JPH04124643A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法

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JPH04124643A
JPH04124643A JP24581490A JP24581490A JPH04124643A JP H04124643 A JPH04124643 A JP H04124643A JP 24581490 A JP24581490 A JP 24581490A JP 24581490 A JP24581490 A JP 24581490A JP H04124643 A JPH04124643 A JP H04124643A
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JP
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silver
silver halide
mol
acid
group
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JP24581490A
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English (en)
Inventor
Tetsuo Yoshida
哲夫 吉田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、高照度短時間露光において、高感度かつ迅速処理適
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処
理方法に関するものである。
〔従来技術〕
近年印刷製版分野ではスキャナ一方式が広く用いられて
いる。スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記
録装置は種々のものがあり、これらのスキャナ一方式記
録装置の記録用光源には。
グローランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、
LED、あるいはHe−Heレーザー、アルゴンレーザ
ー、半導体レーザーなどがある。
これらのスキャナーに使用される感光材料には種々の特
性が要求されるが1%に10−3〜l0−7秒という短
時間露光で露光されるためこのような条件下でも、高感
度かつ高コントラストであることが必須条件となる。%
にファクシミリ分野においては、速報性重視のために、
迅速現像処理適性に優れていることが重要であシ、また
将来においてはスキャニングの高速化および高画質のた
めに線数増加や、光ビームのしぼりこみが望まれており
、高感度かつ高コントラストを有する感光材料の開発が
強く望まれていた。
迅速現像処理とはフィルムの先端を自動現像機に挿入し
てから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽
、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から出て
来る時間が2O−AO秒である処理を言う。これらの処
理を短縮するために自動現像機の搬送速度を速くすると
、(1)コントラストの低下、(2)定着不良、(3)
水洗不良、(4)乾燥不良等の問題を生じる。
一般的に、上記(1)、 (21の解決のためにはハロ
ゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすることが有利であ
るが、感度が低いという欠点を有する。また(21. 
(31、(4)の解決のためにはハロゲン化銀感光材料
中の塗布銀量、ゼラチン量を減らすことが有効であるが
、黒化濃度の低下1粒状性の劣化をおぎなうためにハロ
ゲン化鎖乳剤中の粒子サイズを小さくする必要があり、
この点からも環化銀含有量の多いハロゲン化銀粒子乳剤
を含有しさらに高感度を有する感光材料の開発が望まれ
ていた。
本発明者は、これらの目的のだめに、ハロゲン化銀粒子
にイリジウム化合物と鉄、レニウム、ルテニウム、オス
ミウム化合物を併用すると効果があることを発見したが
、この方法は高“感化するもののカブリが出やすいこと
、および、現像時間の短い場合に低感軟調化しやすいと
いう欠点を有していた。
〔発明の目的〕
したがって本発明の目的は第1に、A照度露光時に高感
な感光材料を提供することにあジ、第2に迅速現像処理
に適した処理方法を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の目的Fi、支持体上にハロゲン化銀粒子を含有
する感光性乳剤層をすぐなくと吃/層有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該・・ロゲン化銀粒子は塩化
銀を30モルチ以上のハロゲン化銀からfx、6.かつ
、銀に対して10−6モルチ以下のイリジウム化合物と
10−3モル以下の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム化合物の少なくともl穫を含有し、更に、pH5.
5以下で化学増感することで達成された。
(発明の具体的構成) 本発明の具体的構成について詳絹に説明する。
本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀
として、塩化銀、塩臭化錯もしくは塩沃臭化鋏を含有す
る。この時塩化銀は30モル係以上、よシ好ましくは6
0モルチ以上含有する。また沃化銀含有率は5モル%以
下、さらに好ましくは2モル%以下が良い。
ハロゲン化銀粒子の形成は、立方体、十四面体、八面体
、不定型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状が
好ましい、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.01)!
m〜1μmが好ましいが、より好ましくは0.4μm以
下であり、((粒径の標準夏着)/(平均粒径))X1
00で表わされる変動係数が15%以下、より好ましく
は10%以下の粒径分布の狭いものが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成りでい
ても、異なる相からなつていてもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、P、 GIafk3d
es著Chiefs et Physiqua Pbo
60graph3que (Pau1Mante1社刊
、1967年) 、G、F、 Duffln著Pho6
0graphic Eexalison Che+wr
stry (The FocalPress刊、196
6年) 、 V、L、 Zelikman et al
著 Making  and  Coating  P
ho60graphic  Emulsion(The
 Focal Press刊、1964年)などに記載
された方法を用いて調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、I!Iち、いわゆ
るコンドロールド、ダブルジェット法を用いることもで
きる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀札割が得られる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,
535,016号、特公昭48−36890、同52−
16364号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許4,242,445号、特開昭5
5−158124号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀札割の粒子形成は、四置換チオ尿
素、lir機チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶
剤の存在下で行うことが好ましい。
本発明で用いられる好ましい四1換チオ尿素ハロゲン化
限溶剤は、特開昭53−82408、同55−7773
7などに記載された次の一般式で表わされる化合物であ
る。
式中、R,、R,、R2及びR4は、置換または未置換
のアルキル基、アルケニル基(アリル基など)、あるい
は、置換または未置換の了り−ルを表わし、これらは互
いに同じでも異なってもよく、R,−R,の炭素数の合
計は30以下が好ましい、また、R1とRオ、R1とR
コ、あるいはR1とR4で結合して5ないし6jlの複
素環イミダゾリジンチオン、ピペリジン、モルホリンな
どを作ることもできる。上記アルキル基は直鎖又は分岐
のものの両方が用いられる。
アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ基(−
OH) 、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、ア
ルキル残基が1〜5個の炭素原子を存するアルコキシ基
(0−アルキル〕、フェニル基または5ないし6jiの
複素環(フランなど)である、了り−ル基の置換基とし
ては、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホン酸基
である。
ここで、特に好ましくは、R+=Raのうち、アルキル
基が3つ以上で、各アルキル基の炭素数は1〜5、アリ
ール基はフェニル基、さらにR〜R4の炭素数の合計は
20以下である。
本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙げることができる。
−一一ノ 一一ノ す 本発明に好ましく用いられる育機チオエーテルハロゲン
化銀溶剤は例えば特公昭47−1)386号(米国特許
3,514.628号)等に記載された酸素原子と硫黄
原子がエチレンによりへだてられている基(例えば−0
〜CHtCHz  S  )を少なくとも1つ含む化合
物、特開昭54−155828号(米国特許4,276
.374号)に記載されたjl¥3iにアルキル基(こ
のアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも2個の
置換基を有する)を持つ鎖状のチオエーテル化合物であ
る。具体的には次のような例を挙げることができる。
HOCIIxCIh−5−CLCIIt−5−C1lz
CIIzOtlHOCIIsCIIsCL −S −C
HjCII z −S −Ctl zcIIzcH60
l1II H +1ooccl12cllclli  S  CIIt
Clb  5−ClhCllC1bCOOIlO1+ 
                 01)1)0Cl
hCIICIIzSCII□C1l!0CII□CIh
5CIIzCIICII□01)0 II      
           O1+ハロゲン化銀溶剤の添加
量は、用いる化合物の撞邦および目的とする粒子サイズ
、ハロゲン組成などにより異なるが、ハロゲン化1!1
モルあたり101〜10−!モルが好ましい。
ハロゲン化銀溶剤の使用により目的以上の粒子サイズに
なる場合は粒子形成時の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶
液の添加時間などを変えることにより所望の粒子サイズ
にすることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀にはハロゲン化銀本発明に
用いられるイリジウム化合物として、水溶性イリジウム
化°合物を用いることができる。
例えば、ハロゲン化イリジウム(I[[)化合物、ハロ
ゲン化イリジウム(IV)化合物、またイリジウム錯塩
で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持
つもの、例えばヘキサクロロイリジウム(I[[)ある
いは(IV) if塩、ヘキサアンミンイリジウム(I
[I)あるいは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジウ
ム(I[[)あるいは(IV)錯塩などが挙げられる9
本発明においては、これらの化合物の中から■価のもの
と■価のものを任意に組合せて用いることができる。こ
れらのイリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化さ
せるために一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水
素水溶液(例えば塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハ
ロゲン化アルカリ(例えばKCl、NaC1、KBr、
NaBr等)を添加する方法を用いることができる。水
溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調
製時にあらかじめイリジウムをドープしである別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に係わるイリジウム化合物の全添加量は、最終的
に形成されるハロゲン化銀1モル当たり1×10−1〜
lXl0−’モルが適当であり、好ましくは5 X 1
0−”〜5X10−”モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜1テなうこ
とができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化
銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
具体的化合物としては、塩化第1イリジウム(■)、臭
化第1イリジウム(■)、塩化第2イリジウム(■)、
ヘキサクロロイリジウム(I[[)酸ナトリウム、ヘキ
サクロロイリジウム(m)塩、ヘキサアミンイリジウム
(IV)塩、トリオキザラトイリジウム(I[[)塩、
トリオキザラトイリジウム(IV)塩、などのハロゲン
アミン類、オキザラト諸塩類が好ましい。
本発明に用いられる鉄化合物は2価または3価の鉄イオ
ン含有化合物で、好ましくは本発明で用いられる濃度範
囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具体的には ヒ酸第−鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエンl!2第一鉄 フッ化第−鉄 ぎ酸第−鉄 グルコン酸第−鉄 水酸化第一鉄 よう化男−鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第−鉄 リン酸第−鉄 こはく酸第−鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第−鉄 硝酸第一鉄 硝酸第−鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フン化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ビロリン酸第二鉄 ビロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 ’fANi第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄(II)酸カリウム ペンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウムへキサシア
ノ鉄(I[I)酸カリウム 塩化トリス(ジピリジル)第二鉄 ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム塩化へキサレア
第二鉄 特にヘキサシアノ鉄(n)酸塩、ヘキサシアノ鉄(II
I)酸塩、チオシアン酸第−鉄塩やチオシアン酸第二鉄
塩が顕著な効果を表す。
本発明に用いられる。レニウム、ルテニウム、オスミウ
ム化合物はヨーロツ/(公開特許(EP)033461
りA4+、同03Jt4t27AI号、同0J3tA2
!に1号、同OJJ7g、2AA/号に記載された大塵
配位錯体が好ましく、特にシアニド配位子を少なくとも
μ個以上含むものが好ましい。好ましい態様においては
これらの化合物は次のような式によって表わすことがで
きる。
CM(ON)6−yLy )n ここに。
M#−iレニウム、ルテニウム、オスミウムであり、L
は架橋配位子であり。
yFi整数0./、又Fi、2であり、そしてnは一一
、−3又は−lである。
具体例としては (Re (CN )s ) −’ C05(CN)s)’ (RuF(CN)s)−’ (Rect(CN)s)’ 〔O3α(CN)s)’ 〔几uBr(ON)s)’ (ReI(CN)5)’ (OsI(CN)s)−’ CRuF2(CN)s)’ (Reα2(CN)4)’ (Osα2(CN)4:]  ’ (OsBr2(CN)4)’ (RuI2(CN)4)−’ (Ru(CN)s)’ (ReF(CN)5j’ C05F(CN)s)−’ (Ruα(CN)s)−’ CReBr(CN)s)’ (OsBr(CN)5)’ (Ru I (CN )5 ) −’ (ReFz(CN)t)’ C08F2(CN)5)’ (Ruα2(CN)4)’ (RuBr2(CN)4)−’ (ReBr2(CN)4)’ (O8I2(CN)5)’ C05(CN)5(OCN)) ’ (:0s(CN)s(SCN)) ’ [0s(CN)s(N3)) ’ C05(CN)5(H2O)) −3 (Ru (CN )5 (OCN ) ) ’〔Ru 
(CN )s (SCN ) ) ’(Ru(CN)s
(N3))−’ (Ru(CN)s(H2O)) ’ が挙げられる。
上記の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物F
i、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい
。添加位置としては、粒子中に均一に分布させても、ま
た粒子形成の初期、中期、後期に局在化させても良いが
、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の!Oチ、より
好ましくは10チが形成された後に添加することが好ま
しい。添加量は銀1モルに対しlo−3モル以下である
が。
好ましくはlo−6〜10−4モルである。
本発明においては第■族に含まれる他の金属、すなわち
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など
を併用して吃良い。特に塩化ロジウム、ヘキサクロロロ
ジウムCII)Rアンモニウムのごときロジウム塩との
併用は硬調な乳剤が得られ有利である。
本発明洗用いられる化学増感の方法としては、値黄増感
法、七しン増感法、貴金属増感法などの知られている方
法を用いることができ、単独または組み合せて用いられ
るが特に金−イオウ増感、金−セレン増感の組み合わせ
が好ましい。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差し支えない。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。
セレン増感剤としては活性および不活性上レン化合物を
用いることができる。
化学増感剤の添加量は、ハロゲン化銀粒子のサイズ5形
状や化学増感時の雰囲気によって最適な量を設定するこ
とができる。
化学増感は化学増感剤を添加した時が開始時になシ任意
の方法で終了させることができる。たとえば温度を下げ
る方法、pAgを上ける方法。
pHを下げる方法、安定剤を添加する方法などがある。
本発明におけるpHj、j以下の条件は全化学増感時間
の少なくとも171以上好ましくFig/λ以上が満た
されていることが望ましく、特に前半部分がこの条件を
満たしていることが好ましい。
pHの調節としては硫酸、リン酸、酢酸や水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム々どの一般的な酸や塩基が用いら
れる。
化学増感を行なう時期は粒子形成後から塗布までの間の
いつでもよいが、脱塩後行なうのが好ましい、化学増感
は通常60 0c〜7j0CでIO分〜ioo分行なわ
れる。
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、l&白色光赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素。
ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEA
RCHDISCLO8URE  Item  / 7A
ajFl/−A項(7971年/2月 p、Jj)、同
Item/23/)(項(/り7り年を月p、4t37
)K記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭40−/
lム真7号1%開平J−ttrtzJ号。
米国特許λ、/l/ 、33/号、西独特許り36゜0
7 / 号記載のシンプルメロシアニン類、B)へリウ
ムーネオンレザー光源に対しては、特開昭jO−A−≠
2!号、同1)7−/17コを号、同jター10222
Y号に示された三核シアン色素類、C)LED光源に対
しては特公昭μy−gλ/72号、同j/−9401号
、同jj−Jり1)1号、%開昭ax−at4tz4t
i号に記載されたチアカルボシアニン類、D)半導体レ
ーザー光源に対しては特開昭jター/P103λ号、特
開昭tO−10761号に記載されたトリカオルボシア
ニン類、時開昭jターlり2λ4tコ号に記載され九u
−キノリン核を含有するジカルlシアニン類などが有利
に選択される。
以下にそれらの増感色素の代表的化合物を示す。
A)の具体的化合物例 A−/ 8(J3)1aN(L;2M5)3 A−j B)の具体的化合物例 B−/ B−コ −j e B−り C)の具体的化合物 一般式CI) 〔式中Y1及びY2は各々ベンゾチアゾール環。
ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセ
ンナゾール環、オたはキノリン環のような複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は
低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリー
ル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換さ
れてもよい。
R1,R2,それぞれ低級アルキル基、スルホ基、また
はカルボキシ基を有するアルキル基を表す。
R3,低級アルキル基を表す6X1、アニオンを表す。
nl、n2は1またはコを表す。
mは1またFioを表し、分子内塩の時Fim = 0
を表す、〕 具体的には C−/ −J −J −t D)の具体的化合物 −i D−コ p−J −a −j これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素1強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Res
earch Disclosure) / 76巻/7
443(/り71年12月発行)第コ3頁■の5項に記
載されている。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で1種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばインジチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など;メルカプ
トピリミジン類:メルカプトトリアジン類;たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類(%に私−ヒドロキシ置換(/、J、JR,7)テ
トラザインデンa)、−’ンタアザインデン類など;ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン醗、べ/
ゼンスルフオン酸アミド等のよう彦カブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。
%にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感度を損うこと
なく耐圧力性を向上させる点で好ましい。
ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいずれかの構造
を持つ化合物であることが好ましい。
XとYはそれぞれ−H,−OH%ハロゲン原子−OM(
Mはアルカリ金属イオン)、−アルキル基。
フェニル基、アミン基、カルボニル基、スルホン基、ス
ルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、スルホン
化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキシフェ
ニル基、カルボキシアミノ基、カルボキシアミノ基、ヒ
ドロキシフェニル基。
ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル基、アルキル
フェニル基、アルキルチオエーテル基、又はフェニルチ
オエーテル基である。
さらに好ましくは、−H,−OH,−α、−Br、−C
OOH,−CH2CH2COOH,−CH3%−CH2
CH3,−CH(CH3)2゜−〇(CH3)3゜−0
CH3,−CHo、二SO3Na、−8O3H,−8C
H3、である。XとYは同じでも異なっていてもよい。
特に好ましい代表的化合物例は。
E −(1) E −<21 E−(3) E −(5) E −(61 E −f81 E−(1(1 E−αυ E−αj E−α4 E−崗 E −(1G E −(lη E −(1秒 E−Q’J E−■ Qυ E−(2) ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に添
加しても、乳剤層以外の層中に添加して吃良い。添加量
Fi1モルに対して70−5〜1モルの範囲が有効であ
g、1n−sモル〜/ 0−1モルの範囲が特に有効で
ある。
本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で。
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモル7オリン類、四級アンモニウム塩化合物、つV
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピ
ラゾリドア類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。
なかでも3−ピラゾリドン@(/−フェニル−3−ピラ
ゾリドン、l−フェニル−μmメチルーダ−ヒドロキシ
メチル−3−ピラゾリドンなど)が好ましく1通常j 
g / m 2以下で用いられ、O0O/〜012g/
 m2がより好ましい。
本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えば活性ビニル化合物(i、3.j−トIJアクリロ
イル−へキサヒドロ−S −トリアジン、ビス(ビニル
スルホニル)メチルエーテル、N、N−メチレンビス−
〔β−(ビニルスルホニル)フロピオンアミド〕など)
、活性ハロゲン化合物(2゜4−ジクロル−t−ヒドロ
キシ−8−) IJアジンナト)、ムコハロゲン酸類(
ムコクロル酸ナト)。
N−Jルパモイルピリジニウム塩a((/−モルホリ)
カシメニル−3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど
)、ハロアきジニウム塩類(/−(l−クロロ−/−ピ
リジノメチレン)ピロリジニクム%コーナ7タレンスル
ホナートなど)を単独または組合せて用いることができ
る。なかで本。
特開昭!J−1/ココO1同13−17コタ7゜同!タ
ー16λjμ6%同60−rotダ1m記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許3.32!。
217号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で%程々の界面
活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキノンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコ〜ル、ポ+Jエチ
レンクリコール/、tea)−)’ロピレングリコール
縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類
、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレング
リコールソルビタンエステル@、de’)アルキレング
リコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体
(例、tげフルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド)、多fiアルコールの脂
肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類なとの非イオ
ン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスル
フォン酸塩、アルキルインゼンスk 7 オン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−ア
ルキルカルボン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類。
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルメキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤ニアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第q級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素璋
第1級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含む
ホスホニウム又はスルホニクム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。
また、帯電防止のためには特開昭ao−rotμり号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。
本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。
本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル(メタ)アクリレ一ト、アルコ
キシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ
)アクリレート、などの単独屯しくけ組合わせ、または
これらとアクリルjl!、メタアクリル酸、などの組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質:ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸ニスf 
ル類等ノ如*セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ボIJ−N−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多糧の合成
親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には。
アルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有
せしめることができる。
本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ホIJエチレンテレフタレート紙、バラ
イタ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることが
できる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすいAf、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類ト/−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とp−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合本ある。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン。
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハ()−0キ7ノ
ン、メチルハイドロキノン、、z、3−ジクロロハイド
ロキノン、J、j−ジクロロハイドロキノン、−93−
ジブロムハイドロキノン、コ、!−ジメチルハイドロキ
ノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いる/−フェニル−3−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬として1″1/−フェニル−3−ビ
ラソリトン、/−フェニル−1)μmジメチル−3−ピ
ラゾリドン、/−フェニル−4−メチルーl−ヒドロキ
シメチル−3−ピラゾリドン、/−フェニル−本7μm
ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、/−フェニル
−!−メチルー3−ピラゾリドン、/−p−アミノフェ
ニル−a、a−ジメチル−3−ピラゾリドン、/−p−
トリルーU、a−ジメチル−3−ピラゾリドン、/ =
p −)ジル−4mメチル−l−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるp−アミノフェノール系現壕生薬として
FiN−メチル−p−アミノフェノール、p−アミンフ
ェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノ
フェノール%N−(s−ヒドロキシフェニル)グリシン
、2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−
アミンフェノールが好ましい。
現俸主薬は通常0.0jモル/l〜o、rモル/lの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と/−フェニル−3−ピラゾリドン類又Fip・アミ
ノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を0
.02モル/l−0゜jモル/13:者を0.01モル
/l以下の量で用いるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム亜硫酸アンモニ
ウム%1亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸
塩は0.3モル/1以上、特KO1μモル/1以上が好
ましい。また上限F′iコ、!モル/!まで1%に、/
、2までとするのが好ましい。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム。
炭酸カリウム、第三リン駿ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。
上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤:エテレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロンルツ、ヘキシレンクリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:l−フェ
ニル=j−メルカプトテトラゾール%コーメルカブトベ
ンツイミダゾールー!−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、!−二トロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、!−メチルベンツトリアゾール叫のペ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤。
硬膜剤、などを含んでもよい。特罠時開昭j71062
1414号に記載のアミン化合物、特公昭1r−3re
り3号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは
感度上昇という点で好ましい。
本発明に用いられる現像液KF′i、銀汚れ防止剤とし
て特開昭、tj−J4tJ477号に記載の化合物。
現像ムラ防止剤としてC特開昭tλ−272,657号
)に記載の化合物、溶解助剤として特願昭40−10り
7μ3号に記載の化合物を用いることができる。
定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤(例えは水溶
性アルミニウム化合物)、酢酸及び二塩基酸(例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む水溶液であり、
好ましくは、pH3,1以上、より好ましくはg 、 
o −、、t 、 tを肩する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約o、i〜約!モル/lである。
定着液中で主として硬膜剤として使用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり1例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。
前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が巣独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液/l
につき、o、oorモル以上含むものが有効で、特に0
.01モル/1)−0゜03モル/lが特に有効である
。
具体的にFi、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム
、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。
本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム。
クエン酸カリウム、などがある。
定着液にはさらに所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、
pH調整剤(例えば、アンモニア。
硫酸)1画像保存良化剤(例えば沃化カリ)、キレート
剤を含むことができる。ここでpH緩衝剤は、現像液の
pHが高いのでio−μOg/l。
より好ましくは1t−2tg/l程度用いる。
定着液にはさらに所望により保恒剤(例えば。
亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば。
酢酸、硼酸)、p)1詞整剤(例えば、アンモニア。
硫酸)、画像保存良化剤(例えば沃化カリ)、キレート
剤を含むことができる。ここでpH緩衝剤は、現像液の
pHが高いので10〜μOg/l。
より好ましく#−il!−コj g / l程度周込る
。
本発明の感光材料は全処理時間が20秒〜t。
秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性能
を示す。
本発明の迅速現像処理において、現像、定着の温度およ
び時間は約2r 0C−60’cで各々23秒以下であ
る、が、好ましく Fi300C−4Lo0cでt秒〜
/j秒である。
本発明においては感光材料は現像、定着された後水洗ま
たは安定化処理に施される。ここで、水洗工程は、2〜
3段の向流水洗方式を用いることによって節水処理する
ことができる。また少量の水洗水で水洗するときにはス
クイズローラー洗浄槽を設けることが好ましい。更に、
水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液の一部また
は全部#″i特開昭40−23!/33号に記載されて
いるように定着液に利用することもできる。こうするこ
と罠よって廃液量も減少しよシ好ましい。
また、水洗水には、カビ防止剤(例えば堀口著防菌防ば
いの化学」1%開昭42−//jl!4t号公報に記載
の化合物)、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キレート剤
などを含有していてもよい。
上記の方法による水洗または安定浴の@度及び時間1−
jO’C−5OoC−1を秒〜jO秒で6るが、/!o
C〜t60 0cで5秒へ一一〇秒が好ましい。
本発明では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズ
ローラーを経て乾燥される。乾燥F′14tO’C−6
0 0C−r)、r秒〜30秒で行われる。
本発明における全処理時間とは自動現像機の挿入口にフ
ィルムの先端を挿入してから、現偉槽、渡り部分、定着
槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して
、フィルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時間
である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。
実施例1 乳剤Aのv4製 l液 水 ゼラチン 塩化ナトリウム /、3−ジメチルイミダゾリ ジン−コーチオン ベンゼンチオスルホン酸ナト リウム /、Ol コOg 0g 20mg mg λ液 水 りOθl 硝酸銀 00g 3液 水 t001 塩化ナトリウム 臭化カリウム ヘキサクロロイリジウム([1) 酸カリウム(o、ooi% 水溶液) ヘキサブロモロジウム(I[I) 酸アンモニウム(0,00 1チ水溶液) 30.3g /II、Og /!ml m1j 3r ’C,pH4t、rに保たれた/液に2液と3液
を攪拌しながら同時にio分間にわたって加え、o、i
tμmの核粒子を形成した。続いて下記l液、!液を7
0分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム0.1
)gを加え粒子形成を終了した。
μ液 水                      IA
001硝酸銀              100gj
液 水                      46
0ol塩化ナトリウム          JO,1g
臭化カリウム           /4t、OgK4
Fe(CN)a         (表1の量)その後
常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し
、ゼラチンJOgを加えた。
これを1等分し、pHをそれぞれ表1のように、pAg
を7.!に調整し、チオ硫酸ナトリウムλmgと塩化金
酸jmgを加え、Aj’Cで最適感度になるように化学
増感した。さらに安定剤とじてノーメチル−l−ヒドロ
キシ−/、3.Ja、7−チトラアザインデン!Omg
、  防腐剤としてフェノキシエタノールを1)00p
pになるように添加し、最終的に塩化銀を10モルチ含
む平均粒子形0.20μmのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳
剤を得た。(変動係数タチ) 〔乳剤Bの調整〕 3液と!液の塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれぞれ
20.2gと3よ、7gにした以外は乳剤Aと全く同様
にして最終的に塩化銀を30モルチ含む平均粒子径o、
iりμmのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
〔比較乳剤Cov4整〕 3液と!液の塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれぞれ
り、2gと54gにした以外は乳剤Aと全く同様にして
最終的に塩化銀を20モルチ含む平均粒子径0 、 /
 r pmのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
塗布試料の作成 上記乳剤に分光増感色素としてC−/およびC4をそれ
ぞれioomg1モルAg加えた。官らにカブリ防止剤
としてハイドロキノン、/−フェニル−!−メルカプト
テトラゾールをAg1モルあたりそれぞれ一、jg、j
Omg、  可塑剤としてポリエチルアクリン−トラテ
ックスをゼラチンバインダー比コj%、硬膜剤として2
−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタンを加え
て、ポリエステル支持体上にA g j 、 Og /
m2ゼラチン/、Og/m2になるように塗布した。
この上に下記組成の保護層下層および保護層上層を同時
塗布した。
〈保護層下層〉 〈保護層下層〉 ■ C3F17SO2N−CH2COOK 3H7 なお本実施例で使用したベースは下記組成のパック層及
びパンク保護層を有する。
ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム         l0mg7m2染料■ 
          70 mg 7m 2染料■  
         rjmg/m2染料■      
     POmg/m2/、J−ジビニルスルホン− コープロバノール     AOmg/m2〔パック保
護層〕 ゼラチン          0 、1 g / m 
2ポリメチルメタクリレート (粒子サイズlt、7pm)   jOmg/m2ドデ
シルベンゼンスルホン酸 ナトリウム         コOmg/m2前記化合
物■         λmg/m2シリコーンオイル
     100mg/m2(写真性能の評価) 得られた試料を、A 70 nmにピークをもつ干渉フ
ィルターと連続ウェッジを介し、発光時間106sec
のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フィルム■
製自動現偉機FG−7ioNHを用いて下記に示した温
度及び時間でセンシトメトリーを行った。
但し、現像液及び定着液はそれぞれ富士写真フィルム■
製LDr3zとLP3orを用いた。
現 俸  Jr’C/μ秒 定  着  37 °Cタ、7秒 水  洗  コt 0Cタ秒 スクイズ         コ、44秒乾  燥   
zj ”c     ir、3秒合  計      
    4(J、μ秒濃度3.0を与える露光量の逆数
を感度とし。
相対感度で第1表に示した。また、特性曲線で濃度0.
/と3.0の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第
7表に示した。
表−/より本発明の笑施態様である腐7、!、//、/
2./7、/rは高感硬調でかつカプリも少ないことカ
ニ理解される。
〔実施例λ〕
乳剤Aにおいて!液のに4Fe(CN)6 の代わりに
表−2に示す化合物を用いた場合の結果を表−一に示す
。
実施例−3 本発明の迅速処理適性の向上を以下に示す。
FG−710NHのライン速度を落とし、現像から乾燥
壕での時間を各々7.7倍にし合計73゜2秒にして実
施例−/の試料を評価した。実施例/の結果との差を表
−3に示す。
本発明は感度差及び階調差とも少ないことが判る。
表

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳
    剤層をすくなくとも1層有するハロゲン化銀写真感光材
    料において、該ハロゲン化銀粒子は塩化銀が30モル%
    以上であるハロゲン化銀であり、銀に対して10^−^
    6モル%以下のイリジウム化合物を含有し、かつ銀に対
    して10^−^3モル以下の鉄、レニウム、ルテニウム
    、オスミウム化合物の少なくとも1種を含有し、pH5
    .5以下で化学増感されたことを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。
  2. (2)全処理時間が20秒〜60秒である自動現像機で
    処理することを特徴とする特許請求範囲第1項記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料の画像処理方法。
JP24581490A 1990-05-15 1990-09-14 ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 Pending JPH04124643A (ja)

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