhibit the preferable effects of the present invention. Silver halides used in the silver halide emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and mixtures thereof. Any of those used in conventional silver halide photographic emulsions, such as, are included. These silver halide grains may be coarse or fine, and the grain size distribution may be narrow or wide. In addition, the crystals of these silver halide grains may be normal crystals or twin crystals, and have [100] planes and [111] planes.
Any surface ratio can be used. Further, the crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may have a layered structure with different inside and outside. Further, these silver halides may be of a type that forms a latent image mainly on the surface or of a type that forms a latent image inside the grain. These silver halide grains can be prepared by methods known in the art. It is preferable to remove soluble salts from the silver halide emulsion used in the present invention, but those from which soluble salts have been removed can also be used. It is also possible to use a mixture of two or more silver halide emulsions prepared separately. As the binder for the silver halide emulsion layer in the light-sensitive material of the present invention, conventionally known binders can be used. For example, gelatin is most preferred, and other binders include phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin, phthalated gelatin, etc. Gelatin derivatives and the like may also be used together. A silver halide photographic emulsion in which the above-mentioned silver halide grains are dispersed in a binder liquid can be sensitized with a chemical sensitizer. Chemical sensitizers that can be advantageously used in the present invention are roughly classified into four types: noble metal sensitizers, sulfur sensitizers, selenium sensitizers, and reduction sensitizers, and these can also be used in combination. As the noble metal sensitizer, gold compounds and compounds such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum can be used. In addition, when using a gold compound, ammonium thiocyanate and sodium thiocyanate can be used in combination. As the sulfur sensitizer, in addition to activated gelatin, sulfur compounds can be used. As selenium sensitizers, active and inactive selenium compounds can be used. Examples of reduction sensitizers include monovalent tin salts, polyamines, bisalkylaminosulfides, silane compounds, isinoaminomethanesulfinic acid, hydrazinium salts, and hydrazine derivatives. In addition to the above-mentioned additives, the photosensitive material of the present invention contains stabilizers, development accelerators, hardeners, surfactants, anti-staining agents, lubricants, ultraviolet absorbers, and various other additives useful for photosensitive materials. used. In addition to the silver halide emulsion layer and the intermediate layer according to the present invention, the light-sensitive material of the present invention may optionally be provided with auxiliary layers such as a protective layer, other intermediate layers, a filter layer, an antihalation layer, and a back layer. Examples of the support in the photosensitive material of the present invention include plastic film, plastic laminate paper,
Conventionally known materials such as baryta paper and synthetic paper may be selected as appropriate depending on the intended use of the photosensitive material. These supports are generally subjected to a subbing process to enhance adhesion with the photographic emulsion layer. Next, preferred embodiments of the main constituent layers in the color photosensitive material according to the present invention are illustrated below.
The order of layer arrangement is written from the surface layer side to the support side. (Example 1) 1 Blue-sensitive silver halide emulsion layer containing one or more diffusion-resistant yellow couplers for photography 2 Yellow filter layer that absorbs blue light 3 Containing a diffusion-resistant magenta coupler for photography Green-sensitive high-sensitivity emulsion layer 4 Intermediate layer containing the compound according to the present invention 5 Green-sensitive low-sensitivity emulsion layer containing a photographic diffusion-resistant magenta coupler 6 One or more photographic diffusion-resistant cyan layers Red-sensitive silver halide emulsion layer containing a coupler 7 Support (Example 2) 1 Blue-sensitive silver halide emulsion layer containing one or more photographic diffusion-resistant yellow couplers 2 Absorbs blue light A yellow filter layer 3 containing a photographic diffusion-resistant magenta coupler 4 A green-sensitive high-sensitivity emulsion layer 4 An intermediate layer containing a compound according to the present invention 5 A layer 6 containing a photographic diffusion-resistant magenta coupler
The green-sensitive low-sensitivity emulsion layer 6 contains a photographic diffusion-resistant magenta coupler at a low density.
A green-sensitive low-sensitivity emulsion layer 7 containing a high density of photographic diffusion-resistant cyan couplers 8 A red-sensitive silver halide emulsion layer 8 containing one or more layers of a photographic diffusion-resistant cyan coupler Support (Example 3) 1 1 layer or a blue-sensitive silver halide emulsion layer 2 containing two or more layers of a photographic diffusion-resistant yellow coupler; a yellow filter layer 3 that absorbs blue light; and one or more layers containing a photographic diffusion-resistant magenta coupler. Green-sensitive silver halide emulsion layer 4 Red-sensitive high-sensitivity emulsion layer containing a photographic diffusion-resistant cyan coupler 5 Intermediate layer containing the compound according to the present invention 6 Red-sensitive light-sensitive silver halide emulsion layer containing a photographic diffusion-resistant cyan coupler Low Sensitivity Emulsion Layer 7 Support After exposure of the color light-sensitive material of the present invention, an image can be obtained by a commonly used color development method.
The basic processing steps include color development, bleaching, and fixing steps. Each of these basic processing steps may be performed independently, but instead of performing two or more processing steps, a processing solution with each of these functions is used in one process.
Sometimes this is done in one process. For example, a one-bath color processing method containing a color developing agent, a ferric salt bleaching component, and a thiosulfate fixing component, or a one-bath bleach-fixing method containing an ethylenediaminetetraacetate iron() complex salt bleaching component and a thiosulfate fixing component. etc. Any processing method can be applied to the photosensitive material of the present invention. For example, typical methods include a method in which bleach-fixing is performed after color development, followed by washing with water and stabilization treatment if necessary;
A method in which bleaching and fixing are carried out separately, and if necessary, further water washing and stabilization treatment are carried out; Method to perform in order, color development, washing with water, supplementary color development, stopping, bleaching, fixing,
A method in which the developed silver produced by color development is bleached with halogenation, and then color development is performed again to increase the amount of dye produced. Any method may be used for processing, such as a method for processing a low silver content light-sensitive material using a refire agent. The compounds of the present invention include the above-mentioned diffusion-resistant couplers for photographs other than the present invention, weiβ couplers,
As shown in the specification of the patent application [title of the invention: silver halide photographic light-sensitive material] filed on December 20, 1982 by the same applicant, "a run-off type product that causes a coupling reaction with an oxidized product of a color developing agent""A compound capable of forming a coupling product" and "a diffusion-resistant coloring dye that undergoes a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent (in a high-sensitivity emulsion layer located far from the support side of the intermediate layer related to the present invention)" A photographic diffusion-resistant coupler (hereinafter referred to as a mobile coupler) capable of forming a mobile color-forming dye of substantially the same hue as that produced from a photographic diffusion-resistant coupler contained in the photographic diffusion-resistant coupler. It can be preferably used in the intermediate layer according to the present invention in combination with. The term "mobility" of such a mobile coupler means a degree of mobility that allows the coloring dye produced when it undergoes a coupling reaction with the oxidized form of a color developing agent to move within the layer containing the diffusion-resistant coupler. It is something to do. Such mobility can be controlled by the modulating group of the mobile coupler described below. The modulating group depends on the coupler nucleus to which it is attached, other substituents introduced on the coupler, and the color developer used.
Such a mobile coupler can be represented by the following general formula []. General formula [] In the formula, Coup is a coupler core that produces a coloring dye through a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent, and the stabilizing group is bonded to the coupling position of the coupler core, and the stable group is bonded to the coupling position of the coupler core, and the coupling reaction between the coupler and the color developing agent is A group that can leave Coup during a coupling reaction with an oxidant. The stabilizing group has a sufficient molecular size and shape to render the coupler non-diffusive. The regulating group is a group bonded to the non-coupling position of Coup, and is a group that controls the mobility of the coloring dye produced by the coupling reaction between the coupler and the oxidized color developing agent, as described above. It is. The Coup above represents the coupler core,
Any coupler nucleus known or used in the art for coupling reaction with oxidized color developing agents to form color dyes may be used. The present invention will be illustrated by the following examples. Example 1 Samples 1, 2, 3, 4, 5 and 6 were prepared by sequentially coating the following layers on a support made of subbed cellulose triacetate film from the support side. Sample-1 Layer-1...Green-sensitive low-sensitivity emulsion layer Silver iodobromide emulsion containing 6 mol% silver iodide (average grain size 0.5 μ, silver halide 0.25 mol per 1 kg of emulsion, containing 40 g gelatin) 1 kg of this emulsion was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and then anhydrous 5, 1 kg was added as a green-sensitive sensitizing dye.
5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3-
sulfopropyl)oxacarbocyanine hydroxide; anhydrous 5,5'-diphenyl-9-ethyl-
3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine; anhydrous 9-ethyl-3,3'-di-(3
-sulfopropyl)-5,6,5',6'-dibenzoxacarbocyanine hydroxide; then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-tetrazaindene 0.25g, 1-phenyl-5
- 20 mg of mercaptotetrazole, polyvinylpyrrolidone and 500 ml of the following dispersion (X-1) were added to prepare a green-sensitive, low-sensitivity emulsion, which was coated to a dry film thickness of 3.0 μm. Layer-2...Intermediate layer A gelatin aqueous solution was coated to a dry film thickness of 1.0 μm. Layer-3...Green-sensitive high-sensitivity emulsion layer A silver iodobromide emulsion containing 7 mol% silver iodide (average grain size 0.9μ, 0.25 mol silver halide per 1 kg of emulsion, containing 30 g gelatin) adjusted by the method. 1 kg of this emulsion was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and anhydrous 5,
5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3-
sulfopropyl)oxacarbocyanine hydroxide; anhydrous 5,5'-diphenyl-9-ethyl-
3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine; anhydrous 9-ethyl-3,3'-di-(3
-sulfopropyl)-5,6,5',6'-dibenzoxacarbocyanine hydroxide; then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-tetrazaindene 0.25g, 1-phenyl-5
- 5 mg of mercaptotetrazole and 0.2 g of polyvinylpyrrolidone were added. Next, 200 ml of the following dispersion (X-2) was added to prepare a green-sensitive, high-sensitivity silver halide emulsion, which was coated to a dry film thickness of 2.0 .mu.m. Layer-4...Yellow filter layer A gelatin aqueous solution in which yellow colloidal silver was dispersed was applied at a ratio of 0.9 g/m 3 of gelatin and 0.12 g/m 3 of silver to a dry film thickness of 1.2 μm. Sample-2 The intermediate layer of layer-2 of sample-1 was added to the gelatin aqueous solution used for layer-2 of sample-1 with the following dispersion (AS).
and 0.07 g/m 3 of 2,5-di-t-octylhydroquinone was applied to give a dry film thickness of 1.0 μm.
2 was created. Sample-3 Dispersion (AS) used for layer-2 of sample-2 above
Sample-3 was prepared in the same manner as Sample-2 except that the following dispersion (X-3) was added instead. Sample-4 Dispersion (AS) used for layer-2 of sample-2 above
Sample-4 was prepared in the same manner as Sample-2 except that the following dispersion (M-4) was added instead. Sample-5 Dispersion (AS) used for layer-2 of sample-2 above
Sample-5 was prepared in the same manner as Sample-2 except that the following dispersion (M-5) was added instead. Sample-6 Sample-6 was prepared by sequentially coating the following layers on a support made of a subbed triacetate film from the support side. Layer-1: green-sensitive low-sensitivity emulsion layer Same as layer-1 of sample-1 in Example 1. Layer-2...Intermediate layer Dry film thickness of layer-2 of sample-1 in Example 1
It was applied to a thickness of 0.5μ. Layer-3: Intermediate layer Same as layer-2 of sample-5 in Example 1. Layer-4: Intermediate layer Same as layer-2 of sample-6 in Example 1. Layer-5...Green-sensitive high-sensitivity emulsion layer Same as layer-3 of sample-1 in Example 1. Layer-6...Yellow filter layer Same as layer-4 of sample-1 in Example 1. The dispersions used in each of the above emulsion layers or intermediate layers were prepared as follows. Dispersion (X-1): 54 g of magenta coupler (M-1) below, 14 g of colored magenta coupler (CM-1) and the following
DIR compound (D-3) 0.5g, DIR compound (D-
1) 0.5g tricresyl phosphate (TCP)
68 g, 500 ml of 7.5% gelatin containing 8 g of sodium tri-isoprobylnaphthalene sulfonate dissolved in a mixture of 280 ml of ethyl alcohol (EA)
Add to the liquid and emulsify and disperse in a colloid mill to 1000ml.
Adjusted to. Dispersion (X-2); 30 g of the following magenta coupler (M-1) and (M
-2) 30g, colored magenta coupler (CM-
1) 12g and 0.3 of the following DIR compound (D-2)
g was dissolved in a mixture of 70 g of TCP and 280 ml of EA, added to 500 ml of 7.5% gelatin containing 8 g of sodium triisoprobylnaphthalene sulfonate, and emulsified and dispersed in a colloid mill to adjust the volume to 1000 ml. Dispersion (AS); 2,5-di-tert-octylhydroquinone 50
g was dissolved in a mixed solution of 50 g of TCP and 100 ml of EA, added to 500 ml of a 7.5% aqueous gelatin solution containing 6 g of triisopropylnaphthalene-sodium sulfanate, and emulsified and dispersed in a colloid mill to adjust the volume to 800 ml. Dispersion (X-3): 60g of the exemplified compound (8) of the present invention was mixed with 60g of TCP and 180g of EA.
ml of the mixture, added to 500 ml of 7.5% gelatin containing 8 g of sodium triisopropylnaphthalene sulfanate, and emulsified and dispersed in a colloid mill to adjust the volume to 1000 ml. Dispersion (M-4); Exemplified compound of the present invention instead of Compound (8) of the present invention
Dispersion and adjustment were carried out in the same manner as the above dispersion (X-3) except that (7) was used. Dispersion (M-5); Exemplified compound of the present invention instead of Compound (8) of the present invention
Dispersion and adjustment were carried out in the same manner as in the above dispersion (X-3) except that (10) was used. Magenta coupler (M-1); 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-
[3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamide)benzamide]-5-pyrazolone magenta coupler (M-2); 4,4'-methylenebis{1-(2,4,6-trichloro phenyl)-3-[3-(2,4-di-t
-amylphenoxyacetamido)benzamide]-5-pyrazolone} Colored magenta coupler (CM-1); 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-4-
(1-Naphthylazo)-3-(2-chloro-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolone DIR compound (D-1); 2-(1-phenyl-3-tetrazolylthio)-
4-octadecylsuccinimide-1-indanone DIR compound (D-2); 1-hydroxy-N-(2-m-tetradecyloxyphenyl)-4-[1-phenyl-3-methyl-4-(1- phenyl-5-tetrazolylthio)
Methyl]-5-pyrazolyloxy-2-naphthamide DIR compound (D-3); 2-(2-amino-1,3,4-thiadiazolyl-5-thio)-4-octadecylsuccinimide-1-indanone These samples After a white exposure was applied to each through a light wedge, processing was performed according to the processing steps described below. Processing process (38℃) Processing time Color development 2 minutes 10 seconds Bleach 6 minutes 30 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Fixation 6 minutes 30 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Stabilization 1 minute 30 seconds Used in each processing step The composition of the treatment liquid is as follows. Color developer composition; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N (β
-hydroxyethyl)-aniline sulfate 4.8g Anhydrous sodium sulfite 0.14g Hydroxyamine 1/2 sulfate 1.98g Sulfuric acid 0.74g Anhydrous potassium carbonate 28.85g Anhydrous potassium bicarbonate 3.46g Anhydrous potassium sulfite 5.10g Potassium bromide 1.16g Chloride Sodium 0.14g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate)
1.20g Potassium hydroxide 1.48g Add water to make 1. Bleach solution composition; ethylenediaminetetraacetate iron ammonium salt
100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
10.0g Ammonium bromide 150.0g Glacial acetic acid 10.0ml Add water to adjust to 1 and use ammonia water to pH
Adjust to 6.0. Fixer composition: Ammonium thiosulfate 175.0g Anhydrous sodium sulfite 8.6g Sodium metasulfite 2.3g Add water to 1 and adjust the pH to 6.0 using acetic acid. Stabilizing liquid composition: Formalin (37% aqueous solution) 1.5ml Konidax (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.)
Add 7.5ml water to make 1. Next, the same-day results of fog, sensitivity, and gamma for the color images formed on each of the above samples are shown.
The results of storage under conditions of 55°C and 10% relative humidity for 3 days, as well as graininess and sharpness, were measured. The results are shown in Table 1. The gamma and graininess of the color image forming unit layer in the table are measured values when exposed to white light, and the graininess (RMS) occurs when scanning with a microdensitometer with a circular scanning aperture of 2.5μ. It is expressed as 1000 times the standard deviation of the variation in concentration value. In addition, the detection of the improvement effect of image sharpness is performed using MTF.
(Modulation Transfer Function) and compared the magnitude of MTF at spatial frequencies of 10 lines/mm and 30 lines/mm.

【表】【table】

【表】 上記第1表の結果から明らかなように、本発明
外の比較試料1および2と比較して本発明による
試料3、4、5および6は、保存性、粒状性、鮮
鋭性とも全てにおいて優れた特性を示した。この
ような効果は、従来技術の範囲では予想できるも
のではなく驚くべき効果であつた。 次に試料−1の第1層、第3層、第4層にそれ
ぞれ分散物(M−5)を添加して、例示化合物(10)
の塗布量がそれぞれ0.07g/m2となるようにして
試料−1A、1B、1Cを作成した。 同様の露光、現像、評価を行つた結果、第2表
を得た。
[Table] As is clear from the results in Table 1 above, Samples 3, 4, 5, and 6 according to the present invention have better storage stability, graininess, and sharpness than Comparative Samples 1 and 2 outside the present invention. It showed excellent characteristics in all respects. Such an effect was unexpected and surprising within the scope of the prior art. Next, the dispersion (M-5) was added to the first layer, third layer, and fourth layer of sample-1, and the exemplified compound (10) was added.
Samples 1A, 1B, and 1C were prepared with a coating amount of 0.07 g/m 2 . Table 2 was obtained as a result of similar exposure, development, and evaluation.

【表】 第2表から明らかなように、本発明外の構成で
は粒状性や鮮鋭性の改良効果は極めて小さい。 実施例 2 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる支持体上に下記の各層を支持体側より
順次塗設して試料7、8および9を作成した。 試料−7 層−1……緑感光性低感度乳剤層 6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒
子サイズ0.35μ、乳剤1Kg当りハロゲン化銀0.25
モル、ゼラチン40gを含む)を通常の方法で調整
し、この乳剤1Kgを金および硫黄増感剤で化学増
感し、さらには緑感光性増感色素として無水5,
5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3−
スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒドロキ
シド;無水5,5′−ジフエニル−9−エチル−
3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカル
ボシアニン;無水9−エチル−3,3′−ジ−(3
−スルホプロピル)5,6,5′,6′−ジベンゾオ
キサカルボシアニンヒドロキシド;を加え、つい
で4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン0.25g、1−フエニル−5
−メルカプトテトラゾール20mg、ポリビニルピロ
リドン0.2gを加えて増感した増感済み乳剤Aと
6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒子
サイズ0.6μ、乳剤1Kg当りハロゲン化銀0.25モ
ル、ゼラチン40gを含む)を通常の方法で調整
し、上記増感済み乳剤Aと同一の方法かつ半量の
増感剤・安定剤で乳剤Aとは別に増感した増感済
み乳剤Bを1対1の割合で混合した。次にこの混
合乳剤1Kgに前記分散物(X−1)500mlを加え、
緑感光性低感度乳剤(1)を調整し乾燥膜厚3.0μにな
るように塗布した。 層−2……緑感光性中感度乳剤層 層−1で示した乳剤Aと乳剤Bを1対1の割合
で混合した乳剤1Kgに上記分散物(X−3)200
mlを加え、緑感光性中感度乳剤(2)を調整し、乾燥
膜厚1.5μになるように塗布した。 層−3……中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗
布した。 層−4……緑感光性高感度乳剤層 7モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒
子サイズ0.9μ、乳剤1Kg当りハロゲン化銀0.25モ
ル、ゼラチン30gを含む)を通常の方法で調整し
た。この乳剤1Kgを金および硫黄増感剤で化学増
感し、さらには緑感光性増感色素として無水5,
5−ジクロロ−9−エチル−3,3−ジ−(3−
スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒドロキ
シド;無水5,5−ジフエニル−9−エチル−
3,3−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカル
ボシアニン;無水9−エチル−3,3−ジ−(3
−スルホプロピル)5,6,5′,6′−ジベンゾオ
キサカルボシアニンヒドロキシド;を加え、つい
で4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン0.25g、1−フエニル−5
−メルカプトテトラゾール5mg、ポリビニルピロ
リドン0.2gを加えた。次にこれに上記分散物
(X−2)200mlを加え緑感光性高感度乳剤を調整
し乾燥膜厚2.0μになるように塗布した。 層−5……イエローフイルター層 実施例1における試料−1の層−4と同じ。 試料−8 層−1……緑感光性低感度乳剤層 実施例2における試料−7の層−1と同じ。 層−2……緑感光性中感度乳剤層 実施例2における試料−7の層−2と同じ。 層−3……中間層 実施例1における試料−5の層−2と同じ。 層−4……緑感光性高感度乳剤層 実施例2における試料−7の層−4と同じ。 層−5……イエローフイルター層 実施例1における試料−1の層−4と同じ。 試料−9 層−1……緑感光性低感度乳剤層 実施例2における試料−7の層−1と同じ。 層−2……中間層 実施例1における試料−5の層−2と同じ。 層−3……緑感光性中感度乳剤層 実施例2における試料−7の層−2と同じ。 層−4……緑感光性高感度乳剤層 実施例2における試料−7の層−4と同じ。 層−5……イエローフイルター層 実施例1における試料−1の層−4と同じ。 この様にして得られた試料を実施例1と同様に
処理し、緑感光性の粒状性、鮮鋭性を評価した結
果、比較試料−7および9に較べて本発明の試料
は、実施例1と同様に本発明の効果が奏せられ
た。 実施例 3 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる透明支持体上に、下記の各層を順番に
塗設することにより試料−31を作製した(以下の
すべての実施例においてハロゲン化銀カラー写真
感光材料中への添加量は1m2当りのものを示し、
又、ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算し
て示す。)。 試料−31 層1……黒色コロイド銀0.4g及びゼラチン3g
を含有するハレーシヨン防止層。 層2……1.5gの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤
(第4表記載の乳剤EM−1を赤感性に色増感
した乳剤)、1.6gのゼラチン並びに0.80gの1
−ヒドロキシ−4−(β−メトキシエチルアミ
ノカルボニルメトキシ)−N−〔δ−(2,4−
ジ−t−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナ
フトアミド〔以下、シアンカプラー(C′1)と
称す。〕及び0.028gの1−ヒドロキシ−4−
〔4−(1−ヒドロキシ−8−アセトアミド−
3,6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)フエノ
キシ〕−N−〔δ−(2,4−ジ−t−アミルフ
エノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミド・ジナ
トリウム〔以下、カラードシアンカプラー
(CC′−1)と称す。〕を溶解した0.4gのトリク
レジルホスフエート〔以下、TCPと称す。〕を
含有している低感度赤感光性乳剤層。 層3……ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるよ
うに塗布した層。 層4……1.1gの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤
(第4表記載の乳剤EM−2を赤感性に色増感
した乳剤)、1.2gのゼラチン並びに0.23gのシ
アンカプラー(C′−1)及び0.020gのカラー
ドシアンカプラー(CC′−1)を溶解した0.15
gのTCPを含有している高感度赤感光性乳剤
層。 層5……0.07gの2,5−ジ−t−オクチルハイ
ドロキノン〔以下、汚染防止剤(HQ−1)と
称す。〕を溶解した0.04gのジ−n−ブチルフ
タレート〔以下、DBPと称す。〕及び1.2gのゼ
ラチンを含有している中間層。 次に、前記試料No.31の層−3を、前記実施例1
の分散物(X−3)の例示化合物(8)のかわりに例
示化合物(19)を等モル量用いる以外は同様にし
て分散、添加して例示化合物(19)と塗布量が
0.07g/m2となるようにした層に変えて試料−32
を作成した。 試料−31、32について、実施例1と同様の露
光、現像、評価を行つた結果、第3表が得られ
た。
[Table] As is clear from Table 2, the effects of improving graininess and sharpness are extremely small in configurations other than those of the present invention. Example 2 Samples 7, 8 and 9 were prepared by sequentially coating the following layers on a support made of subbed cellulose triacetate film from the support side. Sample-7 Layer-1...Green-sensitive low-sensitivity emulsion layer Silver iodobromide emulsion containing 6 mol% silver iodide (average grain size 0.35μ, silver halide 0.25 per kg emulsion)
1 kg of this emulsion was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and anhydrous 5.
5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3-
sulfopropyl)oxacarbocyanine hydroxide; anhydrous 5,5'-diphenyl-9-ethyl-
3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine; anhydrous 9-ethyl-3,3'-di-(3
-sulfopropyl) 5,6,5',6'-dibenzoxacarbocyanine hydroxide; then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-tetrazaindene 0.25g, 1-phenyl-5
- Sensitized emulsion A sensitized by adding 20 mg of mercaptotetrazole and 0.2 g of polyvinylpyrrolidone and a silver iodobromide emulsion containing 6 mol % silver iodide (average grain size 0.6 μ, silver halide 0.25 mol per 1 kg of emulsion) , containing 40 g of gelatin) in a conventional manner, and 1 pair of sensitized emulsion B, which was sensitized separately from emulsion A by the same method as the above sensitized emulsion A and with half the amount of sensitizer and stabilizer. They were mixed at a ratio of 1:1. Next, 500 ml of the dispersion (X-1) was added to 1 kg of this mixed emulsion.
A green-sensitive low-sensitivity emulsion (1) was prepared and coated to a dry film thickness of 3.0 μm. Layer-2...Green-sensitive medium-sensitivity emulsion layer 200 g of the above dispersion (X-3) was added to 1 kg of the emulsion prepared by mixing Emulsion A and Emulsion B shown in Layer-1 in a 1:1 ratio.
ml to prepare a green-sensitive medium-sensitivity emulsion (2), which was coated to a dry film thickness of 1.5 μm. Layer-3: Intermediate layer An aqueous gelatin solution was applied to a dry film thickness of 1.0 μm. Layer-4...Green-sensitive high-sensitivity emulsion layer Silver iodobromide emulsion containing 7 mol% silver iodide (average grain size 0.9 μ, silver halide 0.25 mol per 1 kg of emulsion, containing 30 g gelatin) Adjusted by method. 1 kg of this emulsion was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and anhydrous 5,
5-dichloro-9-ethyl-3,3-di-(3-
sulfopropyl)oxacarbocyanine hydroxide; anhydrous 5,5-diphenyl-9-ethyl-
3,3-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine; anhydrous 9-ethyl-3,3-di-(3
-sulfopropyl) 5,6,5',6'-dibenzoxacarbocyanine hydroxide; then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-tetrazaindene 0.25g, 1-phenyl-5
- 5 mg of mercaptotetrazole and 0.2 g of polyvinylpyrrolidone were added. Next, 200 ml of the above-mentioned dispersion (X-2) was added to prepare a green-sensitive high-sensitivity emulsion, which was coated to a dry film thickness of 2.0 .mu.m. Layer-5...Yellow filter layer Same as layer-4 of sample-1 in Example 1. Sample-8 Layer-1...Green-sensitive low-sensitivity emulsion layer Same as Layer-1 of Sample-7 in Example 2. Layer-2...Green-sensitive medium-sensitivity emulsion layer Same as layer-2 of sample-7 in Example 2. Layer-3: Intermediate layer Same as layer-2 of sample-5 in Example 1. Layer-4...Green-sensitive high-sensitivity emulsion layer Same as layer-4 of sample-7 in Example 2. Layer-5...Yellow filter layer Same as layer-4 of sample-1 in Example 1. Sample-9 Layer-1... Green-sensitive low-sensitivity emulsion layer Same as layer-1 of sample-7 in Example 2. Layer-2...Intermediate layer Same as layer-2 of sample-5 in Example 1. Layer-3...Green-sensitive medium-sensitivity emulsion layer Same as layer-2 of sample-7 in Example 2. Layer-4...Green-sensitive high-sensitivity emulsion layer Same as layer-4 of sample-7 in Example 2. Layer-5...Yellow filter layer Same as layer-4 of sample-1 in Example 1. The samples thus obtained were treated in the same manner as in Example 1, and the graininess and sharpness of green sensitivity were evaluated. The same effects of the present invention were achieved. Example 3 Sample 31 was prepared by sequentially coating each of the following layers on a transparent support made of subbed cellulose triacetate film (in all Examples below, a silver halide color photographic light-sensitive material was used). The amount added to the inside is per 1m2 ,
Furthermore, silver halide emulsions and colloidal silver are shown in terms of silver. ). Sample-31 Layer 1...0.4g of black colloidal silver and 3g of gelatin
An antihalation layer containing. Layer 2: 1.5 g of low-sensitivity red-sensitive silver iodobromide emulsion (emulsion obtained by red-sensitizing emulsion EM-1 listed in Table 4), 1.6 g of gelatin, and 0.80 g of 1
-Hydroxy-4-(β-methoxyethylaminocarbonylmethoxy)-N-[δ-(2,4-
di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamide [hereinafter referred to as cyan coupler (C'1). ] and 0.028 g of 1-hydroxy-4-
[4-(1-hydroxy-8-acetamide-
3,6-disulfo-2-naphthylazo)phenoxy]-N-[δ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamide disodium [hereinafter referred to as colored cyan coupler (CC'-1) It is called. ] dissolved in 0.4 g of tricresyl phosphate [hereinafter referred to as TCP]. ] A low-sensitivity red-sensitive emulsion layer containing Layer 3: A layer coated with an aqueous gelatin solution to a dry film thickness of 1.0μ. Layer 4: 1.1 g of a highly sensitive red-sensitive silver iodobromide emulsion (an emulsion obtained by red-sensitizing emulsion EM-2 listed in Table 4), 1.2 g of gelatin, and 0.23 g of cyan coupler (C '-1) and 0.15 in which 0.020 g of colored cyan coupler (CC'-1) was dissolved.
A highly sensitive red-sensitive emulsion layer containing g of TCP. Layer 5: 0.07 g of 2,5-di-t-octylhydroquinone [hereinafter referred to as antifouling agent (HQ-1). ] was dissolved in 0.04 g of di-n-butyl phthalate [hereinafter referred to as DBP]. ] and an intermediate layer containing 1.2 g of gelatin. Next, the layer-3 of the sample No. 31 was added to the layer-3 of the sample No.
Dispersion (X-3) of Exemplified Compound (19) was replaced with Exemplified Compound (8) in an equimolar amount by dispersing and adding it in the same manner as Exemplified Compound (19).
Sample-32 was changed to a layer with a density of 0.07g/ m2 .
It was created. Samples 31 and 32 were exposed, developed, and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.

【表】 第3表から明らかなように、本発明の構成は生
保存性を劣化させることなく粒状性、鮮鋭性にす
ぐれた特性を示した。 ただし、EM−1、EM−2は以下の第4表の
とおりである。
[Table] As is clear from Table 3, the composition of the present invention exhibited excellent graininess and sharpness without deteriorating raw storage stability. However, EM-1 and EM-2 are as shown in Table 4 below.

【表】 実施例 4 実施例3と同様に透明支持体上に下記の各層を
塗設した試料−41を作成した。 層1……0.2gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防
止剤(HQ−1)を溶解した0.11gのDBP及び
2.1gのゼラチンを含有するイエローフイルタ
ー層。 層2……0.95gの低感度青感光性沃臭化銀乳剤
(第4表記載の乳剤EM−1)、1.9gのゼラチン
並びに1.84gのα−〔4−(1−ベンジル−2−
フエニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−ト
リアゾール−4−イル)〕α−ピバロイル−2
−クロロ−5−〔γ−(2,4−ジ−t−アミル
フエノキシ)ブタンアミド〕アセトアニリド
〔以下、イエローカプラー(Y′−1)と称す。〕
を溶解した0.93gのDBPを含有する低感度青感
光性乳剤層。 層3……ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるよ
うに塗布した層。 層4……1.2gの高感度青感光性沃臭化銀乳剤
(第4表記載の乳剤EM−2)、2.0gのゼラチン
並びに0.46gのイエローカプラー(Y′−1)を
溶解した0.23gのDBPを含有する高感度青感光
性乳剤層。 層5……2.3gのゼラチンを含有する保護層。 次に、前記試料−41の層−3を、前記実施例1
の分散物(X−3)の例示化合物(8)のかわりに例
示化合物(15)を等モル量用いる以外は同様にし
て分散、添加して例示化合物(15)の塗布量が
0.07g/m2となるようにした層に変えて試料−42
を作成した。 試料−41、42について、実施例1と同様の露
光、現像、評価を行つた結果、第5表が得られ
た。
[Table] Example 4 Sample 41 was prepared in the same manner as in Example 3 by coating the following layers on a transparent support. Layer 1...0.2g yellow colloidal silver, 0.11g DBP in which 0.2g antifouling agent (HQ-1) was dissolved and
Yellow filter layer containing 2.1g of gelatin. Layer 2...0.95 g of a low-sensitivity blue-sensitive silver iodobromide emulsion (emulsion EM-1 listed in Table 4), 1.9 g of gelatin and 1.84 g of α-[4-(1-benzyl-2-
phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazol-4-yl)]α-pivaloyl-2
-Chloro-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamide]acetanilide [hereinafter referred to as yellow coupler (Y'-1). ]
A low-speed blue-sensitive emulsion layer containing 0.93 g of DBP dissolved in DBP. Layer 3: A layer coated with an aqueous gelatin solution to a dry film thickness of 1.0μ. Layer 4...0.23 g in which 1.2 g of a highly sensitive blue-sensitive silver iodobromide emulsion (emulsion EM-2 listed in Table 4), 2.0 g of gelatin and 0.46 g of yellow coupler (Y'-1) were dissolved. High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer containing DBP. Layer 5...Protective layer containing 2.3g of gelatin. Next, the layer-3 of the sample-41 was added to the layer-3 of the sample-41 of the example 1.
Dispersion (X-3) of Exemplified Compound (15) was replaced with Exemplified Compound (8) in an equimolar amount by dispersing and adding Exemplified Compound (15) in the same manner as above to obtain a coating amount of Exemplified Compound (15).
Sample-42 was changed to a layer with a density of 0.07 g/ m2 .
It was created. Samples 41 and 42 were exposed, developed, and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 5 were obtained.

【表】 第5表から明らかなように、本発明の構成は生
保存性を劣化させることなく、粒状性、鮮鋭性に
すぐれた特性を示した。
[Table] As is clear from Table 5, the composition of the present invention exhibited excellent characteristics in graininess and sharpness without deteriorating raw storage stability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 感色性は実質的に同一であるが感光度の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層を有しており、かつ
写真用耐拡散性カプラーを含有する感光性層を支
持体上に少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記複数のハロゲン化銀乳剤
層のうち少なくとも最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層の支持体側に隣接して非感光性中間層が
設けられており、さらに該非感光性中間層には発
色現像主薬の酸化体とカプリング反応を起こすこ
とにより発色現像主薬の酸化体とカプリング反応
を起こし得るカプリング成分を放出し得る耐拡散
性の化合物が含有されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
1 At least one photosensitive layer on a support, which has a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different photosensitivity, and containing a photographic diffusion-resistant coupler. In the silver halide photographic light-sensitive material, a non-photosensitive intermediate layer is provided adjacent to the support side of at least the most sensitive silver halide emulsion layer among the plurality of silver halide emulsion layers, and a non-photosensitive intermediate layer is further provided. The photosensitive intermediate layer is characterized by containing a diffusion-resistant compound capable of releasing a coupling component capable of causing a coupling reaction with the oxidized form of the color developing agent by causing a coupling reaction with the oxidized form of the color developing agent. A silver halide photographic light-sensitive material.
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