JPH037090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは、感度およびカブリが改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。 写真画像の質を低下させないで感度を増大する
ことは写真感光材料使用者の根強いしかも継続的
な要請である。これに対して写真業界では種々の
研究の結果、いくつかの増感技術が開発されてき
た。その中に効果が大きく実用性の高い技術とし
てチオエーテル化合物をハロゲン化銀乳剤の製造
時に於て、増感剤として用いることが知られてい
る。例えば米国特許第2521926号、同3021215号、
同3038805号、同3506443号、同3057724号、同
3062646号、同3574709号、同3622329号、同
3625697号明細書等には、乳剤製造の化学熟成時
又は塗布直前にチオエーテル化合物を存在せしめ
ることにより、乳剤の写真感度を上昇せしめる技
術が提示されている。 しかし、これらチオエーテルは非常に効果的な
増感性をもつものの、写真感光材料としての製品
に用いてゆくには未だに技術的に未解決の多くの
問題を残している。その中でも致命的な大きな問
題としてチオエーテルの添加効果の不安定性があ
げられる。即ちチオエーテルを含有する塗布乳剤
の乾燥条件の変化、その乳剤中の添加剤の変化、
また、できあがつた感光材料の現像処理方法等の
条件の変化で著しいカブリの増大が起ることがあ
り、増感効果の目的は達せられたとしてもカブリ
の増加からその製品としての価値は減少する。逆
にカブリが発生しなくとも上記の様な諸条件の変
化でその増感作用が全く消滅することもある。カ
ブリをおさえるために化学熟成をひかえたり、あ
るいはカブリ防止剤を加えるなどの処置がとられ
るがこのことにより増感性は著しくそこなわれチ
オエーテルを用いる意味が無くなつてしまう。ま
た現像処理条件によつて低かぶり濃度、高感度を
保証しようとする新製品開発毎に最適の処理条件
を開発、指定することとなり使用者にとつても製
造者にとつても必ずしもメリツトは大きくない。 本発明の目的はチオエーテル化合物による増感
性を安定に著しく高めたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。具体的には一般的な処
理条件において高感度で且つカブリの少ない特性
が安定してえられるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することを目的とする。 本発明の目的は、下記一般式〔〕，〔〕，
〔〕，〔〕及び〔〕で示されるチオエーテル
化合物の少なくとも一種と、カリウムイオン、ナ
トリウムイオン、リチユームイオン及びアンモニ
ウムイオンから選ばれる陽イオンと塩素イオン、
硝酸イオン及びチオシアン酸イオンから選ばれる
陰イオンとからなる無機塩の少なくとも一種をハ
ロゲン化銀１モル当り0.015モル以上含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつ
て達成される。 一般式〔〕 Ｓ（−Ａ−Ｂ−A′−Ｓ−Ｒ）₂ 式中、Ａは低級アルキレン基又は（−
CH₂CH₂O）_oCH₂O−基を表し、Ｂは−NHCOO
−又は−CONH−基でA′は低級アルキレン基又
は（−CH₂CH₂O（−_oCH₂CH₂−基を表す。Ｒは低級
アルキル基、フエニル基、アラルキル基、−
CH₂CH₂COOC₂H₅基を表す。ｎは１〜30の整数
を表す。 一般式〔〕 Ｏ（−Ａ−Ｂ−A′−Ｓ−Ｒ）₂ 式中、Ａは−CH₂CH₂O−基、Ｂは−CONH−
基を表し、A′は低級アルキレン基、Ｒは低級ア
ルキル基を表す。 一般式〔〕 R¹−Ｎ（−Ａ−Ｂ−A′−Ｓ−Ｒ）₂ 式中、Ａは低級アルキレン基、Ｂは−
NHCONH−基を表し、A′は低級アルキレン基、
Ｒは低級アルキル基を表す。R¹は低級アルキル
基を表す。 一般式〔〕 R¹（−Ａ−Ｂ−A′−Ｓ−Ｒ）₂ 式中、Ａは

【式】又は

【式】基を表す。Ｂは− NHCONH−，−NHCOO−，−OCONH−基を表
す。A′は低級アルキレン基又は

【式】を表す。 Ｒは低級アルキル基でR¹は直鎖又は分岐の低
級アルキレン基を表す。R²，R³，R⁴は水素原子
又は低級アルキル基を表し、ｍは０又は１、ｎは
１〜10の整数を表す。 一般式〔〕 Ａ（−Ｓ−Ｒ）₂ 式中、Ａは低級アルキレン基、

【式】−CH₂CH₂OCH₂CH₂− 基を表す。 Ｒは

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】を表す。 上記上記一般式〔〕，〔〕，〔〕，〔〕に属
する化合物の代表的な具体例としては下記化合物
があげられる。 次に一般式〔〕に属する化合物の代表的な具
体例としては下記化合物があげられる。 本発明に用いられる化合物の合成法に特に制限
はなく、極く一般的な方法を用いることができ
る。47−11116号及び特開昭54−155828号等の公
報に記載されている合成法が使用できる。 本発明において、上記チオエーテルと共に用い
る物質はK⁺，Na⁺，Li⁺およよびNH₄ ⁺から選ば
れる陽イオンとCl^-，NO₃ ^-およびSCN^-の中から
選ばれる陰イオンとから形成される無機塩であ
る。これらの無機塩は単独では増感作用をもたな
い。しかるに上記チオエーテルと併用することに
よりカブリが少なく且つ大巾な増感作用が得られ
る事は驚くべき事実である。また該無機塩中、
KNO₃，LiCl，NH₄SCNは汎用性があり、その
作用効果も安定であるので特に好しく用いること
ができる。 陽イオンとして重金属イオン等は一般に毒性が
あり環境衛生、公害の面から避けるべきものであ
り、またゼラチン物性への悪影響、写真性能への
著しい作用等があるため本発明の目的を達し得な
い。又、多価陰イオンでは特にゼラチン物性への
悪影響が見られ著しく画質を損なう。有機塩にお
いては抑制効果など種々の写真性能に対する不要
な作用が見られ本発明の目的にかなわない。 本発明に用いられる一般式〔〕，〔〕，〔〕，
〔〕及び〔〕で表わされる化合物及び無機塩
は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する要素層
のうち支持体上に設けられたハロゲン化銀乳剤層
側の要素層中に含有させて所期の目的が達成でき
る。これらの構成要素層の中ではハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが最も効果的であるが、保護
層あるいは他のハロゲン化銀乳剤層に隣接する構
成要素層中に含有させてもよい。該化合物を含有
させるには該構成要素層を形成するための塗布液
に水に溶解して添加すればよい。添加時期は塗布
時または塗布前の任意の時期でよいが、含有させ
る層がハロゲン化銀乳剤層の場合は化学熟成以
降、塗布の間に添加するのが好ましい。添加量
は、一般式〔〕，〔〕，〔〕，〔〕及び〔〕
で表わされる化合物についてはハロゲン化銀１モ
ル当り1.5mg−300mgの範囲が好ましく、10mg〜10
mgの範囲でさらに好ましい結果が得られる。ま
た、無機塩についてはハロゲン化銀１モル当り
0.015モル〜0.15モルの範囲が好ましく、0.02モル
〜0.08モルの範囲でさらに好ましい結果が得られ
る。 上記添加量はハロゲン化銀の種類、添加する層
或いは使用化合物種類などによつて適宜選択され
ることはいうまでもない。 本発明に用いられる一般式〔〕，〔〕，〔〕，
〔〕及び〔〕で表わされる化合物及び無機塩
はあらかじめ混合してから塗布液中に添加しても
よく、それぞれ別々に添加しても効果に差異を示
さないもので場合によつてはそれぞれを異つた層
に添加してもよい。特に無機塩は乳剤層に添加す
るとさらに好ましい結果が得られる。 本発明が適用できるハロゲン化銀写真感光材料
としては種々の型のハロゲン化銀写真感光材料が
あげられる。例えば一般黒白写真感光材料、Ｘ線
写真感光材料、カラー写真感光材料、複写用写真
感光材料、拡散転写法写真感光材料、銀色素漂白
法写真感光材料など任意のものに対して本発明を
有効に適用できるが特に表面潜像型乳剤が好まし
い。 それらのハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀としては目的に応じてさまざまの晶癖と粒径
の臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀など種々のものが用いられる。これらのうち
では特に沃臭化銀が好ましく、中でもAgIが３モ
ル％以下のもので平均粒径0.7〜1.2μの高感度乳
剤が好ましい。 これらの感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の方法
によつて親水性コロイド中に懸濁して得られる。
その場合アンモニア法、中性法、或は酸性法のい
ずれによつて調整されてもよく、シングルジエツ
ト法、ダブルジエツト法等の任意の混合法が用い
られる。 本発明が適用される親水性コロイドとしてはバ
インダー成分としてゼラチン、アルブミン、カゼ
イン等のたん白質類、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉、糖誘導体として例えば寒天、アル
ギン酸ソーダ、デミストランサルフエート等、
又、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸誘導体等を用いてもさ
しつかえない。 特にこれらの中ではゼラチンからなる新水性コ
ロイドが一般的に用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤には、貴金属増感、硫黄増
感、還元増感等の化学増感法が適用できるが、金
化合物等貴金属増感及び硫黄増感が最も好まし
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剤層又はその隣接層中に紫外線吸収剤、
画像安定剤、汚染防止剤、金属イオン封鎖剤等の
含有を防げない。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤には保存性を改良する方
法として公知のアザインデン類、チアゾリウム
塩、メルカプトテトラゾール類等の安定剤、カブ
リ抑制剤を用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料はその
塗布液中に写真硬膜剤としてアルデヒド系、アジ
リジン系、イソオキサゾール系、エポキシ系、ビ
ニールスルホン系、アクリロイル系、カルボジイ
ミド系、マレイミド系、アセチレン系、メタンス
ルホン酸エステル系及びトリアジン系などの化合
物を適宜に使用でき得る。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料構成要
素層中にはその層の塗設を容易にするために塗布
助剤、たとえばサポニン等のノニオン活性剤ある
いはスルホコハク酸型のアニオン活性剤等を含有
することができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤にはシアニン、メロシア
ニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、オキソノー
ルなどのメチン色素及びスチリール色素などによ
つて分光増感することができる。また必要に応じ
螢光増白剤等を含んでもよくそれぞれハロゲン化
銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には前
述の如くハロゲン化銀乳剤層以外の層として保護
層、中間層、フイルター層、アンチハレーシヨン
層、下引層、補助層、裏引層、などを有していて
もよくこれらの層は支持体としてバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニールアセタール、ポリプロピレ
ン、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、スチレンフイルムなどがあり、これらの支持
体はハロゲン化銀乳剤層との接着を強化するため
に下引加工、コロナ放電、グロー放電、火炎処理
等の各処理を施こしてもよい。 次に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像に用いられる現像液は、通常用いられる型の
ものでよく、たとえば現像剤としてはハイドロキ
ノン、Ｎ・メチル−ｐ−アミノフエノール−１−
フエニル−３−ピラゾリドン、パラフエニレンジ
アミン類等の単独又は組合せて用いられる。又、
現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、アルカノールアミン
など、保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド、亜硫酸水素トナリウム
付加物など、現像カブリ抑制剤としては例えば５
−ニトロベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンゾトリアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールなど
のアゾール類を必要に応じて適宜使用できる。 現像液中には硬膜剤が含まれてよい。たとえば
アルデヒド類があげられ中でもジアルデヒド化合
物、たとえばグルタルアルデヒド、マレイツクジ
アルデヒド及びそれらの重亜硫酸塩などが有効に
用いられる。特にＸ線用高温迅速現像液としてグ
ルタルアルデヒド塩を含有した現像液にて処理す
る場合に本発明が有効である。 この他、現像液中には酸化防止剤、キレート
剤、現像促進剤、PH調整剤等を含有させることが
できる。現像時間はハロゲン化銀写真感光材料、
現像液、処理温度などによつて適宜選択すればよ
い。現像処理法はバツト式又はローラー移送方式
による迅速自動装置にて処理でき、17℃ないし50
℃の温度が目的によつて選ばれる。 以下、実施例をあげ本発明を詳細に説明する
が、これに依り本発明が限定を受けるものではな
い。 実施例 １ 通常の方法にて調製した沃化銀2.3モル％を含
むＸ線用高感度沃臭化銀乳剤に硫黄増感剤および
金増感剤を用いて第２熟成を行なつた後、この乳
剤を100ｇずつ分割したものに本発明に係る化合
物及び無機塩を添加し、通常の安定剤、硬膜剤、
塗布助剤を加えた後、ポリエチレンフタレートフ
イルムベースに両面均一塗布乾燥して試料とし
た。 これらの試料をアルミニウムウエツジを通して
下記露光方法により露光した。 これを下記組成の現像液にて40℃30秒現像を行
つた。 現像液組成 無水亜硫酸ソーダ 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ソーダ１水塩 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化カリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１にする。 得られた試料についてカブリを濃度0.03に一定
したときの相対感度を求め表１に示した。但し相
対感度は化合物を含まない試料を100として表わ
した。 露光方法 極光FSX線増感紙（発光極大425.0nm、大日本
塗料株式会社製）を使用し管電圧60KVp管電流
200mAにおいて0.5秒間Ｘ線照射。 なお、表１中で示される化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当りの量である。

【表】

【表】 （なお、感度はカブノ濃度0.03に一定させたと
きのものであり、試料No.１（無添加のもの）の感
度を100としたときの相対値で示している。） 上記表−１から明らかな様に本発明に係るハロ
ゲン化銀写真乳剤を用いることにより高度に増感
された写真感光材料が得られる事が理解される。 実施例 ２ 実施例１のごとく調製、露光した試料について
以下に示すＡ，Ｂの２種類の現像を行ない、各々
の試料について相対感度、カブリを求め表−２に
示した。但し相対感度はＡの現像を行なつた試料
で本発明に係る化合物を含まないものを100とし
て表わした。 Ａ：下記組成の現像液で20℃、４分30秒間現像し
通常の方法で定着、水洗を行ない試料とした。 現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩
3.0ｇ 無水亜硫酸ソーダ 50.0ｇ ハイドロキノン 6.0ｇ 炭酸ソーダ 29.5ｇ 臭化カリ 1.0ｇ 水を加えて１にする。 Ｂ：自動現像機用XD−90現像液（小西六写真工
業(株)製）で35℃、30秒間現像した後、常法によ
り定着、水洗、乾燥を行ない試料とした。得ら
れた結果を表−２に示す。

【表】

【表】 上記表−２より明らかな様に、本発明において
は現像条件変化の影響をうけることなく高度に増
感され、且つカブリの少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供できることがわかる。尚括弧中のmg
はハロゲン化銀１モルに対する添加量である。 実施例 ３ 実施例１のごとく調製、塗布した試料を下記表
３に示した、まず冷風を送りその後温風を送る２
種の異つた乾燥条件Ｃ，Ｄの下で乾燥した後、実
施例１で示したと同様の方法で露光、現像を行な
い、得られた試料について相対感度、カブリを求
め表−４に示した。 なお、相対感度は乾燥条件がＣで本発明に係る
化合物を含まない試料を100として表わした。

【表】

【表】 （mgはハロゲン化銀１モル当りの
添加量）
上記表−４より明らかな様に、本発明に係る化
合物を用いる事により乾燥条件に左右される事な
く高度に増感され、またカブリの少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供できることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕，〔〕，〔〕，〔〕及び
   〔〕で示されるチオエーテル化合物の少なくと
   も一種と、カリウムイオン、ナトリウムイオン、
   リチユームイオン及びアンモニウムイオンから選
   ばれる陽イオンと塩素イオン、硝酸イオン及びチ
   オシアン酸イオンから選ばれる陰イオンとからな
   る無機塩の少なくとも一種をハロゲン化銀１モル
   当り0.015モル以上含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 Ｓ（−Ａ−Ｂ−A′−Ｓ−Ｒ）₂ 式中、Ａは低級アルキレン基又は（−
   CH₂CH₂O）_oCH₂O−基を表し、Ｂは−NHCOO
   −又は−CONH−基でA′は低級アルキレン基又
   は（−CH₂CH₂O）−_oCH₂CH₂−基を表す。Ｒは低級
   アルキル基、フエニル基、アラルキル基、−
   CH₂CH₂COOC₂H₅基を表す。ｎは１〜30の整数
   を表す。 一般式〔〕 Ｏ（−Ａ−Ｂ−A′−Ｓ−Ｒ）₂ 式中、Ａは−CH₂CH₂O−基、Ｂは−CONH−
   基を表し、A′は低級アルキレン基、Ｒは低級ア
   ルキル基を表す。 一般式〔〕 R¹−Ｎ（−Ａ−Ｂ−A′−Ｓ−Ｒ）₂ 式中、Ａは低級アルキレン基、Ｂは−
   NHCONH−基を表し、A′は低級アルキレン基、
   Ｒは低級アルキル基を表す。R¹は低級アルキル
   基を表す。 一般式〔〕 R¹（−Ａ−Ｂ−A′−Ｓ−Ｒ）₂ 式中、Ａは【式】又は 【式】基を表す。Ｂは− NHCONH−、 −NHCOO−、−OCONH−基を表す。A′は低級
   アルキレン基又は【式】を 表す。 Ｒは低級アルキル基でR¹は直鎖又は分岐の低
   級アルキレン基を表す。R²，R³，R⁴は水素原子
   又は低級アルキル基を表し、ｍは０又は１、ｎは
   １〜10の整数を表す。 一般式〔〕 Ａ（−Ｓ−Ｒ）₂ 式中、Ａは低級アルキレン基、
   【式】−CH₂CH₂OCH₂CH₂− 基を表す。 Ｒは【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】基を表す。